JPH037205B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術分野］ 本発明は、プリント配線板の積層基板や電子部
品の封止などに用いられる電子材料用エポキシ樹
脂組成物に関するものである。 ［背景技術］ エポキシ樹脂は、その優れた硬化物の耐熱性や
電気特性、接着性等の特性に応じて塗料、接着
剤、電子（電気）材料、複合材料等の分野で非常
に幅広く用いられている。そしてエポキシ樹脂は
多種類の他の物質との接着性が良くまた耐水性が
優れ、硬化時に硬化物を多孔性にするような揮発
物の生成がないと共に硬化時の収縮が低いという
ような諸特性を有するために製品としての信頼性
を高めることができる。エポキシ樹脂はこれらの
優れた特性に基づいてとりわけ高性能を要求され
るエレクトロニクス関連材料としての用途が広が
り、電子部門で広範に使用されるに至つている。
しかし電子部門においてはこのように高い性能を
要求されるためにこの要求を完全に満たすものと
してエポキシ樹脂は到達しておらず、過去より膨
大な技術文献や特許文献が集積されているにもか
かわらず、現在においても数多くの研究開発がな
されているのが現状である。 特に電子材料としてのエポキシ樹脂に要求され
る特性は、硬化物の耐熱性と耐水性、耐薬品性で
あり、これらの特性は樹脂の硬化度や架橋密度に
影響されるものであつて、間違つても硬化が不十
分であることは許されることではないく、硬化過
程における生産性の問題はともかく硬化物の特性
上エポキシ樹脂は硬化速度が速いことが要求され
ることになる。そこでエポキシ樹脂においてはそ
の硬化剤の研究及び硬化反応機構の研究に多くの
努力がなされてきている。しかしながら硬化反応
機構については不明確な要求が多く残されてお
り、また硬化剤の選定も理論的根拠に基づくとい
うより過去の経験に依存してなされている。この
結果、有機アミンや酸無水物などが相変わらず硬
化剤の主流となつており、ジシアンジアミドなど
は今だに特殊な硬化剤として重要視されているこ
とになるのである。 ［発明の目的］ 本発明は、上記の点に鑑みて為されたものであ
り、エポキシ樹脂の硬化速度を向上させるにあた
つて、従来より数多くの研究がなされている硬化
剤からエポキシ樹脂そのものに焦点を変え、この
エポキシ樹脂自体の選択で硬化速度を向上させる
ようにしたものである。 ［発明の開示］ しかして本発明に係る電子材料用エポキシ樹脂
製組成物は、加水分解性塩素の含有率が0.01重量
％以下で且つαジオールの含有率が0.01重量％以
下のエポキシ樹脂に、硬化剤及び硬化触媒を配合
して成ることを特徴とするものであり、以下本発
明を詳細に説明する。 本発明においては通常のビスフエノールＡ・エ
ピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂及びこのブロ
ム化やクロム化されたエポキシ樹脂を対象とする
もので、このエポキシ樹脂においては末端にエポ
キシ基以外の加水分解性塩素やαジオールを含有
するものが多かれ少なかれ存在する。これはビス
フエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応の際
に生成されるものである。そして本発明者はこの
加水分解性塩素やαジオールを含有するエポキシ
樹脂の存在量が一定量以下になると、目立つた変
曲点をもつてエポキシ樹脂の硬化速度が速くなる
ことを見出して、本発明を完成するに至つたもの
である。ここでいう硬化速度とは、いわゆるゲル
タイム・ストロークキユアーで定義される各要因
が交絡し合つたレベルのものを言うのではなく、
TBA（Torsional Braid Analysis）測定−ガラ
ス繊維にエポキシ樹脂を含浸硬化させねじりによ
る戻りの際の粘弾性測定−における、ゲル化開
始温度の著しい増大、硬化完了温度の著しい低
下、ゲル化の活性エネルギーの著しい低下、と
いう現象を示すことを意味する。これは加水分解
性塩素やαジオールの含有量の多い通常のエポキ
シ樹脂に比べて、ゲル化は遅いがゲル化が始まれ
ば急速に硬化が完了すること、すなわち樹脂の流
動時間が短いということを意味しており、例えば
このエポキシ樹脂を用いて積層板を加熱加圧成形
するときに、樹脂の流出を防止して厚み偏差を少
なくすることができることになる。またこのよう
に硬化が急速に進行することによつて、硬化物の
耐熱性や耐水性、耐薬品性を向上させることがで
きることにもなる。 上記のようにエポキシ樹脂の末端に加水分解性
塩素やαジオールのようにエポキシ基以外の基、
つまり−Cl基や−OH基が存在すると、エポキシ
樹脂の反応活性点が減少して硬化速度が遅くな
り、また硬化物の架橋密度が低下して耐熱性、耐
水性、耐薬品性等に悪い影響を及ぼしているもの
と考えられ、加水分解性塩素やαジオールの存在
量を少なくすることによつて上記のような効果を
得ることができるものであると考えられる。そし
てエポキシ樹脂中において、エポキシ樹脂の全量
に対して加水分解性塩素の含有率が0.010重量％
以下でかつαジオールの含有率が0.010重量％以
下のものであることが、上記効果を奏するうえで
必要である。これらの含有率がそれぞれ0.010重
量％にまで低くなると、顕著な変化点をもつて上
記効果が現れるものである。ここで上記αジオー
ルの含有率は、エポキシ樹脂の全量に対するαジ
オール分子の全量の重量百分率として算出され
る。 このように加水分解性塩素とαジオールの含有
率の低いエポキシ樹脂を得るためには、ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとを二段法で反応
させてエポキシ樹脂の調製をおこなうようにする
のがよい。すなわち、エポキシ樹脂を調製するに
あたつて、一般的にはビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンとをアルカリ存在下で逐次反応させ
て高分子量化するようにする一段法が用いられる
が、この一段法では加水分解性塩素とαジオール
の含有率の高いエポキシ樹脂が調製される。これ
に対して一段目としてビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンとをアルカリ存在下で反応させて低
分子量の固形エポキシ樹脂を生成させ、さらに二
段目としてこの一段目で生成させた低分子量エポ
キシ樹脂にビスフエノールＡを加えて反応させる
ことによつて、高分子量化したエポキシ樹脂を調
製する二段法の方が加水分解性塩素とαジオール
の含有率の低いエポキシ樹脂を調製することがで
きる。この二段法にあつて一般的には、一段目の
反応を99〜119℃程度の反応温度で3.5時間程度
（2.5時間〜4.5時間程度）の反応時間でおこなう
ようにすると共に、二段目の反応を200℃程度の
反応温度、90分程度の反応時間で反応をおこなう
ようにしている。しかしこの場合には加水分解性
塩素の含有率が0.02重量％程度まで、αジオール
の含有率が0.03重量％程度までのエポキシ樹脂を
得ることができるに止どまり、加水分解性塩素と
αジオールの含有率を低下させるにおいて十分と
はいえない。 そこで、二段目の反応を上記従来の一般的な二
段法における二段目の反応の際の反応温度や反応
時間よりも低い温度や長い反応時間で、つまり低
温長時間でおこなうようにすることによつて調製
したエポキシ樹脂を用いるようにするのがよい。
すなわち、一段目の反応においては従来の二段法
での一段目と同じ条件で反応をおこなわせること
ができ、例えばビスフエノールＡを15モル程度、
エピクロルヒドリンを1.5モル程度、さらにアル
カリとして水酸化ナトリウムを３モル程度それぞ
れ仕込み、99〜119℃の反応温度で3.5時間程度
（2.5〜4.5時間）反応をおこなわせ、低分子量の
固形エポキシ樹脂を得る。そしてこの一段目で得
た低分子量エポキシ樹脂にビスフエノールＡを加
え、従来の一般的な二段法における二段目の反応
条件である200℃、90分の反応温度や反応時間よ
りも低い温度の120〜150℃、長い時間の180〜360
℃で、低温長時間の二段目の反応をおこなわせて
高分子量化したエポキシ樹脂を得るものである。
ここで二段目の反応において添加するビスフエノ
ールＡの配合量によつて目的とするエポキシ樹脂
の分子量を調整することができるが、通常は（ビ
スフエノールＡ／一段目で生成された低分子量エ
ポキシ樹脂）のモル比が15以下になるように設定
されるのがよい。このような二段目の反応を低温
長時間反応でおこなうことによつて、加水分解性
塩素とαジオールの含有量がそれぞれ0.010重量
％以下のエポキシ樹脂を調製することができるも
のである。 そして本発明にあつては、この加水分解性塩素
とαジオールの含有量がそれぞれ0.010重量％以
下のエポキシ樹脂に硬化剤や硬化触媒を配合して
エポキシ樹脂組成物を調製し、プリント配線板の
積層板やその他電子部品の封止樹脂材料など電子
材料用として使用に供するものである。ここで、
硬化剤としてはジシアンジアミドを、硬化触媒と
しては２−エチル−４−メチルイミダゾールを用
いることができる。ジシアンジアミドの添加量は
0.2〜1.5当量程度が、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールの添加量は10モル％以下程度が好まし
い。またジシアンジアミドや２−エチル−４−メ
チルイミダゾールはメチルセルソルブやＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解してこれ
をエポキシ樹脂に添加することで、例えばエポキ
シ樹脂ワニスを調製することができる。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ ビスフエノールＡを15モル、エピクロルヒドリ
ンを1.5モル、水酸化ナトリウムを３モルそれぞ
れ仕込み、110℃、3.5時間の条件で一段目の反応
をさせ、ついでこの反応物に（ビスフエノール
Ａ／一段目で生成された低分子量エポキシ樹脂）
のモル比が10になるようにビスフエノールＡを加
え、135℃、270分の条件で二段目の反応をさせて
エポキシ樹脂を調製した。 このエポキシ樹脂に対してジシアンジアミドを
0.41当量、２−エチル−４−メチルイミダゾール
を0.94モル％となるようにこれらを採つてメチル
セロソルブに溶解したのちにこれを上記エポキシ
樹脂に添加混合して、電子材料用エポキシ樹脂組
成物のワニスを調製した。 実施例 ２ 加水分解性塩素とαジオールの含有率は製造バ
ツチ毎に若干の変化が生じるので、この変化の量
を確認するために実施例１と同様にしてエポキシ
樹脂を調製すると共に実施例１と同様にして電子
材料用エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。 比較例 １ 一段目の反応を実施例１と同様におこない、二
段目の反応を反応温度200℃、反応時間90分でお
こなうようにした他は実施例１と同様にしてエポ
キシ樹脂を二段法で調製し、以下実施例１と同様
にして電子材料用エポキシ樹脂組成物のワニスを
調製した。 上記の実施例１，２及び比較例１によつて調製
されたエポキシ樹脂、及び従来の一段法によつて
調製されたエポキシ樹脂（比較例２）について、
その加水分解性塩素とαジオールの含有率を第１
表に示す。 また実施例１，２及び比較例１で得られた電子
材料用エポキシ樹脂組成物ワニス、比較例２のエ
ポキシ樹脂を用いて実施例１と同様にして得られ
た電子材料用エポキシ樹脂組成物ワニスについ
て、ゲル分率、活性化エネルギー、ゲル化開始温
度をそれぞれ測定し、結果を第２表に示す。ここ
でゲル分率の測定は、ワニスを180℃×30分で焼
き付けてフイルムを作成し、これをクロロホルム
で抽出することによつておこなつた。またゲル化
開始温度は、TBA曲線で熱時剛性率が急激に増
加を開始する温度、すなわち硬化反応の進行に伴
つてほぼ流動性をなくす温度で示した。

【表】

【表】 第１表に見られるように二段法でしかも二段目
の反応を低温長時間でエポキシ樹脂の調製をおこ
なつた実施例１，２のものは、いずれも加水分解
性塩素やαジオールの含有率がそれぞれ0.01重量
％以下と低いことが確認される。また第２表の結
果、加水分解性塩素やαジオールの含有率がそれ
ぞれ0.01重量％以下の実施例１，２のものはゲル
分率が高くて反応性に富み、活性化エネルギーが
低くて硬化を迅速に進行し、さらにゲル化開始温
度が高くて樹脂の流動時間を短くすることができ
ることが確認される。 ［発明の効果］ 上述のように本発明に係る電子材料用エポキシ
樹脂組成物は、加水分解性塩素の含有率が0.01重
量％以下で且つαジオールの含有率が0.01重量％
以下のエポキシ樹脂に、硬化剤及び硬化触媒を配
合したものであるから、加水分解性塩素やαジオ
ールによる影響を排して、ゲル化の開始から硬化
の完了に至る硬化速度を速めることができ、電子
材料として要求される流動特性や耐熱性、耐水
性、耐薬品性等の特性を向上させることが可能に
なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 加水分解性塩素の含有率が0.01重量以下で且
   つαジオールの含有率が0.01重量％以下のエポキ
   シ樹脂に、硬化剤及び硬化触媒を配合して成るこ
   とを特徴とする電子材料用エポキシ樹脂組成物。 ２ 硬化剤がジシアンジアミドであり、硬化触媒
   が２−エチル−４−メチルイミダゾールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電子
   材料用エポキシ樹脂組成物。