DE68924177T2

DE68924177T2 - Mit epoxyharz imprägnierter prepreg.

Info

Publication number: DE68924177T2
Application number: DE68924177T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hirakawa; Kunio Nishimura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1996-02-15
Anticipated expiration: 2009-05-10
Also published as: DE68924177D1; EP0515680B1; EP0515680A1; WO1989011208A1; EP0515680A4

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit Epoxyharz imprägniertes Prepreg. Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägniertes Prepreg, welches für die Herstellung einer kupferkaschierten Laminatplatte für eine Leiterplatte (PCB) mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität von Wert ist und mittels welchem ein PCB geschaffen werden kann, bei welchem die Wanderung von Silber genau kontrollierbar ist und bei welchem die Verringerung des Isolationswiderstands selbst in einem elektrischen Feld bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sehr gering ist.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

In letzter Zeit ist ein kupferkaschiertes Laminat, welches eine Faser aus aromatischem Polyamid mit hervorragender Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität als dem Grundwerkstoff umfaßt, entwickelt und als ein Trägermaterial oder Substrat für verschiedene Leiterplatten, für welche eine hohe Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität erforderlich sind, verwendet worden. Dieses kupferkaschierte Laminat wird hergestellt, indem eine Kupferfolie und wenigstens ein durch Imprägnieren eines aus aromatischen Polyamidfasern zusammengesetzten gewebten Stoffs, papierartigen Blatts oder Vliesstoffs gebildetes Prepreg mit einer ein Epoxyharz oder dergleichen umfassenden Lackzusammensetzung laminiert werden.
Zum Beispiel offenbart die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-100446 eine flexible Leiterplatte, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Imprägnieren eines hauptsächlich aus aromatischen Polyamidfasern bestehenden Vliesstoffs mit einer hauptsächlich aus Epoxyharz und einem gummiartigen Harz bestehenden Harzzusammensetzung gebildeter Isolierstoff als ein Grundwerkstoff und/oder eine Deckschicht verwendet wird. Ferner offenbart die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-283695 eine flexible Leiterplatte, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine durch Imprägnieren eines Grundwerkstoffs aus Aramidfasergewebe mit einer Dicke von 0,0025 bis 0,5 mm mit einem Addukt eines aromatischen Amin-Härters an ein Epoxyharz gebildete flexible Trägerplatte und eine auf einer oder zwei Oberflächen der flexiblen Trägerplatte ausgebildete Leiterschicht aus Metallfolie umfaßt.
Außerdem offenbart EP-A-0 189 189 einen flexiblen Bogen bzw. Platte, welcher einen hauptsächlich aus einer aromatischen Amidpolymer-Komponente hergestellten und mit einem durch Wärme und/oder Licht härtbaren Harz imprägnierten Vliesstoff umfaßt und welcher wohlausgewogene Eigenschaften wie beispielsweise Dimensionsstabilität bei Hitze, Wärmebeständigkeit (Beständigkeit gegen Löten), Beständigkeit gegen Wasser und Lösemittel, elektrische Isoliereigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweist und für die Herstellung einer biegsamen Leiterplatte und deren Verwendung als einem flexiblen metallkaschierten Laminat und einer flexiblen Leiterplatte zweckmäßig ist.
Jedoch wurde oft gefunden, daß bei der Bildung von Silberelektroden auf einem Substrat, wie oben erwähnt, und dem Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen diesen Silberelektroden nach dem Verstreichen einer vorgegebenen Zeit eine Wanderung von Silber in das Substrat auftritt, insbesondere unter Umgebungsbedingungen mit hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit, was eine Verminderung des Isolationswiderstands des Substrats zur Folge hat. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen der Silberwanderung auf den synergistischen Effekt der aromatischen Polyamidfaser, welche ein Material mit einer hohen Wasseraufnahmefähigkeit ist und große Mengen Natrium und Chlorid enthält, und des Epoxyharzes, welches eine große Mengen Natrium und Chlorid enthaltende Matrix ist, zurückzuführen ist. Eine Verringerung des Isolationswiderstands zwischen Elektroden ist ein schwerwiegender Mangel in einer Leiterplatte mit hoher Leiterbahnendichte wie etwa einem PCB, und daher ist die Entwicklung eines Prepregs für ein kupferkaschiertes Laminat, bei welchem keine Verringerung des Isolationswiderstands auftritt, vonnöten.
Ferner ist zur Verbesserung der Dimensionsstabilität eines Leiterplattenprodukts eine höhere Wärmebeständigkeit erforderlich, und da die Breite der Leiterbahnen verringert ist, sollte die Wärmebeständigkeit ohne eine Verminderung der Ablösefestigkeit verbessert werden. Daher ist die Entwicklung eines Prepregs für ein kupferkaschiertes Laminat, welches hervorragende Eigenschaften zur Verhinderung der Silberwanderung selbst bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sowie eine hohe Wärmebeständigkeit und Ablösefestigkeit aufweist, dringend nötig.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägnierten Prepregs, welches für ein kupferkaschiertes Laminat für die Leiterplattentechnologie (PCB-Technologie) zweckmäßig und für die Bildung eines PCB geeignet ist, bei welchem die Verringerung des Isolationswiderstands selbst in einem elektrischen Feld unter Umweltbedingungen von hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sehr gering ist und welches eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Ablösefestigkeit aufweist.
Das mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägnierte Prepreg der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Grundwerkstoff, welcher aromatische Polyamidfasern als einen Hauptbestandteil umfaßt, und eine den Grundwerkstoff imprägnierende Harzzusammensetzung, welche ein Epoxyharz und einen Härter umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) der Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern und die Epoxyharz-Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von 20:80 bis 60:40 vorliegen;
(2) das Epoxyharz, umfassend wenigstens eines der Reaktionsprodukte von
(I) wenigstens einer aus der Gruppe von Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, und halogenierten Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, gewählten Verbindung
mit
(II) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen vom Bisphenol A- und Bisphenol B- Typ, welche durch die folgende Formel repräsentiert werden:
worin Y eine Gruppe, ausgewählt aus einer -C(CH&sub3;)&sub2;- Gruppe und einer -CH&sub2;-Gruppe, repräsentiert, worin R einen oligomeren Rest einer Epoxyverbindüng repräsentiert und worin jeder der Benzolringe mit einem Bromatom substituiert sein kann,
und
(III) mindestens einer aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A ausgewählten Verbindung; in Kombination mit dem Härter vorhanden ist, welcher mindestens eine aus Polykondensationsprodukten von Bisphenol A mit Formaldehyd und Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A mit Formaldehyd bestehende Verbindung umfaßt, wobei das Verhältnis der Äquivalente phenolischer Hydroxylgruppen des Härters zu den Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes im Bereich von 0,6 bis 1,3 liegt;
und
(3) daß der Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 3,0 Gew.-% oder weniger, einen extrahierbaren Natriumgehalt von 80 ppm oder weniger und einen extrahierbaren Chlorgehalt von 50 ppm oder weniger aufweist, wobei die Epoxyharz- Zusammensetzung 5 ppm oder weniger Natrium und 600 ppm oder weniger Chlor enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein Diagramm, welches die Wanderung von Silber auf der Oberfläche eines unter Verwendung des erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten PCB darstellt;
Fig. 2, 3, und 4 sind jeweils Diagramme, welche die Wanderung von Silber auf den Oberflächen von unter Verwendung von herkömmlichen Prepregs hergestellten PCBS darstellen;
Fig. 5 und 6 sind jeweils Diagramme, welche die Wanderung von Silber auf den Oberflächen von unter Verwendung des erfindungsgemäßen Prepregs hergestellten PCBs darstellen; und
Fig. 7 und 8 sind jeweils Diagramme, welche die Wanderung von Silber auf den Oberflächen von unter Verwendung von herkömmlichen Prepregs hergestellten PCBS darstellen.

DIE BESTE METHODE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Das mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägnierte Prepreg der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Grundwerkstoff, welcher aromatische Polyamidfasern als einen Hauptbestandteil umfaßt, und eine Epoxyharz-Zusammensetzung, mit welcher der Grundwerkstoff imprägniert ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Prepreg beträgt das Gewichtsverhältnis des Grundwerkstoffs aus aromatischen Polyamidfasern zu der Epoxyharz-Zusammensetzung vorzugsweise 20:80 bis 60:40, noch bevorzugter 30:70 bis 55:45, am bevorzugtesten 35:65 bis 50:50. Liegt das Gewichtsverhältnis außerhalb dieses Bereichs, so hat das erhaltene Prepreg eine unbefriedigende Dimensionsstabilität, Wärmeausdehnungsvermögen und Isolationswiderstand, und die Wärmebeständigkeit des Prepregs ist nicht befriedigend für das Löten der resultierenden kupferkaschierten Laminatplatte.
Das Polymer, aus welchem die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyamidfaser gebildet ist, umfaßt vorzugsweise 75 bis 100 mol % wenigstens einer Gruppe, welche aus den von den folgenden Formeln (I) und (II) repräsentierten Struktureinheiten ausgewählt ist:
und
Bei den obenstehenden Formeln (I) und (II) repräsentieren A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; unabhängig voneinander jeweils eine der von den folgenden Formeln repräsentierten substituierten und nichtsubstituierten aromatischen Ringgruppen:
worin X entweder -O-, -S-, - -, -CH&sub2;- oder
repräsentiert.
Bei dem die Struktureinheiten der voranstehenden Formel (I) umfassenden aromatischen Polyamid sind vorzugsweise 15 bis 30 % der von A&sub1; repräsentierten aromatischen Ringgruppen
Gruppen und die übrigen aromatischen Ringgruppen sind
Gruppen.
In diesem Fall können in diesen linearen aromatischen Ringgruppen oder parallel gebundenen aromatischen Ringgruppen Bereiche von direkt an die aromatischen Ringgruppen gebundenen Wasserstoffatomen durch wenigstens ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe substituiert werden.
Vorzugsweise sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidfasern vollaromatische Polyamidfasern mit hohem Modul, welche beispielsweise durch Ausformen von vollaromatischem Polyamid wie oben erwähnt mittels eines herkömmlichen Verfahrens in Fasern und Verstrecken der Fasern in ausreichendem Maß, um den Fasern eine hohe Molekülorientierung zu verleihen, hergestellt werden.
Die aromatischen Polyamidfasern können in der Form von kurzen Fasern (Stapelfasern), breiigen Fasern oder einer Mischung hiervon vorliegen. Der Faserbrei kann durch pulverisierendes Vermahlen der Fasern erhalten werden.
Die betreffenden Erfinder untersuchten die Ursachen für die Silberwanderung, die einen Mangel des PCB-Substrats, welches Fasern aus einem aromatischen Polyamid als Grundwerkstoff umfaßt, darstellt, und stellten als Ergebnis fest, daß die Silberwanderung nicht verhindert werden kann, wenn nur die Reinheit der die Matrix in dem Substrat bildenden Epoxyharz-Zusammensetzung verbessert wird, sondern daß für das Verhindern der Silberwanderung der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, der Natriumgehalt und der Chlorgehalt der als Grundwerkstoff verwendeten aromatischen Polyamidfasern unter bestimmte Werte gesenkt werden müssen, und daß außerdem der Natrium- sowie der Chlorgehalt der den Härter enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung unter bestimmte Werte verringert werden müssen. Das heißt, die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der Feststellung, daß durch das synergistische Zusammenwirken dieser Merkmale die Wanderung von Silber stark reduziert werden kann, fertiggestellt.
In wenigen Worten gesagt sind die für die vorliegende Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidfasern Fasern mit weit geringerem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, darin verbliebenem Natriumgehalt und darin verbliebenem Chlorgehalt als die herkömmlichen aromatischen Polyamidfasern.
Im allgemeinen werden die aromatischen Polyamidfasern durch Naßspinnen einer Lösung eines durch eine Polymerisationsreaktion eines aromatischen Diamins mit einem aromatischen Dicarbonsäurechlorid erhaltenen Polymers, Waschen mit Wasser und Trocknen der erhaltenen nichtverstreckten Fasern und Heißverstrecken der nichtverstreckten Fasern erhalten. Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt der aromatischen Polyamidfasern kann auf einen gewünschten Wert gesenkt werden, indem den erhaltenen Fasern durch Einstellen der Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften des Polymers, der Verstreckungsbedingungen beim Schritt des Heißverstreckens und der Wärmebehandlungsbedingungen eine optimale Struktur verliehen wird.
Sind die aromatischen Polyamidfasern Fasern, welche durch Isolieren des Polymers aus der Polymerisationslösung, Lösen des Polymers in einer anorganischen Säure wie etwa konzentrierter Schwefelsäure und Naßspinnen der resultierenden Lösung erhalten werden, so muß die anorganische Säure in ausreichendem Maß entfernt werden, doch dies kann nicht nur durch ein einfaches Waschen mit Wasser erreicht werden, sondern erfordert eine Neutralisation mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid sowie ein Waschen mit Wasser. Diese Neutralisationsbehandlung hat jedoch insofern einen Nachteil zur Folge, als eine große Menge eines anorganischen Natriumsalzes in den Fasern verbleibt. Daher sind die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern vorzugsweise Fasern, welche durch ein direktes Naß spinnen einer Polymerisationslösung erhalten werden, wobei die Polymerisation in einem nichtprotischen Amidlösemittel ohne Isolieren des gebildeten Polymers durchgeführt wird. In diesem Fall braucht keine Neutralisationsbehandlung mit Natriumhydroxid durchgeführt zu werden, da keine anorganische Säure wie etwa konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde, und daher kann die Menge des in den Fasern verbleibenden Natriums stark verringert werden. Bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fasern werden zur Verringerung der Menge des in den Fasern verbleibenden Natriums vorzugsweise Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit verwendet und der Natriumgehalt in dem Lösemittel, der als Fällbad verwendeten Lösung und dem Schmälzmittel wird so weit wie möglich reduziert. Die Hauptquelle für in den aromatischen Polyamidfasern verbleibendes Chlor ist Chlorwasserstoff, welcher als ein Nebenprodukt bei der Polymerisation gebildet wird. Chlorreste können durch das Neutralisieren von Chlorwasserstoff in dem Polymerisationssystem mit Calciumhydroxid oder dergleichen und durch Waschen der erhaltenen Fasern mit Wasser entfernt werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyamidfasern sind vorzugsweise Fasern, welche durch die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit, durch Einschränken des Chlorgehalts in dem Lösemittel, in der als Fällbad verwendeten Lösung und in dem Schmälzmittel auf einen möglichst geringen Wert, durch Beibehalten des Neutralisationsgrads der Polymerisationslösung innerhalb eines optimalen Bereichs, durch Verwenden einer ausreichend gefilterten Spinnlösung und durch Einführen der extrudierten Spinnlösung in eine Fäll-Lösung mit einem geeigneten pH-Wert zur Entfernung des Lösemittels und zur Bildung von Fasern erhalten werden. Gemäß diesem Verfahren kann die Menge des in den Fasern verbleibenden Chlors stark verringert werden.
In dem erfindungsgemäßen Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern beträgt der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt 3,0 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,0 Gew.% oder weniger, und der extrahierbare Natriumgehalt beträgt 80 ppm oder weniger, vorzugsweise 70 ppm oder weniger. Der extrahierbare Chlorgehalt beträgt 50 ppm oder weniger, vorzugsweise 40 ppm oder weniger.
Der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt ist der Wert des Wassergehalts in der Faser, welcher bei einem Gleichgewichtszustand bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % gemäß dem chemischen Prüfungsverfahren für Filamentgarn nach JIS L-1013 gemessen wird. Bei der Messung werden die Fasern mit Cyclohexan bei 50º C 30 Minuten lang vorgewaschen, um die Einflüsse des Schmälzmittels und anderer an der Oberfläche der Fasern haftender Substanzen zu eliminieren.
Der extrahierbare Natriumgehalt ist der Wert, welcher durch Teilen des absoluten Werts des Natriumgehalts des durch 20stündiges Kochen von ungefähr 10 g der in 100 g reinem Wasser eingetauchten aromatischen Polyamidfasern erhaltenen Filtrats, welcher durch die quantitative Analyse gemäß Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt wurde, durch das Gewicht der aromatischen Polyamidfasern vor der Extraktion erhalten wird.
Der extrahierbare Chlorgehalt ist der Wert, welcher durch Teilen des absoluten Werts des Chlorgehalts des durch 20stündiges Kochen von ungefähr 10 g der in 100 g reinem Wasser eingetauchten aromatischen Polyamidfasern erhaltenen Filtrats, der durch die quantitative Analyse gemäß Ionenchromatographie bestimmt wurde, durch das Gewicht der aromatischen Polyamidfasern vor der Extraktion erhalten wird.
Liegt der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Grundwerkstoffs aus aromatischen Polyamidfasern über 3,0 Gew.-%, wird nach dem Anordnen des erhaltenen PCB in einem elektrischen Feld unter Bedingungen mit hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit Natrium oder Chlor in dem Substrat ionisiert und daher wird die auf der Oberfläche des Substrats gebildete Silberelektrode ionisiert und leicht ein Hydrat gebildet, was zur Folge hat, daß Silberoxid auf der positiven Elektrode und Silber auf der negativen Elektrode abgeschieden werden und somit eine Wanderung des Silbers auftritt.
Liegt der extrahierbare Natriumgehalt in dem Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern über 80 ppm, so wird nach dem Anordnen des erhaltenen PCB in einem elektrischen Feld unter Bedingungen mit hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit verbleibendes Natrium in Natriumionen umgewandelt, was die Ionisierung der Trägerplatte fördert, und daher tritt eine Silberwanderung auf.
Liegt der extrahierbare Chlorgehalt in dem Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern über 50 ppm, so wird nach dem Anordnen des erhaltenen PCB in einem elektrischen Feld unter Bedingungen mit hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit verbleibendes Chlor in Chlorionen umgewandelt, was die Menge des ionisierten Chlors in der Trägerplatte vergrößert. Der Anstieg der Chlormenge beschleunigt die Ionisierung von verbleibendem Natrium und fördert gleichzeitig die Ionisierung von Wasser. Ein Teil der Chlorionen reagiert mit den Silberionen, wodurch Silberchlorid gebildet wird, und so wird die Ionisierung des Silbers gefördert. Infolgedessen wird Silberchlorid in Silberhydroxid und ferner in Silberoxid umgewandelt und dieses Silberoxid in der Umgebung der positiven Elektrode abgeschieden. Demgemäß tritt die Silberwanderung auf und eine ausreichende Isolierung ist nicht mehr gegeben.
Das heißt, daß in der mit Epoxyharz imprägnierten Trägerplatte, welche als Grundwerkstoff die aromatischen Polyamidfasern umfaßt, die Mengen von verbleibendem Wasser, Natrium und Chlor stark bei der Silberwanderung beteiligt sind, und daß ein in einem elektrischen Feld unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit angeordnetes PCB nur dann eine hervorragende Fähigkeit zur Verhinderung der Silberwanderung aufweisen kann, wenn der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, der extrahierbare Natriumgehalt und der extrahierbare Chlorgehalt als die quantitativen Werte dieser Faktoren unter den obengenannten oberen Grenzwerten liegen und der Gehalt an Natrium bzw. Chlor in der Epoxyharz-Zusammensetzung unter den unten beschriebenen oberen Grenzwerten liegen, wie im folgenden ausführlicher erläutert ist. Wenn der Gehalt einer der im voranstehenden aufgeführten Elemente den oberen Grenzwert überschreitet, wird die Silberwanderung nicht befriedigend verhindert.
Die Dicke der einzelnen Filamente der für die vorliegende Erfindung verwendbaren aromatischen Polyesterfasern beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 den. Die aromatischen Polyamidfasern können in der Form eines gewebten Stoffs, eines gewirkten Stoffs, eines Vliesstoffs oder eines papierartigen Bogens vorliegen. Die aromatischen Polyamidfasern können aber auch in der Epoxyharz-Zusammensetzung dispergiert sein.
Der für die vorliegende Erfindung verwendbare, aromatische Polyamidfasern umfassende Grundwerkstoff kann 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 100 Gew.-%, der aromatischen Polyamidfasern und 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens eines anderen Fasertyps umfassen. Die anderen Fasern können in dem Grundwerkstoff enthalten sein, solange eine Verwirklichung der angestrebten Zielsetzung oder die funktionsmäßige Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Die anderen Fasern können beispielsweise aus Glasfasern, Kohlefasern, Polyetherketonfasern, Polyetheretherketonfasern, Polyesterimidfasern, Polyimidfasern, vollaromatischen Polyesterfasern, Polyphenylensulfidfasern und Keramikfasern gewählt werden.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbare Epoxyharz-Zusammensetzung umfaßt ein Epoxyharz und einen Härter. Das Epoxyharz kann ferner wenigstens ein aus den folgenden ausgewähltes Mittel umfassen, d.h. einen Härtungsbeschleuniger, ein Gleitmittel, ein flammhemmendes Mittel, einen Stabilisator, ein Trennmittel, ein anorganisches oder organisches Füllmittel, feine Partikel eines fluorhaltigen Polymers, ein Pigment, einen Farbstoff oder ein Calciumcarbid.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz-Zusammensetzung umfaßt ein Epoxyharz und einen Härter, und der Gehalt an Härter beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.
Die für die vorliegende Erfindung verwendbare Epoxyharz-Zusammensetzung hat einen Natriumgehalt von 5 ppm oder weniger, vorzugsweise 3 ppm oder weniger, und einen Chlorgehalt von 600 ppm oder weniger, vorzugsweise 400 ppm oder weniger. Der Natrium- und der Chlorgehalt umfassen nicht nur Natrium und Chlor, welche in dem Epoxyharz, in dem Härter und in den Zusatzstoffen inhärent enthalten sind, sondern auch Natrium und Chlor, welche in dem bei der Herstellung hiervon verwendeten Lösemittel und dergleichen enthalten sind.
Der Natriumgehalt ist der Wert, welcher durch Teilen des absoluten Werts der Menge von Natrium in der Flüssigkeit, welche durch Veraschen von ungefähr 2 g der ungehärteten Epoxyharz-Zusammensetzung als Feststoff (üblicherweise ein Lack) in einem Tiegel, Lösen des verbrannten Produkts in 10 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure unter Erwärmen und Zugeben von reinem Wasser zu der Lösung, so daß das Gesamtvolumen 50 ml beträgt, gebildet wird, bestimmt durch quantitative Analyse gemäß der Atomabsorptionsspektroskopie, durch das Gewicht vor der Veraschung erhalten wird.
Der Chlorgehalt ist der Wert, welcher durch Teilen der Menge von Chlor in der Lösung, welche durch Verdünnen und Lösen von ungefähr 25 g der Epoxyharz-Zusammensetzung als Feststoff in Methylethylketon und Einstellen der Konzentration der Lösung auf 50 %, bestimmt durch die quantitative Analyse gemäß der Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse, gebildet wird, durch das Gewicht des Feststoffs der Zusammensetzung.
Wenn bei der vorliegenden Erfindung der Natriumgehalt in der Epoxyharz-Zusammensetzung höher ist als 5 ppm oder der Chlorgehalt über 600 ppm liegt, wird beim Anordnen des erhaltenen PCB in einem elektrischen Feld bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit, ungeachtet der Art der als Grundwerkstoff verwendeten aromatischen Polyamidfasern, die Menge des in dem Substrat ionisierten Natriums oder Chlors zu groß und die Ionisierung des Wassers in der Trägerplatte begünstigt, wodurch die Bildung von Silberionen beschleunigt wird, was zur Folge hat, daß Silber in der Umgebung der positiven Elektrode abgeschieden wird und die Wanderung von Silber auftritt, wodurch eine unzureichende Isolierung des Substrats verursacht wird. Im Falle eines Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalts von mehr als 3,0 Gew.- %, eines extrahierbaren Natriumgehalts von mehr als 80 ppm oder eines extrahierbaren Chlorgehalts von mehr als 50 ppm in dem Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern wird die Silberwanderung in dem PCB noch mehr begünstigt.
Die Art des Epoxyharzes ist nicht besonders kritisch für die vorliegende Erfindung, doch im allgemeinen werden die folgenden Epoxyharze verwendet.
(A) Diglycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Bisphenol A und/oder halogeniertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin bestehen (zum Beispiel Epikote 828, Epikote 1001, Epikote 1002, Epikote 1003, Epikote 1004, Epikote 1005, Epikote 5045, Epikote 5046, Epikote 5048 und Epikote 5049, lieferbar von Yuka-Shell Epoxy).
(B) Polyglycidyletherverbindungen vom Polyethertyp, bestehend aus Reaktionsprodukten von Polyolverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Bisphenol A mit einem Alkylenoxid in der Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators bestehen, mit Epichlorhydrin (zum Beispiel EP-4000, lieferbar von Asahi- Denka).
(C) Epoxyverbindungen vom Phenol-Novolak-Typ (zum Beispiel Epikote 152 und Epikote 154, lieferbar von Yuka-Shell Epoxy).
(D) Epoxyverbindungen vom o-Cresol-Novolak-Typ (zum Beispiel Epikote 180S65, lieferbar von Yuka-Shell Epoxy).
Verwendet wird wenigstens eine der aus den voranstehenden Epoxyharzen gewählte Verbindung.
Der in der Epoxyharz-Zusammensetzung verwendete Härter ist nicht besonders kritisch, doch im allgemeinen kann wenigstens eine aus Dicyandiamidverbindungen, aromatischen Polyaminen und Phenolharzen gewählte Verbindung verwendet werden. Das aromatische Polyamin ist zum Erhalten eines gehärteten Epoxyharzprodukts mit hoher Wärmebeständigkeit geeignet.
Ein Aushärtungsbeschleuniger kann ferner einen Bestandteil der für die vorliegende Erfindung verwendbaren Epoxyharz-Zusammensetzung bilden. Imidazole, Imidazoline und tertiäre Phosphine wie etwa Triphenylphosphin werden bevorzugt verwendet.
Bislang ist als die für die Prepregs für kupferkaschierte Laminate verwendbare flammhemmende Epoxyharz-Zusammensetzung häufig eine Mischung aus einem bromierten Epoxyharz vom Bisphenol A- Typ, welches ein Copolymerisationsprodukt von Tetrabrombisphenol A und Bisphenol A mit Epichlorhydrin ist, mit einem wärmebeständigen Epoxyharz vom o-Cresol-Novolak-Typ und Dicyandiamid als dem Härter verwendet worden. Dieses Epoxyharz hat jedoch eine schlechte Wärmebeständigkeit, und da das als Härter in dem Epoxyharz enthaltene Dicyandiamid eine geringe Löslichkeit in einem Lösemittel aufweist und leicht auskristallisiert wird, schreitet die Aushärtungsreaktion in der Epoxyharz-Zusammensetzung nicht gleichmäßig fort und eine Komponente mit niedrigem Molekulargewicht neigt dazu, darin zu verbleiben.
Daher tritt, selbst wenn der Natrium- oder Chlorgehalt in dem Grundwerkstoff aus aromatischen Polyamidfasern und der Epoxyharz-Zusammensetzung auf einen sehr niedrigen Wert eingestellt werden kann, die Silberwanderung oft auf, wenn das erhaltene PCB bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit in einem elektrischen Feld angeordnet wird. Wenn anstelle von Dicyandiamid ein aromatisches Amin oder ein Säureanhydrid als Härter verwendet wird, weist das erhaltene ausgehärtete Produkt aus der Epoxyharz-Zusammensetzung eine verbesserte Wärmebeständigkeit auf, doch selbst wenn der Natrium- oder der Chlorgehalt auf einen sehr niedrigen Wert eingestellt werden kann, ist das erhaltene PCB insofern mangelhaft, als die Silberwanderung oft auftritt. Gegenwärtig werden Novolak-Harze mit guter Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, beispielsweise ein Phenol-Novolak-Harz, ein o-Cresol-Novolak-Harz, ein m-Cresol- Novolak-Harz, ein Cresol-Novolak-Harz und ein Resorcinol-Novolak-Harz, als Härter für Epoxyharze zum Versiegeln von Halbleitern verwendet. Wenn diese Novolak-Harze verwendet werden, kann die Wanderung von Silber in PCBs zu einem gewissen Grad verhindert werden, doch die kupferkaschierte Laminatplatte ist insofern mangelhaft, als ihre Ablösefestigkeit drastisch verringert ist. Andererseits wird durch das Zugeben eines Epoxyharzes mit hohem Adhäsionsvermögen zur Verbesserung der Ablösefestigkeit die Wärmebeständigkeit der resultierenden kupferkaschierten Laminatplatte verschlechtert.
Daher ist die Entwicklung einer Kombination eines Epoxyharzes und eines Härters, welche von den herkömmlichen Kombinationen ganz verschieden ist, dringend notwendig, damit ein kupferkaschiertes Laminat mit der Fähigkeit, die Wanderung von Silber zu verhindern, und hervorragender Wärmebeständigkeit und Ablösefestigkeit erhalten werden kann.
Vorzugsweise werden die folgenden Epoxyharze und Härter verwendet, um Epoxyharz-Zusammensetzungen zu erhalten, welche diese Anforderungen erfüllen.
Das für die vorliegende Erfindung bevorzugte Epoxyharz (im folgenden als "Epoxyharz c" bezeichnet) umfaßt wenigstens eines der Reaktionsprodukte von
(I) wenigstens einer aus der Gruppe von Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, und halogenierten Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, gewählten Verbindung
mit
(II) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen vom Bisphenol A- und Bisphenol B-Typ, welche durch die folgende Formel repräsentiert werden:
worin Y eine Verbindung, ausgewählt aus einer -C(CH&sub3;)&sub2;- Gruppe und einer -CH&sub2;-Gruppe, repräsentiert, worin R einen oligomeren Rest einer Epoxyverbindung repräsentiert und worin jeder der Benzolringe mit einem Bromatom substituiert sein kann,
und
(III) mindestens einer aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol A ausgewählten Verbindung.
Der für die vorliegende Erfindung bevorzugte Härter (im folgenden als "Härter d" bezeichnet) umfaßt mindestens eine aus Polykondensationsprodukten von Bisphenol A mit Formaldehyd und Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A mit Formaldehyd bestehende Verbindung. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Äquivalente phenolischer Hydroxylgruppen des Härters zu den Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes 0,6 bis 1,3, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,2.
Besonders bevorzugt unter den Epoxyharzen c ist ein Epoxyharz, welches ein Reaktionsprodukt von
(i) 50 bis 90 Gewichtsteilen wenigstens eines Typs einer Glycidyletherverbindungskomponente, welche aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polykondensationsprodukt von wenigstens einer aus Bisphenol und bromiertem Bisphenol gewählten Verbindung mit Formaldehyd besteht, mit
(ii) 5 bis 50 Gewichtsteilen wenigstens einer Epoxyharzkomponente vom Bisphenoltyp und
(iii) 10 bis 50 Gewichtsteilen einer Tetrabrombisphenol A-Komponente umfaßt.
Das Reaktionsprodukt der obengenannten Komponenten (i), (ii) und (iii) kann in der Gegenwart von beispielsweise einem Katalysator, welcher eine Imidazolverbindung (wie etwa Dimethylimidazol) oder ein Imidazolin umfaßt, hergestellt werden.
Wenn das obengenannte Epoxyharz c und der Härter d für das erfindungsgemäße Prepreg verwendet werden, können bei einem PCB, welches durch Verwendung einer dieses Prepreg umfassenden kupferkaschierten Laminatplatte erhalten wurde, die Fähigkeit des Verhinderns der Silberwanderung, die Wärmebeständigkeit und die Ablösefestigkeit verbessert und gleichzeitig eine gute Ausgewogenheit dieser Eigenschaften beibehalten werden. Dies wird so gedeutet, daß aufgrund der Ähnlichkeit des Gerüsts der Molekülstruktur der den Härter d bildenden Verbindung mit dem Gerüst der das Epoxyharz bildenden Verbindung die beiden Komponenten gut miteinander verträglich sind und daß durch die Aushärtungsreaktion zwischen ihnen eine wohlausgewogene quervernetzte Struktur gebildet wird.
Das Verhältnis des Äquivalents phenolischer Hydroxylgruppen des Härters d zu den Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes c beträgt 0,6 bis 1,3, vorzugsweise 0,7 bis 1,2. Wenn das Äquivalentverhältnis 1,3 überschreitet, wird ein Teil des Härters d nicht umgesetzt, und wenn das Äquivalentverhältnis unter 0,6 liegt, wird ein Teil des Epoxyharzes c nicht umgesetzt. In beiden Fällen ist das Leistungsverhalten des resultierenden Prepregs verschlechtert.
Wenn ein höheres Flammhemmungsvermögen für die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung erforderlich ist, kann ein bromiertes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe der Epoxyharz-Zusammensetzung, zugegeben werden. Vorzugsweise beträgt der Bromgehalt dieses bromierten Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ 45 bis 55 Gew.-%.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung kann ferner einen Härtungsbeschleuniger enthalten. Als Härtungsbeschleuniger werden vorzugsweise Imidazolverbindungen und Imidazolinverbindungen verwendet. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Imidazolverbindungen wie etwa 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol und 1-Benzyl-2-methylimidazol, und Imidazolinverbindungen wie etwa 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2-Undecylimidazolin und 2-Methylimidazolin.
Triphenylphosphin kann als ein weiterer Härtungsbeschleuniger verwendet werden.
Die Epoxyharz-Zusammensetzung kann ferner zum Beispiel ein Gleitmittel, einen Haftverstärker, ein flammhemmendes Mittel, einen Stabilisator (beispielsweise ein oxidationshemmendes Mittel, einen UV-Absorber oder einen Polymerisationsinhibitor), ein Trennmittel, einen Plattierungsaktivator, ein anorganisches oder organisches Füllmittel (Siliciumdioxid, Talkum, Titanoxid, feine Partikel eines fluorhaltigen Polymers, ein Pigment, einen Farbstoff oder Calciumcarbid) oder dergleichen umfassen, solange das Leistungsverhalten des ausgehärteten Produkts nicht verschlechtert wird. Die Verwendung von Antimon(III)-oxid als dem flammhemmenden Mittel wird besonders bevorzugt. Antimon(V)- oxid wird am meisten bevorzugt, weil es eine hervorragende Dispergierbarkeit und Stabilität in einem Lack aufweist und bei einem chemischen Abscheiden von Metall aus Lösungen keine Verunreinigungen verursacht. Vorzugsweise wird das Antimonoxid in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge der Epoxyharz-Zusammensetzung, beigemengt.
Wenn der Härter d in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung enthalten ist, kann ferner ein aromatisches Polyamin zugegeben werden. Als das aromatische Polyamin können Diaminodiphenylether, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodinitrilsulfon, Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulfon, m-Aminobenzylamin, 4-Methoxy-6-methyl-m-phenylendiamin und 4,4'-Thiodianilin verwendet werden. Ein halogeniertes aromatisches Polyamin kann ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung kann in verschiedenen Lösemitteln gelöst werden. Beispielsweise kann wenigstens eine aus Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Methylisobuthylketon, Ethylacetat, Ethylenglycolmonomethylether, N,N'-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Methanol und Ethanol ausgewählte Verbindung verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Prepreg kann durch Imprägnieren des aromatischen Polyamidfaser-Grundwerkstoffs mit der Epoxyharz-Zusammensetzung und Trocknen der aromatischen Polyamidfasern, falls erforderlich, mittels üblicher Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße kupferkaschierte Laminat kann durch Aufeinanderstapeln einer vorgebenen Anzahl von Prepregs, Legen einer Kupferfolie auf das Prepreg oder das Prepreg-Laminat und Härten und Ausformen des Laminats als Ganzem durch Heißpressen hergestellt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die folgenden Meßverfahren wurden in den Beispielen verwendet.

< Isolationswiderstand zwischen Silberelektroden>

Elektroden aus einer Kupferfolie wurden mit einem Abstand von 0,5 mm voneinander auf einem geätzten Substrat unter Verwendung einer Silberpaste (Nr. 4929, lieferbar von Du Pont) gemäß dem Schablonendruckverfahren gebildet. Die Klimatisierung wurde auf eine Temperatur von 20º C und eine relative Feuchtigkeit von 65 % über 96 Stunden eingestellt und direkt danach eine Gleichstromspannung von 500 V angelegt und der Isolationswiderstand gemessen. Dann wurde 2 Minuten lang ein Schmelzlöten (Reflow- Löten) bei 220º C durchgeführt und der Drucktopftest bei 121º C unter 2 kg/cm² bei einer zwischen den Elektroden angelegten Gleichstromspannung von 90 V durchgeführt. Das Substrat wurde bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 96 Stunden lang behandelt und unmittelbar danach wurde der Isolationswiderstand durch Anlegen einer Gleichstromspannung von 500 V gemessen.

< Ausmaß der Silberwanderung>

Gleich nach dem obengenannten Drucktopftest wurde die Oberfläche zwischen den Elektroden durch ein Lichtmikroskop betrachtet und das Ausmaß der Silberwanderung beurteilt.

< Glasübergangspunkt Tg>

Eine Thermoanalysevorrichtung (TMA von Rigaku Denki) wurde verwendet. Eine Probe (vollständig geätztes Produkt) mit einer Breite von 4,5 mm und einer Länge von 23 mm wurde bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % herausgeschnitten und auf ein TMA gelegt, während der Abstand zwischen den Spannvorrichtungen auf 20 mm eingestellt wurde. Während des Ziehens wurde die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 10º C/min unter einer Beaufschlagung von 5 g auf 400º C erhöht, die Temperatur bei einer Geschwindigkeit von 5º C/min auf 50º C gesenkt und dann wieder bei einer Geschwindigkeit von 10º C/min auf 200º C erhöht. Der Punkt, an welchem der Differentialquotient in der Kurve der zweiten Temperaturerhöhung null war, wurde als Glasübergangspunkt Tg (º C) bezeichnet.

< Ablösefestigkeit PS>

Die Ablösefestigkeit einer 28,35 g (1 oz) schweren Kupferfolie bei normaler Temperatur wurde gemäß dem in JIS C-6481 angegebenen Verfahren gemessen.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Bei jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 7 wurde ein vollaromatisches Polyetheramid (Polyphenylen- 3,4'-diaminodiphenyletherterephthalamid) hergestellt, indem 100 mol % Terephthalsäurechlorid mit einer vorher bestimmten Reinheit, 50 mol % p-Phenylendiamin und 50 mol % 3,4-Diaminodiphenylether copolymerisiert wurden, und das Copolymer wurde naßversponnen, wodurch eine Faser mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, extrahierbaren Natriumgehalt und extrahierbaren Chlorgehalt wie in Tabelle 1 gezeigt und einer Feinheit der einzelnen Filamente von 1,5 den gebildet wurde. Ein aus dieser Faser hergestelltes Gewebe wurde als der Grundwerkstoff verwendet. Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde ein Gewebe aus Poly-p-phenylenterephthalamid (Kevlar 49 -Gewebe, Feinheit der einzelnen Filamente = 1,42 den) als der Grundwerkstoff verwendet. Jeder dieser Grundwerkstoffe hatte ein Flächengewicht von 60 g/m² und eine Dicke von ungefähr 0,1 mm.
Unabhängig davon wurde das obengenannte vollaromatische Polyetheramid auf eine Länge von 3 mm geschnitten und in Wasser dispergiert, und ein papierähnlicher Bogen mit einem Flächengewicht von 55 g/m² wurde unter Verwendung einer Maschine vom TAPPI-Typ zur Herstellung von quadratischem Papier gebildet. Dieser papierähnliche Bogen wurde zwischen zwei Maschensiebe aus Metall gelegt und in einem Heißlufttrockner bei 150º C 5 Minuten lang getrocknet. Ein Lack mit einem Feststoffanteil von 60 % wurde als die Epoxyharz-Zusammensetzung hergestellt, indem eine Epoxyharzkomponente, welche ein bromiertes Epoxyharz vom Epibis-Typ und ein Epoxyharz vom o-Cresol-Novolaktyp, einen aus Dicyandiamid bestehenden Härter und einen aus 2-Ethyl-4- methylimidazol bestehenden Härtungsbeschleuniger umfaßte, mit einem 1/1-Lösemittelgemisch von Methylethylketon und Methylcellosolve verdünnt wurde. Dieser Lack (Epoxyharz-Zusammensetzung) hatte einen Natrium- und Chlorgehalt wie in Tabelle 1 gezeigt. Der Lack aus Beispiel 1 wurde durch Sprühbeschichten auf den papierähnlichen Bogen durch die Oberflächen der Maschensiebe aufgebracht und der papierähnliche Bogen in einem Heißlufttrockner bei 100º C 2 Minuten lang und bei 170º C 30 Minuten lang getrocknet. Die aufgebrachte Harzmenge betrug ungefähr 5 Gew.-% und der papierähnliche Bogen wurde unter Bedingungen von 300 kg/cm und 2 m/min unter Verwendung eines Paars von Kalandern mit Metallwalze und elastischer Walze, umfassend eine Metallwalze mit einer Oberflächentemperatur von 190º C, heißgepreßt.
Jedes der obenerwähnten Gewebe (Vergleichsbeispiele 1 und 2) und der obenerwähnten papierähnlichen Bögen (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7) wurde mit dem obengenannten Epoxyharz imprägniert und bei 100º C 3 Minuten lang getrocknet, um ein Prepreg zu bilden. Dann wurden zwei JTG-Kupferfolien (28,35 g [1 oz]) von Nikko-Gould Wheel und vier wie oben beschrieben hergestellte Prepregs laminiert und das Laminat unter Verwendung einer Heißpresse unter Bedingungen von 170º C und 50 kg/cm² 1 Stunde lang gepreßt. Das erhaltene kupferkaschierte Laminat wurde geätzt, mit reinem Wasser gewaschen und mit Heißluft bei 80º C 1 Stunde lang getrocknet. Bei dem erhaltenen Substrat betrug das Volumenverhältnis der Epoxyharz-Zusammensetzung (Feststoffe) ungefähr 60 % und die Dicke 0,4 mm.
Eine Silberpaste (Nr. 4929 von Du Pont) wurde mittels Schablonendruckverfahren auf das Substrat aufgebracht, um Silberelektroden zu bilden, wobei der Abstand zwischen ihnen 0,5 mm betrug. Der Isolationswiderstand zwischen den Silberelektroden wurde bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gemessen, während eine Gleichstromspannung von 500 V angelegt wurde. Bei jeder Probe war der Wert größer als 1,0 x 10¹&sup5;Ω. Das Schaltkreissubstrat wurde einem Schmelzlötverfahren bei 220º C 2 Minuten lang unterworfen und der Drucktopftest wurde bei 121º C unter einem Druck von 2 kg/cm² 200 Stunden lang durchgeführt, während zwischen den Elektroden eine Spannung von 90 V angelegt wurde.
Nach dem Drucktopftest wurde der Isolationswiderstand zwischen den Elektroden gleicherweise bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % gemessen und die Oberfläche betrachtet, um den Zustand der Silberwanderung zu prüfen.
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Form des Grundwerkstoffs Fasertyp Verunreinigungen im Grundwerkstoff Verunreinigungen in der Epoxyharzzusam. Papier Gewebter Stoff Gewirkter Stoff Vollarom. Polyetheramidfaser Poly-p-phenylenterephthalamidfaser Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) Extrahierbarer Natriumgehalt (ppm) Extrahierbarer Chlorgehalt (ppm) Tabelle 1 (Forts.) Form des Grundwerkstoffs Fasertyp Verunreinigungen im Grundwerkstoff Verunreinigungen in der Epoxyharzzusam. *¹ Isolierwiderstand (Ω) zwischen Elektroden Ausmaß der Silberwanderung (Beo-(bachtung durch Lichtmikroskop) Beurteilung Natriumgehalt (ppm) Chlorgehalt (ppm) groß klein mittel Anmerkung: *¹ steht für "Verhalten der Substrate"
Anhand der voranstehenden Ergebnisse wurde gefunden, daß die Silberwanderung in dem aus dem erhaltenen Prepreg gebildeten Substrat nur dann nicht auftritt und kaum eine Verringerung des Isolationswiderstands zwischen den Silberelektroden festgestellt wird, wenn das aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern bestehende Substrat einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von weniger als 3,0 Gew.-% , einen extrahierbaren Natriumgehalt unter 80 ppm und einen extrahierbaren Chlorgehalt unter 50 ppm nach 20stündigem Kochen in reinem Wasser hat und die Epoxyharz-Zusammensetzung einen Natriumgehalt von weniger als 5 ppm und einen Chlorgehalt von weniger als 600 ppm aufweist. Außerdem wurde gefunden, daß bei der Verwendung eines Poly-p-phenylenterephthalamids als dem Grundwerkstoff die Silberwanderung in dem aus dem erhaltenen Prepreg hergestellten Substrat groß und die Verringerung des Isolationswiderstands zwischen den Silberelektroden ebenfalls groß ist.
Figur 1 ist ein Diagramm, welches den Zustand der Silberwanderung in dem unter Verwendung des Prepregs aus Beispiel 1 erhaltenen Substrat darstellt, und die Figuren 2, 3 und 4 sind Diagramme, welche den jeweiligen Zustand der Silberwanderung in den von den Prepregs der Vergleichsbeispiele 3, 6 bzw. 1 erhaltenen Substraten darstellen. In Fig. 1 wird keine Silberwanderung zwischen der Silberelektrode 1 des PCB und der Oberfläche 2 des auf dem kupferkaschierten Laminat gebildeten Substrats festgestellt. Dagegen ist in den Figuren 2, 3 und 4 eine durch die Silberwanderung zwischen der Silberelektrode 1 und der Oberfläche des Substrats gebildete Silberschicht 3 gezeigt.

Beispiel 7

Ein vollaromatisches Polyetheramid (Poly-p-phenylen-3,4'- diaminodiphenyletherterephthalamid) wurde hergestellt, indem 100 Molteile hochreines Terephthalsäurechlorid, 50 Molteile p-Phenylendiamin und 50 Molteile 3,4-Diaminodiphenylether copolymerisiert wurden, und das Copolymer wurde naßversponnen, wodurch eine Faser mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, einem extrahierbaren Natriumgehalt und einem extrahierbaren Chlorgehalt wie in Tabelle 2 gezeigt und einer Feinheit der einzelnen Filamente von 1,5 den gebildet wurde. Die vollaromatische Polyetheramidfaser wurde auf eine Länge von 3 mm geschnitten und in Wasser dispergiert, wodurch eine Stapelfaseraufschlämmung gebildet wurde. Aus dieser Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Maschine vom TAPPI-Typ zur Herstellung von quadratischem Papier ein papierähnlicher Bogen mit einem Flächengewicht von 55 g/m² gebildet. Dieser papierähnliche Bogen wurde zwischen zwei Maschensiebe aus Metall gelegt und in einem Heißlufttrockner bei 150º C 5 Minuten lang getrocknet. Eine Epoxyharz-Zusammensetzung vom Typ einer wäßrigen Dispersion mit einem Natriumgehalt von 1 ppm und einem Chlorgehalt von 150 ppm wurde durch Sprühbeschichten durch die Oberflächen der Maschensiebe auf den papierähnlichen Bogen aufgebracht und der papierähnliche Bogen in einem Heißlufttrockner bei 100º C 2 Minuten lang und bei 160º C 30 Minuten lang getrocknet. Die auf den papierähnlichen Bogen aufgebrachte Harzmenge betrug ungefähr 5 Gew.-%. Der papierähnliche Bogen wurde unter Bedingungen von 300 kg/cm und 2 m/min unter Verwendung eines eines Paars von Kalandern mit Metallwalze und elastischer Walze, umfassend eine Metallwalze mit einer Oberflächentemperatur von 190º C, heißgepreßt.
Unabängig davon wurden 80 Gewichtsteile einer Glycidyletherverbindung (Epoxyäquivalent = 208), welche aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polykondensationsprodukt von Bisphenol A und Formaldehyd bestand, mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalent = 187) und 30 Gewichtsteilen Tetrabrombisphenol A in der Gegenwart von 0,03 Gewichtsteilen Dimethylimidazol reagieren gelassen, wodurch ein Epoxyharz a-1 mit einem Epoxyäquivalent von 342 und einem Bromgehalt von 23 Gew.-% hergestellt wurde.
Danach wurde ein aus einem Polykondensationsprodukt von Bisphenol A und Formaldehyd bestehender Härter b-1 hergestellt.
Dann wurden 56 Gewichtsteile des obengenannten Epoxyharzes a-1 mit 20 Gewichtsteilen eines bromierten Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalent = 470, Bromgehalt = 48 Gew.-%) und 24 Gewichtsteilen des obengenannten Härters gemischt und der Mischung wurden 0,04 Gewichtsteile 2-Ethyl-4-methylimidazol zugegeben, wodurch eine Epoxyharz-Zusammensetzung hergestellt wurde. Dann wurde ein Lösemittelgemisch von Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) der Zusammensetzung zugegeben, wodurch ein Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 Gew.-% und einem Bromgehalt von 22,5 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe) erhalten wurde.
Der obengenannte papierähnliche Bogen wurde mit dem solchermassen hergestellten Lack imprägniert und bei 100º C 3 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Prepreg hergestellt wurde, in welchem der Feststoffgehalt der Epoxyharz-Zusammensetzung 70 Gew.-% betrug. Dann wurden zwei Kupferfolien [CF-T9, 28,35 g (1 oz) von Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo] mit vier auf die im voranstehenden beschriebene Weise hergestellten Prepregs laminiert und das Laminat bei 170º C unter 40 kg/cm² eine Stunde lang mittels einer Heißpresse gepreßt, wodurch ein kupferkaschiertes Laminat hergestellt wurde. Das Volumenverhältnis der Epoxyharz-Zusammensetzung in dem erhaltenen kupferkaschierten Laminat betrug ungefähr 60 % und die Dicke des kupferkaschierten Laminats betrug 0,4 mm.
Der Grundwerkstoff des kupferkaschierten Laminats, der jeweilige Gehalt an Verunreinigungen in den Harzen und die Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein Gewebe mit Leinwandbindung (mit einem Flächengewicht von 62 g/m² und einer Dicke von 0,1 mm) unter Verwendung der vollaromatischen Polyamidfasern gebildet, mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Lack imprägniert und bei 100º C 3 Minuten lang getrocknet wurde. Der Gehalt an Feststoffen der Epoxyharz-Zusammensetzung in dem erhaltenen Prepreg betrug 70 Gew.-%.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, auper dap 0,5 Gewichtsteile Antimon(V)-oxid noch dem in Beispiel 7 beschriebenen Lack zugegeben wurden, um einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 Gew.-% zu ergeben, und der in Beispiel 1 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyamidfasern wurde mit diesem Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß der Lack auf die folgende Weise hergestellt wurde. Das heißt, 75 Gewichtsteile des Epoxyharzes a-1 wurden mit 25 Gewichtsteilen des Härters b-1 vermischt und der Mischung wurden 0,04 Gewichtsteile 2-Ethyl-4-imidazol und 6,0 Gewichtsteile Antimon(V)-oxid zugegeben, wodurch eine Epoxyharz-Zusammensetzung hergestellt wurde. Dann wurde der Epoxyharz-Zusammensetzung ein Lösemittelgemisch von Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) zugegeben. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dem erhaltenen Lack betrug 60 Gew.-% und der Bromgehalt betrug 17,3 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe). Der in Beispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern wurde mit dem solchermaßen hergestellten Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 11

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein auf die folgende Weise hergestelltes Epoxyharz a-2 anstatt des Epoxyharzes a-1 verwendet wurde.

Herstellung von Epoxyharz a-2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 80 Gewichtsteile einer Glycidyletherverbindung (Epoxyäquivalent = 470), welche aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polykondensationsprodukt von bromiertem Bisphenol A und Formaldehyd bestand, mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ und 30 Gewichtsteilen Tetrabrombisphenol A reagieren gelassen. Das erhaltene Epoxyharz a-2 hatte ein Epoxyäquivalent von 420 und einen Bromgehalt von 28 Gew.-%.
Dann wurden 79 Gewichtsteile des Epoxyharzes a-2 mit dem Härter b-1 gemischt und der Mischung 0,04 Gewichtsteile 2-Ethyl- 4-methylimidazol und ein Lösemittelgemisch von Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) zugegeben, wodurch ein Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen von 60 Gew.-% und einem Bromgehalt von 22,1 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe) erhalten wurde.
Der in Beispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern wurde mit dem solchermai3en hergestellten Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 12

Ein vollaromatisches Polyetheramid (Poly-p-phenylen-3,4'-diaminodiphenyletherterephthalamid) wurde hergestellt, indem 100 Molteile Terephthalsäurechlorid mit einer geringeren Reinheit als das in Beispiel 7 verwendete Terephthalsäurechlorid mit 50 Molteilen p-Phenylendiamin und 50 Molteilen 3,4-Diaminodiphenylether copolymerisiert wurden. Das Copolymer wurde naßversponnen, wodurch eine Faser mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, einem extrahierbaren Natriumgehalt und einem extrahierbaren Chlorgehalt wie in Tabelle 2 gezeigt und einer Feinheit der einzelnen Filamente von 1,5 den gebildet wurde. Aus den solchermaßen erhaltenen vollaromatischen Polyamidfasern wurde ein papierähnlicher Bogen hergestellt.
Der papierähnliche Bogen wurde mit einem Lack mit einem Gehalt an Verunreinigungen wie in Tabelle 2 gezeigt imprägniert und bei 100º C 3 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Prepreg gebildet wurde. Der Gehalt der Epoxyharz-Zusammensetzung in dem Prepreg betrug 70 Gew.-%.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein Gewebe aus Poly-p-phenylenterephthalamid (Kevlar 49 Gewebe K-120, Dicke der einzelnen Filamente 1,42 den, von Kanebo) als Grundwerkstoff verwendet wurde. Das Flächengewicht des Gewebes betrug 60 g/m² und die Dicke ungefähr 0,1 mm.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein Lack auf die folgende Weise hergestellt wurde.

Herstellung von Lack

Ein Lack mit hoher Reinheit wurde aus 82 Gewichtsteilen eines bromierten Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ (mit einem Epoxyäquivalent von 460 und einem Bromgehalt von 21 Gew.-%), 14 Gewichtsteilen eines bromierten Phenol-Novolak-Epoxyharzes (mit einem Epoxygehalt von 275 und einem Bromgehalt von 36 Gew.-%), 4 Gewichtsteilen Dicyandiamid, 0,04 Gewichtsteilen 2-Ethyl- 4-methylimidazol und einem Lösemittelgemisch von Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) hergestellt. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dem Lack betrug 60 Gew.-% und der Bromgehalt betrug 22,3 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe).
Der in Vergleichsbeispiel 8 beschriebene, aus Poly-p-phenylenterephthalamid bestehende Webstoff wurde mit dem solchermaßen erhaltenen Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß der in Beispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern mit dem in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Lack imprägniert wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 12 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 11

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein vollaromatisches Polyetheramid (Poly- p-phenylen-3,4'-diaminodiphenyletherterephthalamid) hergestellt wurde, indem 100 Molteile Terephthalsäurechlorid mit einer geringeren Reinheit als das in Beispiel 12 beschriebene Terephthalsäurechlorid mit 50 Molteilen p-Phenylendiamin und 50 Molteilen 3,4-Diaminodiphenylether copolymerisiert wurden und das Copolymer naßversponnen wurde, wodurch eine Faser mit einem Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, einem extrahierbaren Natriumgehalt und einem extrahierbaren Chlorgehalt wie in Tabelle 2 gezeigt und einer Feinheit der einzelnen Filamente von 1,5 den gebildet wurde. Aus den solchermaßen erhaltenen vollaromatischen Polyamidfasern wurde ein papierähnlicher Bogen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt.
Der solchermaßen erhaltene papierähnliche Bogen wurde mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Lack imprägniert und bei 100º C 3 Minuten lang getrocknet, wodurch ein Prepreg gebildet wurde. Der Gehalt der Epoxyharz-Zusammensetzung in dem Prepreg betrug 70 Gew.-%.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 12

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß der in Vergleichsbeispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern mit einem Lack mit derselben Zusammensetzung wie der in Beispiel 12 beschriebene Lack und dem in Tabelle 2 angegebenen Gehalt an Verunreinigungen imprägniert wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 13

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß der in Vergleichsbeispiel 11 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern mit dem in Vergleichsbeispiel 9 beschriebenen Lack imprägniert wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 14

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß der Lack auf die folgende Weise hergestellt wurde.

Herstellung von Lack

Ein Lack wurde aus 28 Gewichtsteilen eines bromierten Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ wie in Vergleichsbeispiel 9 beschrieben, 43 Gewichtsteilen eines bromierten Phenol-Novolak-Epoxyharzes, 29 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom o-Cresol-Novolak-Typ wie in Vergleichsbeispiel 9 beschrieben, 0,04 Gewichtsteilen 2-Ethyl-4-methylimidazol und einem Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) umfassenden Lösemittelgemisch hergestellt. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dem Lack betrug 60 Gew.-% und der Bromgehalt betrug 21,4 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe).
Der in Beispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern wurde mit dem solchermaßen erhaltenen Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 15

Die Verfahrensschritte von Beispiel 7 wurden auf dieselbe Weise wiederholt, außer daß ein auf die folgende Weise hergestellter Lack verwendet wurde.

Herstellung von Lack

Ein Lack wurde aus 20 Gewichtsteilen des in Vergleichsbeispiel 14 beschriebenen bromierten Epoxyharzes vom Bisphenol A- Typ, 57 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, welches eine aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polykondensationsprodukt von bromiertem Phenol A und Formaldehyd bestehende Glycidyletherverbindung war, 23 Gewichtsteilen des Härters b-1, 0,04 Gewichtsteilen 2-Ethyl-4-methylimidazol und einem Methylethylketon und Ethylenglycolmonomethylether (Mischungsgewichtsverhältnis = 1:1) umfassenden Lösemittelgemisch hergestellt. Der Gehalt an nichtflüchtigen Stoffen in dem Lack betrug 60 Gew.-% und der Bromgehalt betrug 24,2 Gew.-% (bezogen auf die Feststoffe).
Der in Beispiel 7 beschriebene papierähnliche Bogen aus den vollaromatischen Polyetheramidfasern wurde mit dem solchermaßen hergestellten Lack imprägniert.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Fasertyp d. Grundmaterials Gehalt der Verunreinigungen im Grundwerkstoff Papier Gewebter Stoff Vollarom. Polyetheramidfaser Poly-p-phenhylenterephthalamidfaser Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt (Gew.-%) Extrahierbarer Natriumgehalt (ppm) Extrahierbarer Chlorgehalt (ppm) Tabelle 2 (Forts.) Fasertyp d. Grundmaterials Gehalt der Verunreinigungen im Grundwerkstoff *² EPOXYHARZ-ZUSAMMENSETZUNG Epoxyharz Epoxyharz aus bromiertem Bisphenol A (Br-Gehalt = 21 Gewichtsprozent) Epoxyharz aus bromiertem Bisphenol A (Br-Gehalt = 48 Gewichtsprozent) Reaktionsprodukt einer Glycidyletherverbindung, hergestellt aus Bisphenol A, Formaldehyd und Epichlorhydrin, einer Glycidylverbindung vom Bisphenol A-Typ und Tetrabrombisphenol A Reaktionsprodukt einer Glycidyletherverbindung, hergestellt aus bromiertem Bisphenol A, Formaldehyd und Epichlorhydrin und Tetrabrombisphenol A Anmerkung: *² steht für "Epoxyharz" Tabelle 2 (Forts.) Fasertyp d. Grundmaterials Gehalt der Verunreinigungen im Grundwerkstoff Epoxyharz Härter Verunreinigungen Glycidyletherverbindung, hergestellt aus bromiertem Bisphenol A, Formaldehyd und Epichlorhydrin Bromiertes Phenol-Novolak-Harz Polykondensat von Bisphenol A u. Formaldehyd o-Cresol-Novolak-Harz Dicyandiamid 2-Ethyl-4-methylimidazol Antimon(V)-oxid Natriumgehalt (ppm) Chlorgehalt (ppm) Tabelle 2 (Forts.) Fasertyp d. Grundmaterials Gehalt der Verunreinigungen im Grundwerkstoff *³ Glasübergangspunkt: Tg (ºC) Ablösefestigkeit: PS (kg/cm) Isolierwiderstand (Ω) zwischen Silberelektroden Ausmaß der Silberwanderung (Beobachtung durch lichtmikroskopisches Beobachten) Beurteilung groß mittel klein Anmerkung: *³ : Verhalten des Substrats
Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, hatte ein erhaltenes kupferkaschiertes Laminat und PCB nur dann eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Ablösefestigkeit, ohne daß die Silberwanderung auftrat oder eine wesentliche Verringerung des Isolationswiderstands zwischen Silberelektroden beobachtet wurde, wenn die aromatischen Polyamidfasern eines Prepreg-Kupferkaschierung-Laminats, welches eine vollaromatische Polyetheramidfaser als Grundwerkstoff umfaßte, einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt unter 3,0 Gew.-% bei einer Temperatur von 20º C und einer relativen Feuchte von 65 %, einen extrahierbaren Natriumgehalt von weniger als 80 ppm nach 20stündigem Kochen in reinem Wasser und einen extrahierbaren Chlorgehalt unter 50 ppm nach 20stündigem Kochen in reinem Wasser aufwies und wenn die Epoxyharz-Zusammensetzung einen Natriumgehalt von weniger als 5 ppm und einen Chlorgehalt von weniger als 600 ppm aufwies.
Wenn im Gegensatz dazu die Poly-p-phenylenterephthalatfaser oder die vollaromatische Polyetheramidfaser mit einer geringen Reinheit als Grundwerkstoff verwendet oder der Grundwerkstoff mit der Dicyandiamid als Härter enthaltenden Epoxyharz-Zusammensetzung, welche eine geringe Wärmebeständigkeit hat, imprägniert wird, tritt in dem erhaltenen PCB eine Silberwanderung auf und die Verringerung des Isolationswiderstands zwischen Silberelektroden ist groß. Ferner ist die Wärmebeständigkeit oder die Ablösefestigkeit des erhaltenen kupferkaschierten Laminats gering und das Leistungsverhalten des Substrats unbefriedigend, wenn der Grundwerkstoff mit einer anderen Epoxyharz-Zusammensetzung als der spezifischen Epoxyharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung imprägniert wird.
Figur 5 ist ein Diagramm, welches die Silberwanderung in dem unter Verwendung des Prepregs von Beispiel 7 erhaltenen Substrat darstellt.
Figur 6 ist ein Diagramm, welches die Silberwanderung in dem unter Verwendung des Prepregs von Beispiel 8 hergestellten Substrat darstellt.
Figur 7 ist ein Diagramm, welches die Silberwanderung in dem unter Verwendung des Prepregs von Vergleichsbeispiel 8 hergestellten Substrat darstellt.
Figur 8 ist ein Diagramm, welches die Silberwanderung in dem unter Verwendung des Prepregs von Vergleichsbeispiel 11 hergestellten Substrat darstellt.
In den Figuren 5 und 6 wird keine Silberwanderung zwischen der Silberelektrode 1 des PCB und der Oberfläche 2 des aus dem kupferkaschierten Laminat hergestellten Substrats beobachtet.
Eine Silberschicht 3 wird jedoch durch die Wanderung des Silbers zwischen der Silberelektrode 1 und der Oberfläche 2 des aus dem kupferkaschierten Laminat hergestellten Substrats in den Figuren 7 und 8 gebildet.

INDUSTRIELLE VERWENDBARKEIT

Da das mit Epoxyharz imprägnierte Prepreg der vorliegenden Erfindung eine aromatische Polyamidfaser als Grundwerkstoff umfaßt, ist der Koeffizient der linearen Wärmeausdehnung in der Richtung der Ebene so gering wie derjenige eines auf Silicium aufbauenden Chips. Demgemäß wird bei dem unter Verwendung dieses Prepregs hergestellten kupferkaschierten Laminat keine Rißbildung in einem die-gebondeten Bereich oder dergleichen verursacht. Desweiteren kann das unter Verwendung des Prepregs hergestellte kupferkaschierte Laminat aufgrund der hohen Wärmebeständigkeit des Prepregs einer hohen Temperatur beim Die-bonden oder einer hohen Temperatur beim Drahtbonden oder drahtlosen Bonden widerstehen.
Genauer gesagt hat das unter Verwendung des mit Epoxyharz imprägnierten Prepregs der vorliegenden Erfindung gebildete kupferkaschierte Laminat einen Glasübergangspunkt über 150º C, wie mittels TMA gemessen, und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, und die Ablösefestigkeit einer 28,35 g (1 oz) schweren Kupferfolie liegt über 1,4 kg/cm bei normaler Temperatur. Demgemäß ist das Prepreg zweckmäßig für die Herstellung eines Substrats für ein PCB, welches zur Herstellung eines Schaltkreises mit hoher Leiterbahnendichte in der Praxis hervorragend geeignet ist.
Ferner hat das erfindungsgemäße Prepreg einen geringen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt, Natriumgehalt und Chlorgehalt in den als Grundwerkstoff verwendeten aromatischen Polyamidfasern und der Natriumgehalt und Chlorgehalt der Epoxyharz-Zusammensetzung sind gering. Demgemäß hat ein unter Verwendung dieses Prepregs hergestelltes PCB den Vorzug, daß die Silberwanderung selbst in einem elektrischen Feld bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beschränkt und die Verringerung des Isolationswiderstands gering ist.

Claims

1. Mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägniertes Prepreg, welches einen als eine Hauptkomponente aromatische Polyamidfasern enthaltenden Grundwerkstoff und eine Harzzusammensetzung umfaßt, mit welcher der Grundwerkstoff imprägniert ist und welche ein Epoxyharz und einen Härter umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) der aromatische Polyamidfasergrundwerkstoff und die Epoxyharz-Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 60/40 vorhanden sind;

(2) daß die Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Bestandteil der Reaktionsprodukte von

(I) mindestens einem Glied ausgewählt aus der Gruppe aus Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, und halogenierten Glycidyletherverbindungen, welche aus Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A und Formaldehyd bestehen, mit

(II) mindestens einem Glied, ausgewählt aus Glycidyletherverbindungen vom Bisphenol A- und Bisphenol F-Typ, welche durch die folgende Formel repräsentiert werden:

worin Y ein Glied, ausgewählt aus einer -C(CH&sub3;)&sub2;-Gruppe und einer -CH&sub2;-Gruppe, repräsentiert, worin R einen oligomeren Rest einer Epoxyverbindung repräsentiert und worin jeder der Benzolringe mit einem Bromatom substituiert sein kann, und

(III) mindestens einem Glied ausgewählt aus Bisphenol A, Bisphenol F und Tetrabrombisphenol;

in Kombination mit dem Härter vorhanden ist, welcher mindestens ein Glied, ausgewählt aus Polykondensationsprodukten von Bisphenol A mit Formaldehyd und Polykondensationsprodukten von halogeniertem Bisphenol A mit Formaldehyd, umfaßt, wobei das Verhältnis der Äquivalente phenolischer Hydroxylgruppen des Härters zu den Epoxyäquivalenten des Epoxyharzes im Bereich von 0,6 bis 1,3 liegt; und

(3) daß der aromatische Polyamidfasergrundwerkstoff einen Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von 3,0 Gew.-% oder weniger, einen extrahierbaren Natriumgehalt von 80 ppm oder weniger und einen extrahierbaren Chlorgehalt von 50 ppm oder weniger aufweist, wobei die Epoxyharz-Zusammensetzung 5 ppm oder weniger an Natrium und 600 ppm oder weniger an Chlor enthält.

2. Prepreg nach Anspruch 1, worin der Gehalt an Härter in der Harzzusammensetzung im Bereich von 2 Gew.-% bis 60 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.

3. Prepreg nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer, aus welchem die aromatischen Polyamidfasern gebildet sind, 75 bis 100 mol % mindestens eines Gliedes umfaßt, ausgewählt aus den Struktureinheiten, welche durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) repräsentiert sind:

und

worin Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; jeweils unabhängig voneinander ein Glied aus der aus substituierten und unsubstituierten aromatischen Ringgruppen der allgemeinen Formeln:

bestehenden Gruppe ausgewählt sind und worin X ein Glied repräsentiert, ausgewählt aus -O-, -S-, - -, -CH&sub2;- und

4. Prepreg nach Anspruch 3, worin in den Struktureinheiten der Formel (I) 15 bis 30 % der aromatischen Ringgruppen, welche durch Ar&sub1; repräsentiert sind,

-Gruppen sind und die verbleibenden

aromatischen Ringgruppen

-Gruppen sind.

5. Prepreg nach Anspruch 4, worin mindestens ein Glied der

-Gruppen mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Methylgruppe und einer Methoxygruppe, enthält.

6. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die aromatischen Polyamidfasern in der Form von Stapelfasern, breiigen Fasern oder einer Mischung hiervon vorliegen.

7. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die aromatische Polyamidfaser eine Dicke der Einzelfilamente von 0,1 bis 10 Denier aufweist.

8. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der aromatische Polyamidfasergrundwerkstoff in Form eines gewobenen Textils, eines gewirkten Textils, eines Faservlieses oder eines papierähnlichen Blatts vorliegt.

9. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die aromatischen Polyamidfasern in einem Epoxyharz dispergiert sind.

10. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der aromatische Polyamidfasergrundwerkstoff 60 Gew.-% bis 100 Gew.-% einer aromatischen Polyamidfaser und 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% mindestens eines anderen Fasertyps umfaßt.

11. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Epoxyharz das Reaktionsprodukt von

(i) 50 bis 90 Gewichtsteilen mindestens eines Typs einer Glycidyletherverbindungskomponente, bestehend aus einem Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit einem Polykondensationsprodukt von mindestens einem Glied, ausgewählt aus Bisphenol A und bromiertem Bisphenol A, mit Formaldehyd, enthält, mit

(ii) 5 bis 50 Gewichtsteilen mindestens eines Typs einer Epoxyharzkomponente vom Bisphenol A-Typ und

(iii) 10 bis 50 Gewichtsteilen einer Tetrabrombisphenol A-Komponente.

12. Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Epoxyharz-Zusammensetzung ein Epoxyharz vom bromierten Bisphenol A-Typ in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% umfaßt, bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge der Epoxyharz- Zusammensetzung.

13. Prepreg nach Anspruch 12, worin das bromierte Bisphenol a, welches für das Epoxyharz vom bromierten Bisphenol A-Typ verwendet wird, 45 bis 55 Gew.-% Brom enthält.

14. Kupferkaschiertes Laminat, welches ein heißgepreßtes Produkt aus einem Laminat, welches mindestens ein mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung imprägniertes Prepreg nach einem der voranstehenden Ansprüche umfaßt, und eine dünne Kupferschicht umfaßt.