WO1989011208A1

WO1989011208A1 - Epoxy resin-impregnated prepreg

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Publication number: WO1989011208A1
Application number: PCT/JP1989/000474
Authority: WO
Inventors: Kunio Nishimura; Tadashi Hirakawa
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1988-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1989-11-16
Also published as: DE68924177D1; DE68924177T2; EP0515680A4; EP0515680A1; EP0515680B1

Description

明細書ヱポキシ樹脂含浸プリプレダ技術分野

本発明は、ェポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、チップオンボード（COB) 用銅箔積層板に有用であって、すぐれた耐熱性および寸法安定性を有し、それからチップオンボ一ド（C O B ) を形成したとき、銀のマイグレーションの発生が極めて少なく、徒って高温高湿下における電界中においても絶緣抵抗の低下が極めて少なく、かつピール強度の高いものを提供することのできる、エポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダに関するものである。背景技術

近年、耐熱寸法安定性の優れた芳香族ポリァミド織維を基材とする銅箔積層板が開発され、高度の耐熱性と寸法安定性を必要とする各種配電板などの基板として用いられつつある. このような銅箔積層板は、エポキシ樹脂などを舍む配合ヮニスを芳香族ポリァミド繊維からなる織物や紙状シート、又は不織布などからなる基材に含浸乾燥させて得られる少なくとも 1枚のプリプレダと、銅箔とを積層成形することによって製造されている。

たとえば、特開昭 61— 100446号公報には、芳香族ポリアミドを主戒分とする不織布に、ェポキシ樹脂およびゴム系樹脂からなる樹脂組成物を舍浸させた電気絶縁材料を、基材および Z又は力バ一レイとして使用したことを特徴とするフレキシブルプリント配線板が開示されている。また、特開昭 62— 283695号公報には、厚さが 0 . 025〜 0. 5 mmのァラミド織維布基材に、芳香族ァミン硬化剤をァダクトしたェポキシ樹脂を含浸させて形成したフレキシブルな基板と、この基板の片面もしくは両面に形成された金属箔の配線層とを備えたことを特徴とするフレキシブル配線基板が開示されている。

しかるに、このようにして得られた基板上に銀電極を形成し、この銀電極間に電界を与えると、一定時間の経過後、特に高温高湿下の電舁中において、基板中への銀のマィグレーションが発生し、その結果、基板の铯縁抵抗が低下することがしばしば見いだされた。

この銀マイグレ一ション現象は、芳香族ポリアミド織維が大きな吸湿性を有し、かつナトリゥムゃ塩素を多く舍有する基材であること、および、エポキシ樹脂がナトリウムや塩素を多く舍有するマトリックスであることの相乗的作用により発生するものと考えられている。特に、 C O Bのような高密度配線板においては、電極閩の絶縁抵抗の低下ば、致命的欠陥となる。従って、絶縁抵抗の低下のない銅箔積層扳用プリプレダの開発が望まれていた。

一方、配電板製品の寸法安定性を向上させるため、基板に対し一層高い耐熱性が要求され、さらに、配線回路幅の減少に伴い、耐熱性の向上がピール強度の低下を伴わないことが要求されている。このため高温高湿下における電界中においても、銀マイグレーション防止性に優れ、かつ耐熱性およびピール強度の優れた銅箔積層板用プリプレグの開発が望まれていた。発明の開示

本発明の目的は、チップオンボード（C O B ) 用銅箔積層板に有用なものであって、高温高湿下の電界中においても铯縁抵抗の低下が極めて小さく、耐熱性およびピール強度のすぐれたチップオンボード（CO B ) を形成するのに適したエポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダを提供することにある。

本発明のェポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダは、芳香族ポリアミド繊維を主成分とする基材と、それを舍浸しており、かつェポキシ樹脂と硬化剤とを舍む樹脂組成物とからなり、前記芳香族ポリァミド繊維基材が、 3. 0重量％以下の平衡水分率と、 8 0 pp m 以下の抽出ナトリウム含有量と、 5 0 p p m 以下の抽出塩素舍有量とを有し、

前記ェポキシ樹脂組成物が、 5 ρ ρ π. 以下のナトリウムと、 600 p p m以下の塩素とを舍有する、ことを特徴とするものである。

本発明のェポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダにおいて、ェポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂は、下記成分：

( I ) ビスフエノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ヱピクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテル化合物と、ハロゲン化ビスフエノール A とホノレムアルデヒドとの重縮合生成物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるハロゲン化グリシジルエーテル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一員と、

( K ) 下記式：

R 一く〇 Y R

〔但し、上式中、 Yは、一 C (CH ₃) ₂ —基、および— CH ₂ —基から遺ばれた一員を表わし、 Rはヱポキシ化合物多量体残基を表わし、各ベンゼン核はブロム原子により置換されていてもよい〕

で表わされるビスフエノール A型、およびビスフユノール F 型グリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも一員と、

( I ) ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびテトラプロモビスフヱノール Aからなる群から選ばれた少なくとも一員との反応生成物を舍むものであることが好ましい。

また、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤は、（A ) ビスフニノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物、および（ B ) ノヽロゲン化ビスフヱノール Aと、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物とからなる群から選ばれた少なくとも一員を含むものであることが好ましい。

更に、エポキシ裰脂組成物において、上記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、上記硬化剤のフユノール性水酸基当量の比が、 0. 6〜し 3 の範囲内にあることが好ましい。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明のプリプレダを用いて製造された C 0 B の表面における銀のマイグレーション状況を示す説明図であ ¾、

第 2図、第 3図および第 4図は、それぞれ従来のプリプレグを用いて製造された C〇 Bの表面における銀のマイグレーション状況を示す説明図であり、

第 5図、および第 6図は、それぞれ本発明のプリプレダを用いて製造された C 0 Bの表面における銀のマィグレーション状況を示す説明図であり、

そして、

第 7図、および第 8図は、それぞれ従来のプリ.プレダを用いて製造された C 0 Bの表面における銀のマイグレーション状況を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明のェポキシ舍浸プリプレダは、芳香族ポリアミド鏃維を主成分として舍む基材と、それを舍浸しているエポキシ樹脂組成物とを舍むものである。

芳香族ポリァミド繊維基材と、ェポキシ樹脂組成物の舍有重量比は、 20 ： 80〜60 ： 40の範囲内にあることが好ましく、 30 ： 70〜55 ： 45の範囲内にあることがより好ましく、 35 ： 65 〜50 ： 50の範囲内にあることがより一層好ましい。上記含有重量比が上記範囲外になると、得られるプリプレダの寸法安定性、熱膨張性、絶縁性などが不満足になり、また得られる銅箔積層扳の溶接^。 idering) のときのプリプレグの耐熱性が不十分となることがある。

本発明に用いられる芳香族ボリァミ-ド纖維を構威する重合体は、好ましくは、 75〜 100モル％の下記（ I ) 式および ( E ) 式で示される橾り返えし単位：

H H 0 0

I I 1! ( I )

N - Ar, - N - C Ar₂- C

および

H 0

( n )

-- N Ar₃- C -4- から選ばれた少なくとも 1員を舍むものである。

上記（ I ) および（ 1 ) 式中、 Ar^ , Ar₂および Ar₃は、それぞれ、他から独立に、置換された、および置換されていない下記式の芳香環基：

0

(但し、上記芳香璟基中、 Xは— 0— , — S 一 C CH ₃

i

- CH ₂ —および一 C 一基から選ばれた一員を表わす）か

CH ₃

ら選ばれた一員を表わすものである。

前記式（ I ) の操り返えし単位を舍むポリエステルにおいて、 Α _{Γ ι}で表わされる芳香族環基の 15〜30 %が

(θ )- 0 —く〇〉基であり、残余の芳香族環基が

( O h- であることが好ましく、この場合上記直線状、又は平行軸状結合芳香族環基は、この芳香族環基に直接結合している水素原子の一部が、ハロゲン原子、メチル基、およびメトキシ基から選ばれた少なくとも一員により置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミド織維は、例えば、上記のような全芳香族ポリアミド重合体を、従来の方法により繊維に形成し、これを十分に延伸して、これに高度の分子配向度を付与した高モジュラス全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。

芳香族ポリアミド織維は、短繊維、パルプ状フィブリルぉよびこれらの混合物のいづれの状態にあるものであってもよい。パルプ状フイブリルは、繊維を磨砕することによって形成することができる。

本発明者らは、芳香族ポリアミド織維を基材とする C 0 B 用基板の欠点とされていた銀のマイダレ一ションの発生に関し、その原因について詳細に検討をした。その結果、基板中のマトリッグスを構成している—エポキシ樹脂組成物の純度だけをどれだけ向上させても、銀のマイグレーションの発生を防止することは不可能であること、および、銀のマイグレーションを防止するには、まず基材としての芳香族ポリアミド織維自身の平衡水分率、ナトリゥム舍有量および塩素含有量とを、それぞれ一定値以下に滅少させること、および硬化剤を舍むェポキシ樹脂組成物中のナトリゥム量と塩素量をそれぞれ一定値以下に泜減させることが必要であり、これら要俘の相乗作用により、銀のマイダレ一ションを著しく軽減できることを見出し本発明を完成させたのである。

すなわち本発明に用いられる芳香族ポリアミド鏃維は、従来の芳香族ポリアミド镞維に比べて、平衡水分率、残存ナトリゥム舍有量および残存塩素含有量を低減せしめた鏃維である。

芳香族ポリアミド鎩は、一般に、芳香族ジァミンと、芳香族ジ力ルボン酸ク口ライドとを重合反応させて得られるポリマーの溶液を湿式紡糸し、得られた未延伸織維を水洗乾煖し、および熱延伸して得られるものである。芳香族ポリアミド織維の平衡水分率は、ポリマーの組成と物性と、および熱延伸工程における延伸条件、および熱処理条件などをコントロールし、それによつて、得られる織維構造を最適構造にすることにより、所望値に低下させることができる。

芳香族ポリアミド織維が重合溶液からポリマーを単離し、これを濃硫酸などの無機酸に溶解し、得られた溶液を湿式紡糸して得られたものである場合、織維から無機酸を十分に除去することが必要であるが、その達成は、単純な水洗のみでは困難であって、水酸化ナトリウム水溶液による中和および水洗を必要とする。しかしこの中和処理の結果、ナトリウムの無機塩を繊維中に多量に残存させることになるという欠点がある。このため、本発明における芳香族ポリアミド繊維は非プロトン系アミド溶媒中の重合によって得られるポリマ一を単離することなく、重合溶液をそのまま湿式紡糸して得られる織維であることが好ましい。この場合、濃硫酸などの無機塩を使用しないために、水酸化ナトリウムによる中和処理の必要がなく、従って、繊維中のナトリウムの残留量は極めて少ない。本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維の製造に当り、その中のナトリウム残留量を低下させるために、高純度の原料を使用し、溶剤、凝固液、油剤などの舍有ナトリゥムを極力低減させることが好ましい。次に芳香族ポリアミド繊維中に残存する塩素は、その重合工程において副生する塩化水素が主な供給源である。残留塩素は、重合系中の塩化水素は水酸化カルシウムなどで中和しておき、さらに得られた繊維を十分水洗することによって除去することができる。本発明における芳香族ポリアミド繊維は、高純度の原料を使用し、溶剤、凝固液、油剤などの舍有塩素を極力低減させるとともに、重合溶液の中和度を最適の範囲に保ち、かつ十分な濾過をした紡糸溶液を用い、押し出された紡糸溶液流を、適正な範囲の P H値に保たれた凝固液中で脱溶媒して織維化されたものであることが好ましく、これによつて繊維中の塩素残存量を著しく低減させることができる。本発明に用いられる芳香族ポリアミド織維基材において、その平衡水分率は、 3. 0重量％、好ましくは、 2. 0重量％以下であり、また、抽出塩素ナトリゥム舍有量は、 8 0 ppm 以下、好ましくは 7 0 ppm 以下であり、更に抽岀塩素含有量は 5 0 p m 以下、好ましくは 4 0 ppm 以下である。

平衡水分率とは、 JI S L1013 化学織維フイラメント糸試験法に基づき 20 'C , 65 % I?Hにおける平衡状態での織維の水分率を潮定した値である。なお測定に関しては鐡維表面の油剤や

I - その他の付着物からの影響を受 oけないよう予め 5 0 てのシク口へキサンにて 3 0分閩洗淨した織維を用いる。

抽出ナトリウム含有量とは、芳香族ポリアミド繊維約 1 0 gを純水 lOO gへ浸漬し 2 0時間煮沸した後の濾液について舍有ナトリゥム量を原子吸光法により定量分折して得られた絶対値を、抽出前の芳香族ポリアミド繊維の重量で除した値を百。

抽出塩素舍有量とば、芳香族ポアミド鏃維約 1 0 gを純水 lOO g へ浸漬し 2 0時間煮沸した後の濾液について、塩素含有量をイオンクロマトグラフ法により定量分圻して得られた絶対値を、抽出前の芳香族ポリアミド織維の重量で除した値を舌つ。

本発明に用いられる芳香族ポリアミド繊維基材の平衡水分率が 3. 0重量％を越えると、得られる C 0 Bを高温高湿下の電界中におくと、基板中のナトリゥムゃ塩素がィオン化し、このため、基板表面上に形成された銀電極がィオン化して水和物を形成しやすくなり、この結果、陽電極に酸化銀が、また陰電極に銀が折出し、いわゆる銀のマイグレーションが発生する。

また、芳香族ポリアミド織維基材中の抽出ナトリウム含有量が 8 0 p pm を越えると、得られる C O Bを高温高湿下の電界中においたとき、残留ナトリゥムはナトリゥムイオンとなつて基板中へのイオン化を促進し、上述の理由で銀のマイグレ一ションが発生する。

更に、芳香族ポリアミド織維の抽出塩素含有量が 2 0 p p m を越えると、得られる C 0 Bを高温高湿下の電界中においたとき、残留塩素は塩素イオンとなって基板中のイオン化塩素の量が増大する。これらの塩素量が増えると、残留ナトリウムのイオン化を加速し、同時に水分の電離も助長される。また一部の塩素イオンは、銀イオンと反応し塩化銀を形成するため、銀のイオン化が促進される。この結果塩化銀が水酸化銀に変化し、さらには酸化銀に変化して陽電極付近に析出し、いわゆる移行現象が発生し絶緣不良を引き起す。

即ち芳香族ポリアミド繊維基材を用いたヱポキシ樹脂舍浸基板では、水分、ナトリウム、塩素の残存量がいずれも銀のマイグレーションに密接に、関与しており、従ってこれらの定量値としての平衡水分率、抽出ナトリウム含有量、および抽出塩素含有量が、いずれも上述の各上限値以下であり、かつ、後に詳しく説明するようにェポキシ樹脂組成物中のナトリウム舍有量および塩素含有量が、後述の上限値以下であるときにのみ高温高湿下で電界中におかれた C 0 Bは、すぐれた銀マイグレーション防止性を有し、これらの元素のいずれかが、それぞれの上限値を越える場合は、その銀マイグレーション防止性は不十分となるのである。

本発明の芳香族ポリァミド織維の単織維太さは、 0. 1 〜10 デニールの範囲内にあることが好ましい。芳香族ポリアミド織維基材は織物、編物、不織布または紙扰シートなどの形態を有するものであってもよく、また単にェポキシ樹脂組成物中に分散されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミド織維基犲は、 60〜： L 00 重量％、好ましは 70〜 100重量％の芳香族ボリアミド織雜と、 0 〜40重量％、好ましくば 0 〜30重量％の、少なくとも 1種の他種繊維とを含むものであってもよい。他種繊維は、本発明の目的、作用効果を損わない限り、基材中に含まれていてもよく、たとえばガラス織維、炭素織維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエ一テルエ一テルケトン鏃維、ポリェ一テルイミド織維、ポリイミド镞維、全芳香族ポリエステル鐡維、ポリフエ二レンサルフアイド織維、セラミック織維などから選ぶことができる。

本発明に用いられるェボキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂と、硬化剤とを舍むもので、必要により、更に硬化促進剤、滑剤、難燃剤、安定剤、離型剤、メツキ活性剤、その他無機または有機の充¾剤、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウムなどの少なくとも一員を舍んでいてもよい。

本発明に用いられるヱポキシ樹脂組成物は、ェポキシ樹脂と、硬化荊とを舍むものであって、硬化剤の含有量は、ェポキシ樹脂含有重量に対し 2〜 6 0 %であることが好ましく、 10〜 40%であることがより一層好ましい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物は、 5 ppm 以下、好ましくは 3 ppm 以下のナトリウム含有量と、 600ppm以下の好ましくは 400ppm以下の塩素含有量とを有するものである。これらナトリウムおよび塩素の舍有量は、上記エポキシ樹脂硬化剤および添加剤中に本来舍まれているものおよびこれらの製造に用いられる浴剤などに由来するものを包舍するものである。

ナトリウム含有量とは、エポキシ樹脂組成物の未硬化状態の配合物（通常ワニス）を固形分で約 2 gルツボ中で灰化し該灰化物を硝酸の 3 0 %水溶液 1 0 で加熱溶解した溶液に純水を加えて 5 Q 滅とし、それに舍まれるナトリゥムの量を原子吸光法により定量分析した絶対値を、灰化前の重量で除した値をいう。

また塩素含有量とは、エポキシ樹脂組成物の固形分約 2 δ gをメチルェチルケトンに希釈溶解し、この溶液の固形分濃度を 5 0 %に調整し、この溶液に舍まれる塩素の量を、螢光 X線により定量分析した値を、組成物の固形分重量で除した値 ¾ s つ。

本発明において、ヱポキシ樹脂組成物中のナトリゥム舍有量が 5 ppm を越える場合、あるいは塩素含有量が 600pp_m を越える場合は、基材として用いられる芳香族ポリアミド繊維の種類にかかわらず、得られた C O Bを高温高湿下の電界中においたとき、基板中においてイオン化するナトリゥムゃ塩素量が過大となり、基板中の水分の電離を助長し、それによつて、銀イオンの生成を加速する。この結果、陽電極付近には銀が圻岀して、いわゆる銀のマイグレーションが発生し、基板の絶緣不良を引き起こす。この場合、芳香族ポリアミド繊維基材の平衡水分率が 3. 0重量％を越えたり、抽出ナトリゥム舍有量が 8 0 ppm を越えたり、また抽出塩素含有量が 5 0 ppra を越えたりすると、 C O B中の銀のマイグレーションば一層促進される。

本発明に ¾いられるェポキシ樹脂の種類には特に限定はないが、一般に、

( A ) ビスフエノール Aおよびハロゲン化ビスフヱノール Aから選ばれた少なくとも一員とェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるジグリシジルエーテル化合物（たとえば油化シヱルエポキシ㈱製ェピコ一ト 828 , 1001 , 1002 , 1003 : 1004 , 1005など、または 5045 , 5046 , 5048 , 5049など）、

( B ) ビスフエノール Aと、アルキレンォキサイドとの、酸またはアル力リ触媒の存在下における反応生成物からなる多価アルコ一ル化合物と、ヱピクロルヒドリンとの反応生成物からなるポリェ一テル型ポリグリシジルエーテル化合 ¾3 (例えば旭電化賴製 EP - 4000 など）、

( C ) フユノールノボラック型エポキシ化合物（例えば油化シェルエポキシ睐製ェピコ一ト 152 , 154など）、および

C D ) オルソクレゾールノボラック型ェポキシ化合物（例えば油化シヱルエボキシ㈱製ェピコート 180S65など）から選ばれた少なくとも一員からなるものを用いることがでさる。ェポキシ樹脂組成物中の硬化剤にも特に限定はないが、一般に、ジシアンジアミド化合物、芳香族ポリアミン、およびフエノール樹脂から選ばれた少なくとも一員からなるものを用いることができる。芳香族ポリアミンは、耐熱性の高いェポキシ樹脂硬化体を得るのに好適である。

さらに、本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物中に硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としてはィミダゾール類、イミダゾリン類またはトリフエニルホスフィンなどの 3級ホスフィン類などを用いることが好ましい。

従来から銅箔積層扳用プリプレダに用いられる難燃性ェポキシ樹脂組成物としては、テトラブロモビスフエノール Aおよびビスフヱノール Aと、ェピクロルヒドリンとの共重合生成物からなるブロム化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂に、耐熱性のオルソクレゾ一ルノボラック型ヱポキシ樹脂と、硬化剤としてジシアンジアミドなどを加えたものが多用されてきた。しかし上記のようなエポキシ樹脂組成物は、耐熱性が低く、またジシアンジアミドを硬化剤として含んでいるが、ジシアンジアミドは溶剤に対する溶解性が低く、また結晶しやすいため、組成物全体として硬化反応が不均一になりやすく、また低分子量成分が残留しやすいことなどの問題点があり、このため芳香族ポリアミド繊維基材およびヱポキシ樹脂組成物中のナトリゥムゃ塩素の含有量を極めて低い水準に低減させても、得られる C O Bには、それを高温高湿下の電界中におくと、銀のマイグレーションが発生しやすいという欠点があった。そこで、ジシアンジアミドに代る硬化剤として芳香族ァミンゃ酸無水物を用いた場合、得られるェポキシ樹脂組成物の硬化物は、向上した耐熱性を有するが、そのナトリゥムゃ塩素の含有量を極めて低い水準に低减させても、それから得られる C 0 Bには、銀のマイグレーションが発生しやすいという欠点がある。近年、耐熱性と耐湿性を有するフエノ一ルノボラック樹脂やオルソクレゾ一ルノボラック樹脂、メタクレゾ一ルノボラック樹脂、ノ、'ラクレゾ一ルノボラック樹脂、レゾルシンノボラッグ樹脂などノボラック樹脂が半導体の封止用ェポキシ樹脂の硬化剤として用いられている。これらのノボラック樹脂を用いた場合は、 C O Bにおける銀のマイグレーションをかなりの程度に防止することができる。しかし銅箔積層板においては、ビール強度が著しく低下してしまうという欠点を有する。一方ピール強度を向上させるために、高接着性のエポキシ樹脂を添加すると、得られる銅箔積層板の耐熱性が低下する。

徒って銀マイグレーション防止性を有し、かつ耐熱性とピール強度の優れる銅箔積層扳を得るためには、全く従来と異なるェポキシ樹脂と硬化剤との組成の開発が望まれていた。上記要望を潢足させるエポキシ樹脂組成物として、下記のエポキシ樹脂および硬化剤を用いることが好ましい。

すなわち、本発明に用いられる好ましいエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂 c と記す）は、

( I ) ビスフヱノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテル化合物、およびハロゲン化ビスフエノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるハ πゲン化グリシジルェ一テル化合物からなる群から選ばれた少なくとも一員と、

( Π ) 下記式：

R —く〇 )— Y— < 0^- R

〔但し、上式中、 Yは— C (CH ₃ ) ₂ —基、および— C H ₂ —基から選ばれた一員を表わし、 Rはエポキシ化合物多量体残基を

1

表わし、各ベンゼン核はブロム 7原子により置換されていてもよい〕

で表わされるビスフユノ一ル A型およびビスフエノ一ル F型グリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも一員と、 ( I ) ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびテトラプロモビスフヱノール Aからなる群から選ばれた少なくとも一員と、

の反応生成物の少なくとも一種を舍むものである。

また、好ましい硬化剤（以下硬化剤 d と記す）は、ビスフエノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、およびハロゲン化ビスフヱノ一ル Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物とからなる群から選ばれた少なくとも一員を舍むものであって、前記ヱポキシ樹脂のヱポキシ当量に対し、前記硬化剤のフユノール性水酸基当量の比が、 0. 6 〜 1. 3、好ましくは 0. 7〜 1. 2 の範囲内にあることが好ましい。

上記のエポキシ樹脂 c のうち、

( i ) ビスフヱノール Aおよびブロム化ビスフユノール A から選ばれた少なくとも一員と、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなる少なくとも一種のグリシジルエーテル化合物成分 50〜90重量部と、

( ϋ ) 少なくとも一種のビスフユノール型ェポキシ樹脂成分 5 〜 5 0重量部と、

( i ) テトラブロモビスフヱノール A成分 10〜50重量部と、の反応生成物を舍むものが、特に好ましい。

上記成分（ i ) , ( ii ) および（ iii ) の反応生成物は、例えばィミダゾ一ル化合物（例えば、ジメチルイミダゾール）、又はイミダゾリン類からなる触媒の存在下に製造することができる。

本発明のプリプレグに、上記エポキシ樹脂 c と、硬化剤 d とを用いることにより、このプリプレダを舍む銅箔積層板を用いて得られる C 0 Bの銀マイグレーション防止性、耐熱性およびピール強度をバランスよく向上させることができる。これは、硬化剤 dを構成する化合物の分子構造の骨格と、ェポキシ樹脂 cを構成する化合物の分子構造骨格とが、互に類似し、従って両者の相溶性がよく、これらの硬化反応によりバランスのよい架橋構造が形成されるためであると推定される。

エポキシ樹脂 c のエポキシ当量と、硬化剤 d のフユノール性水酸基当量との比は、前逑のように 0. 6〜：. 3、好ましくは、 0 7〜 1. 2 の範囲内にある。この当量比が、 1. 3を越える場合、硬化剤 dの一部分が未反応伏態で残留し、また、 0. 6 未満ではェポキシ樹脂 c の一部分が未反応のま残留することになり、いづれの場合も、得られるプリプレダの性能が低下する。

本発明のェポキシ樹脂組成物にさらに高度の難燃性が必要の場合は、ブロム化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂を、ェポキシ樹脂組成物の全固形分重量に対し 10〜30重量％の添加量で配合してもよい。このブロム化ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂のブ口ム舍有量は 45〜55重量％であることが好ましい ₀

さらに本発明のェポキシ樹脂組成物に、硬化促進剤が舍まれていてもよい。硬化促進剤としてはィミダゾール化合物またはィミダゾリン化合物が良好である。ィミダゾール化合物としては 2 —メチルイミダゾ一ル、 2 —ェチルイミダゾ一ル、 4 ーメチルイミダゾール、 2 —ェチノレ一 4 —メチルイミダソ" ール、 2 — ゥンデシルイミダゾール、および 1 —ベンジル一 2 —メチルイミダゾ一ルなどを用いることが好ましい。またィミダゾリン化合物としては、 2 —ェチル一 4 — メチルイミダゾリン、 2 —ゥンデシルイミダゾリンおよび 2 —メチルイミダゾリンなどを用いることが好ましい。

またその他の硬化促進剤として、トリフヱニルホスフィンなどを用いてもよい。

さらに本発明のェポキシ樹脂組成物は、硬化物の性能を損なわない範囲内で、例えば滑剤、接着促進剤、難燃剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤など）、離型剤、メツキ活性剤、その他無機または有機の充填剤（シリカ、タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム）などを含んでいてもよい。特に無機難墩剤としてば、酸化アンチモンを用いることが好ましく、その Φ でも特に五酸化ァンチモンは、ヮニス分散性や安定性に優れ、かつ無電解メッキ中への溶出汚染がないので最も好ましいものである。酸化アンチモンの配合量は、エポキシ樹脂組成物の全面彤分重量に対し 0. 2〜 1 0重量％の範囲にあることが好ましい。

さらに本発明のェポキシ樹脂組咸物が硬化剤 dを含む場合- それに加えて、芳香族ポリアミン類が添加されていてもよい, 芳香族ポリアミンとしては、ジァミノジフエ二ルェ一テル、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、 4 , 4 ' ーメチレンジァニリン、ジアミノジニトリルスルホン、ビス（ 3 , 4 —ジァミノフエニル）スルホン、 m—アミノベンジルァミン、 4 ーメトキシー 6 —メチル一 mフエニレンジァミン、および 4 , 4 ' —チォジァニリンなどを用いることができる。またハロゲン化芳香族ポリアミンを用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物ば種々の有機溶剤に溶解することができる。このような溶剤としては、例えばアセトン、メチレエチノレケトン、トノレェン、キシレン、メチルイソブチルケトン、醉酸ェチル、エチレングリコールモノメチルェ一テル、 N , N —ジメチルホルムアミド、 N , N —ジメチルァセトアミド、メタノール、およびエタノール等の少なくとも 1種からなるものを用いることができる。本発明のプリプレダは、通常の製造方法に従い、芳香族ポリアミド織維基材にェポキシ樹脂組成物を舍浸させ、必要に応じて乾燥することにより製造することができる。

また、本発明の銅箔積層扳は、所要枚数のプリプレダを積層し、プリプレダ、又はプリプレダ積層体上に銅箔を重ね、この積層体を加圧加熱により、一体硬化成形することにより製造することができる。実施例

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例中で用いた測定法は下記の通りである。

<銀電極間絶縁抵抗 >

銅箔をヱッチング後の基板上に銀ペースト（デュポン社製 No. 4929 ) を用いてスクリ一ン印刷により 0. 5 圓の間隙を有する電極を作成し、 20 °C , 65 % R Hで 9 6時間調湿後ただちに 500ボルトの直流電圧印加による絶縁抵抗を測定した。さらに 220 °Cで 2分間のハンダリフローを行った。次に該両電極間に 9 0 ボルトの直流電圧を印加しながら 12 1て， 2 kg / cm の条件でプレッシャークッカー試験を 200時間実施した。基板を 20 'C , 65 % R Hで 9 6時間調湿後直ちに 500ボルトの直流電圧印加による絶緣抵抗を測定した。

<銀のマイグレーション度 >

上述のプレッシャークッカ一試験終了後直ちに光学顕微鏡により銀電極間の表面を観察し評価した。 <ガラス転移点： T g >

熱分圻機械装置（ T MA ：理学電気踩製）を用いた。 20て， 0%BHにおいて幅 4. 5腿、長さ 2 3醒のサンプル（完全エツチング物）を切り出しチャック間距離 2 0舰で T M Aにセットした。引張モ一ドで荷重 5 g、昇温速度 10 'C /min で 200 てまで昇温し、次に 5 'Cノ mi_n で 5 0 'Cまで昇温し、再度 ΙΟΐ/min で 200'Cまで昇温した。二度目の昇温曲線においてその微分係数がゼロになる点をガラス転移点： T g ( 'C ) とした。

<ピール強度： P S >

10Z銅箔の常温におけるピール強度を、 JIS C6481 の方法で測定した。実施例 1〜 6、比較例 1 〜 Ί

実施例 1 〜 6および比較例 3 〜 Ί の各々において、特定純度を有するテレフタル酸クロライド 100モルラフェニレンジァミン 5 0 モル％、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルェ —テル 5 0 モル％を共重合させて、全芳香族ポリエーテルァミド（ポリノヽ。ラフェニレン、 3 , 4 ' —ジアミノジフエニルェ一テルテレフタルアミド）を製造し、この共重合体を湿式紡糸して第 1表記載の平衡水分率、抽岀ナトリウム、および抽出塩素量と、並びに 1. 5デニールの単糸織度を有する織維を作成した。この織維から織物を作成し基材として用いた。一方、比較例 1 〜 2 において、ポ 'ラフェニレンテレフタルアミドからなる織物（ケブラ一一 4 9 ®織物：単糸織度丄. 42デニール）を基材として用いた。これらの基材の目付けは、いずれも S O g Z nfであり、それらの厚みは約 0. 1 mmであつ 7こ。

一方上述の全芳香族ポリエ一テルアミド繊維を、 3 im長にカットし、これを水に分散させ、得られた織維スラリーからタッピー式角型抄紙機を用いて秤量 5 5 g / πΐの紙状シートを抄紙した。この紙状シ一トを二枚の金属メッシュにはさんで熱風乾燥機中で 150てで 5分間の乾燥を行った。次にェポキシ樹脂組成物として、臭素化工ピビス型エポキシ樹脂、およびオルソクレゾ一ルノポラック型ェポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂成分と、ジシァンジアミドからなる硬化剤と、 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾールからなる硬化促進剤とを、メチルェチルケトン /メチノレセロソルブの 1 Ζ 1 混合溶媒に希釈し、固形分濃度 6 0 %に調整されたワニスを作成した。このワニス（エポキシ樹脂組成物）は、第 1 表記載のナトリゥム舍有量および塩素含有量を有していた。次に上述の紙状シートに対しメッシュの両面より、実施例 1 のワニスをスプレー塗布し、熱風乾燥機中で 100 'Cで 2分間さらに

170 Ϊで 3 0分間乾燥させた。付着樹脂量は約 5重量％であつた。次いで表面温度 190ての金属ロールを有する一対の金属ノ弾性ロールカレンダーを用い 300 kgノ cm、 2 m Z分の条件で、この紙状シートに熱圧加工を施した。

上記織物（比較例 1、および 2 ) 、および紙状シート（実施例 1 〜 6、比較例 3〜 7 ) の各々に上記ヱポキシ樹脂組成物ワニスを舍浸させ、 100てで 3分間の乾燥を施してプリプレグを作成した。次に、日鉱グールドホイル㈱社製 J T C銅箔（ 10Z) 2枚と上記プリプレダ 4枚とを積層し、これに、ホットプレスを用い、 170 X .- 50k /cmの条件で 1時間プレスを施した。得られた銅箔積層板をエッチングし、純水にて十分洗浄の後、 8 0 'Cで 1時間の熱風乾燥を施した。得られた基板中、エポキシ樹脂組成物（固形分）の体積比率は約 6 0 %であり、その厚さは 0. 4譲であった。

次に銀ペースト（デュポン社製 4929 ) を、上記基板上にスクリーン印刷により塗布し、電極間距離 0. 5讓の銀電極を形成させた。 20'C , 65%RHにおける銀電極間の絶縁抵抗を 500ボルトの直流電圧を印加して測定したところ、全てし 0 X 10¹⁵ Ω以上の値を示した。この画路基板に、 220'C , 2分のハンダリーフローを施し、電極に直流 9 0 ボルトの電圧を印加しながら 121 'C , 2 kg ciのプレッシャークッカー試験を、 200 時間行った。

プレッシャークッカ一試験後、 20°C , 65%RHにおける電極間絶緣抵抗を同様に測定し、さらにその表面を観察して、銀のマイグレ一ションの扰況を観察した。

第 1表にこれらのデータを示す。

m l ¾

^材形^ 繊維の； ω¾ 基材中の不純物エポキシ ¾腊組実施荬施実施実施 ¾施実施比蛟比蛟比蛟比蛟比铰比蛟 1ヒ蛟成物中の不 ½物例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例マ紙企芳¾族ポ平 ί 水分率 1.8 2.8 1.8 1.8 2.7 4.1 1.8 1.8 1.8 Ί.2 リェ一テレ

7ミト霍抽出ナトリウム 58 52 68 53 67 58 95 54 52 90

k Pm)

抽出塩素 31 30 32 46 45 29 31 68 22 74

(ppm)

ίϋϋ 物全芳香旅ポ平 ffi水分率 1.8

リエーテル (世量％)

7ミド細 E 抽出ナトリウム 58

(ppm)

抽出塩紫 31

ρο

物ポリハ'ラフ平衡水分率 4.1 Ί.1

二レンテ (iai%)

レフタルァ抽出ナトリゥム 110 110

ミド賺 (ppm)

抽出塩素 25 25

(ppm)

ナトリゥム舍有 2 2 2 2 2 5 2 10 2 2 2 10 10 ffl (. pm)

塩紫舍 ^fiffi 327 327 327 327 327 580 327 2300 327 327 327 2300 2300 (.PPm)

¾扳性能饭¾極 ΙίίΙ絶緣抵沆 (Ω) 7.9 8.3 2.4 1.9 2.3 1.5 9.5 1.2 1.3 2.1 2.4 7.3 8.4

X X X X X X X X X X X X X

10'⁵ 10'⁵ 10¹⁴ 10" 10'< 10 10" 10。 10" 10" 10" 10'° 10' ίΐΐのマイグレーション^ (光学¾微 iftWi ) なしなしなしなしなしなし大大小小小中大 11 定 ◎ ◎ o O O 〇 X X X X X X X X X X

この結果、全芳香族ポリエーテルァミド織維を基材として使用した基板の平衡永分率が 3. 0重量％以下、純水煮沸 2 0 時間後の抽出ナトリウム量が 8 0 ppm 以下、純水煮沸 2 0時間後の抽出塩素量が 5 0 ppm 以下であって、ヱポキシ樹脂組成物中のナトリウム舍有量が 5 ppm 以下、塩素含有量が 600ppm 以下の場合のみ、このプリプレダを用いて形成された C 0 B に銀のマイグレーションが発生せず銀電極間絶緣抵抗の低下が殆んどないことが判明した。これに対して、ポリパラフユ二レンテレフタルアミド織維を基材として用いた場合は、これから得られた C O Bにおける銀のマィグレーションが大きく、艮電極間铯緣抵抗の低下が大きいことも判明した。

第 1図は、実施例 1 のプリプレダを用いて得られた C 0 B における銀のマイグレーション状況を示し、第 2 , 3および 4図はそれぞれ比較例 3 , 6および 1 のプリプレグから得られた C 0 Bにおける銀のマイグレーション状況を示す。第 1 図において、 C O Bの銀電極 1 と銅箔積層板からなる基板の表面 2 との間に銀のマイグレーションは認められなかった。しかし、第 2 , 3および 4図においては C 0 Bの銀電極 1 と、基板表面 2 との間に、マイグレーションした銀層 3が形成されていた。施例

100モル部の高純度テレフタル酸ク口ライドと.5 0 モル部のノラフエ二レンジァミンと、 5 0 モル部の 3 , 4 ' —ジァミノジフエニルエーテルとを共重合させて、全芳香族ポリェ —テルアミド（ポリノラフエ二レン一 3 , 4 ' —ジアミノジフヱニルェ一テルテレフタルアミドを調製し、この共重合体を湿式紡糸して、第 2表記載の平衡水分率、抽出ナトリウム量、および抽出塩素量と、並びに、 1. 5デニールの単織維太さを有する織維を作成した。上述の全芳香族ポリエーテルァミド繊維を長さ 3 腿にカットし、これを水に分散させて短繊維スラリーを調製し、このスラリーからタツビー式角型抄紙機を用いて、秤量 55 g Z m²の紙状シートを抄紙した。この紙状シー卜を二枚の金属メッシュにはさみ、熱風乾燥機中で、これに 150てで 5分間の乾燥を施した。次に、この紙状シ一トに対し、金属メッシュの両面より、ナトリウム含有量が 1 ppm 、塩素含有量が 150p pmの水分散型エポキシ樹脂組成物をスプレー塗布し、これを熱風乾燥機中で 100 'Cで 2分間、さらに 160てで 3 0分間、乾燥した。得られた紙状シートの付着樹脂量は約 5重量％であった。次いでこの紙状シートに表面温度 190 °Cの金属ロールを有する一対の金属 /弾性ロールカレンダ一を用いて、 300 kg Z cm ， 2 m /分の条件で熱圧加工を施した。

次にビスフヱノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物とェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテル化合物（エポキシ当量 208 ) 8 0重量都と、ビスフユノール A型エポキシ樹脂（ェポキシ当量 187) 2 0重量部と、およびテトラブロモビスフエノール A 3 0重量部とをジメチルイミダゾール 0 . 03重量部の存在下で反応させてェポキシ当量 342 、ブロム含有量 2 3重量％のエポキシ樹脂 a _ 1 を調 i ，

次にビスフエノール Aと、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物からなる硬化剤 b — 1を調製した。

前記エポキシ樹脂 a — 1 5 6重量部と、ブロム化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 470 、ブロム含有量 4 8重量％) 2 0重量部と、前記硬化剤 b — 1 2 4重量部とを混合し、この混合物に 2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル 0. 04重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製し、この組威物に、メチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤（混合重量比 1ノ 1 ) を加え、不揮発分含有量 6 0重量％、ブロム含有量 22. 5重量％ (固形分対比）のワニスを調製した。

上述の紙状シートに前記ワニスを舍浸し、この含浸物を 100 'Cで 3分簡乾燥し、エポキシ樹脂組成物固形分含有量が 7 0重量％のプリプレダを製造した。次に 2枚の銅箔（福田金属箔粉工業睐製、商標：銅箔 CF - T9 ( 1 0Z) と、前記プリプレダ 4枚とを積層し、これにホットプレスにて 170て , 0 kgノ c の条件で 1時間プレスを施して銅箔積層扳を作成した, 得られた銅箔積層扳中のェポキシ樹脂組咸物の体積比率は約 6 0 %であり、銅箔積層板の厚みは 0. 4咖であった。

この銅箔積層扳中の基材、および樹脂中の不純物含有量および、この銅箔積層板の特性を第 2表に示す。実施例 8

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、前記全芳香族ボリェ一テルアミド織維を用いて平織物（目付 62 Z nf、厚さ 0. 1 iM ) を作成し、これに実施例 1記載のワニスを舍浸し、 100 'Cで 3分間乾燥した。得られたプリプレダ中のェボキシ樹脂組成物固形分含有量は 7 0重量％であった。

テスト結果を第 2表に示す。実施例 9

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、前記実施例 7記載のワニスに、更に五酸化アンチモン 0. 5重量部を加えて不揮発分 6 0重量％のワニスを調製した。また、実施例 1 記載の全芳香族ポリエ一テルアミド繊維紙状シートに上述のワニスを舍浸した。

テスト結果を第 2表に示す。実施例 1 0

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、ワニスを、下記のように調製した。すなわちエポキシ樹脂 a — 1 7 5重量部と、硬化剤 b — 1 2 5重量部とを配合し、これに 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾール 0 . 04重量部、五酸化ァンチモン 6. 0重量部を加えてエポキシ樹脂組成物を調製し、これにメチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルェ一テルとの混合溶剤（混合重量比 1 ノ 1 ) を加えた。得られたワニスの不揮発分含有量は 6 0重量％であり、ブロム含有量は Π . 3重量 % (固形分対比）であった。また、実施例 7記載の全芳香族ポリエーテルアミド繊維紙状シートに、上記ワニスを舍浸しテスト結果を第 2表に示す。実施例 1 1

実施例 7 と同様の操作を行った。但し、ェポキシ樹脂 a — 1 の代りに、下記のようにして調製したェポキシ樹脂 a —2 を用いた。

ェポキシ樹脂 a — 2 の調製 - ブロム化ビスフエノ一ル Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と工ピクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテル化合物（エポキシ当量 470) 8 0重量部と、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェポキシ当量 187 ) 2 0重量部と、およびテトラブロモビスフエノール A 3 0重量部とを、実施例 1 と同様の方法で反応させた。得られたヱポキシ樹脂 a — 2 はエポキシ当量 420 、ブロム含有量 2 8重量％を有していた。

ェボキシ樹脂 a - 2 7 9重量部と、硬化剤 b — 1 · 2 1重量部とを混合し、この混合物に 2—ェチルー 4 ーメチルイミダゾ一ル (K 04重量部、およびメチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルェ一テルとの混合溶剤（混合重量比 1 / 1 ) とを加えて、不揮発分 6 0重量％、ブロム含有量 22. 1重量％ (固形分対比）のワニスを調製した。

実施例 7記載の全芳香族ポリエーテルァミド鐡維紙状シートに、上逮のワニスを舍浸した。

テスト結果を第 2表に示す。荬施例 1 2

実施例 7記載のものに比べ純度の低いテレフタル酸クロラィド 100モル部、パラフヱニレンジァミン 5 0 モル部、 3 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル 5 0 モル部を共重合させて、全芳香族ポリエーテルアミド（ポリノ、。ラフェニレン一 3 , 4 ' — ジアミノジフエニルエーテルテレフタルアミド）を調製し、この共重合体を湿式紡糸して、さらに第 2表記載の平衡水分率と、抽出ナトリウム含有量と、および抽出塩素含有量と、並びに、 1. 5 デニール単繊維太さを有する繊維を作成した。この全芳香族ポリヱ一テルァミド織維から実施例 1記載の方法で紙找シートを作成した。

次に第 2表記載の不純物含有量を有するワニスを、上記紙状シートに含浸し、これを 100てで 3分間乾燥してプリプレグを調製した。このプリプレダのェポキシ樹脂組成物含有量は 7 0重量％であった。

テスト結果を第 2表に示す。比較例 8

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、基材としてポリパラフエ二レンテレフタルアミドからなる織物（ケブラ —— 4 9 © 織物 K - 120 ：単糸繊度 1 . 42デニール、カネボウ㈱製）を用いた。この基材の目付は 6 0 g Ζ πίであり、厚さは約 0. 1 卿であった ₀

テスト結果を第 1表に示す。比較例 9

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、下記のようにして調製したワニスを用いた。 - ワニスの調製

ブロム化ビスフユノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 460 、ブロム舍有量 2 1重量％) 8 2重量部と、ブロム化フヱノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 275、ブロム含有量 3 6重量％) i 重量部と、ジシアンジアミド 4 重量部と、 2 —ェチルー 4 一メチルイミダゾール 0. Q4重量部と、およびメチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルェ一テルとの混合溶剤（混合重量比 1 / 1 ) から高純度ワニスを調製した。このワニス中の不揮発分含有量ば 6 0重量％であり、ブロム含有量は 22. 3重量％ (固形分対比）であつた。

比較例 8記載のボリパラフエ二レンテレフタルアミドからなる織物に、上記ワニスを舍浸した。

テスト結果を第 2表に示す。比較例 1 0

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、実施例了記載の全芳香族ポリエーテルァミド織維紙状シートに、比較例 9記載のヮ二スを舍浸した。

テスト結果を第 2表に示す。比較例 1 1

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、実施例 1 2記載のものに比べさらに純度の低いテレフタル酸ク πライド 100モル部と、ノ、。ラフェニレンジァミン 5 0 モル部と、 3 , 4 ' — ジァミノジフヱニルエーテル 5 0 モル部とを共重合させて、全芳香族ポリエーテルアミド（ポリパラフエ二レン一 3 , 4 ' —ジアミノジフエ二ルェ一テルテレフタルアミド）を調製し. この共重合体を湿式紡糸して、第 2表記載の平衡水分率、抽出ナトリウム含有量、および抽出塩素含有量と、 1. 5デニ一ルの単繊維太さを有する織維を作成した。前記全芳香族ポリエーテルアミド鏃維から、実施例 7 と同様の方法で紙状シートを作成した。

次に実施例 7記載のワニスを、上記紙状シ一トに舍浸し、 100 ΐで 3分間乾燥してプリプレダを作成した。このプリプレグ中のヱポキシ樹脂組成物含有量は 7 0重量％であった。テスト結果を第 2表に示す。比較例 1 2

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、実施例 7記載の全芳香族ポリヱ一テルアミド繊維紙状シ一トに、実施例 1 2記載のワニスと同組成を有し、第 2表記載の不純物含有量を有するワニスを含浸させた。

テスト結果を第 2表に示す。実施例 7 と同じ操作を行った。但し、比較例 1 1記載の全芳香族ポリエーテルァミド繊維紙扰シートに、比較例 9記載のワニスを舍浸した。

テスト結果を第 2表に示す。 m 1 4 。

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、ワニスを下記のようにして調製した。

ワニスの調製

比較例 9記載のブロム化ビスフニノール A型エポキシ樹脂 2 8重量部と、ブロム化フエノールノポラック型エポキシ樹脂 4 3重量部と、オルソクレゾールノボラック樹脂 2 9重量部と、 2 —ェチル一 4 —メチルイミダゾール 0. 04重量部とおよびメチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルェ一テルとの混合溶剤（混合重量比 1 Z 1 ) からワニスを調製した。このワニス中の不揮発分含有量は 6 0重量％であり、ブロム含有量は 21. 4重量％ (固形分対比）であった。

実施例 7記載の全芳香族ポリエーテルァミド織維紙状シートに上記ワニスを含浸した。

テスト結果を第 2表に示す。比較例 1 5

実施例 7 と同じ操作を行った。但し、下記のように調製したワニスを用いた。ワニスの調製

比較例 1 4記載のブロム化ビスフエノール A型エポキシ樹脂 2 0重量部と、ブロム化フエノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテル化合物であるエポキシ樹脂 5 7重量部と、硬化剤 b — 1 2 3重量部と、 2—ェチル— 4—メチルイミダゾール 0 . 04重量部とおよびメチルェチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤（混合重量比 1 ノ' 1 ) からワニスを調製した。このワニスの不揮発分含有量は 6 0 重量％であり、ブロム含有量は 24 . 2重量％ (固形分対比）でめつ 7こ

実施例 Ί記載の全芳香族ポリエ一テルアミド繊維紙状シ一卜に上記ワニスを舍浸した。，

テスト結果を第 2表に示す。

維の • 材屮の不^物舍有 ffl mm mm ½施雄比敉比蛟比較 J:bf¾ 比較比較比蚊比蛟

例 7 例 8 例 9 細例 11 例 12 例 8 例 9 麵 mn 例 12 例 13 例例 15

企 ^:Φ族ポ平 i¾i水分- (fliffl%) 1.8 1.8 1.8 1.8 2.7 1.8 2 1.0 Z 1.8 1.8

リエーテル

90 58 50

7ミド顯 Jill出ナトリウム (ppm) 58 58 58 53 G7 58 90 58

Jill出お (ppm) 31 31 31 31 45 31 74 31 31 31

¾ 物企 ¾番旅ポ平 i¾j水分率 (ffil%) 1.8

エーテル

7ミド ϋ維抽出ナトリゥム（ΡΡ" . • 58

讪出 ¾ί紫 (p m) ； 31 O σ

¾ '1¾ ポリバラフ平 ®i水分率 &%) . 4,1 4.1

ェニレンァ

レフタルァ llll出ナトリゥム (ppm) 110 110

ミド繊維

讪出塩索 (PPP) 25 25

2 ¾ (つづき）維の S 中の不 $'&物含有爽施 mm ¾施卖施卖施 m 比較比較比蛟比蛟比較讓例マ例 8 例 9· 例 10 例 11 例 12 例 9 例 10 例 12 例 13 14 例 15 ェポビスフエノ一ル Aとホルムアルデヒドとェビクロルヒドリ

キシンとから造されたグリシジルエーテル化合物と、ビスフ 56 56 56 75 56 56 56 56

1WMS エノール A型ダリシジルエーテル化合物と、テトラブロ-て-

X a-1 ビスフノール Aとの反応生成物

X

ポ 'エポブロム化ビスフエノール Aとホルムアルデヒドとェビク el

ポキシルヒドリンとから ¾造されたダリシジルエーテル化合物と 79

キ \i\rn ビスフヱノール Α型ダリシジルエーテル化合物と、テトラ

キ 0-2 ブ口-て-ビスフエノール Aとの反応生成物

シ

シブロム化ビスフヱノール A型エポキシ（Br含 ¾H21lT£ %); 82 82 82 28 20 ΙίΊ ブロム化ビスフヱノール A型エポキシ 1M脂（Br舍冇 ffl 8ffiffl%) 20 20 20 20 20 20 20

Jlfj

JIS ブロム化ビスフエノ一ル Aとホルムアルデヒドとェピク αルヒド 57 リンから ¾造されたグリシジルエーテル化合物

m

ブ口ム化フユノ一ルノボラック U 14 14 43 成

硬化ビスフノール Αとホルム 7ルデヒドとの Il ffi合物 24 24 U 25 21 24 2Ί 24 U 23 物硬

化オルソクレゾ一ルノボラツク^) IS 29 剂

ジシァンジアミド 4 4 K

2—- Xチルー /！—メチルイミダゾール 0.0Ί 0.04 0.0Ί 0.04 Ο.0Ί 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

ΙίΓΐίΗ匕ァンチモン 0.5 6.0

不ナトリゥム含: ίίΗ (ΡΡΠ,) 2 2 2 3 2 5 2 0 0 2 10 0 1 2 ：沌

物塩粱合 ^: fit (vim) 327 327 332 341 415 580 327 30G 30C 327 2300 306 311 298 ガラス' Ιί:移点： Ύ (5 CC ) 168 1G7 165 175 162 167 165 118 119 1G9 168 117 152 137 ビール強 IS: ： P S (kg/cm) 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.G 2.1 2.1 1.6 1.6 2.1 0.1 1.Ί

^11il¾l!!l¾$¾;]lSljt (Ω) 7.9 ί¾.3 5.6 4.1 7.3 1.5 1.9 Ί.5 5.G 2.8 3.0 7.4 1.9 1.7

X X X X X X X X X X X X X X

性 10'⁵ 10'⁵ 10'⁵ 10" 10¹⁵ 10" 10" 10⁷ 10" 10^{, z} 10¹ 10° 10'⁵ 10'⁵

^のマイグレーション tS! (光学 Wi微なしなしなしなしなしなし大大屮小大大なしなし

†i| 定 o 0 Ο 〇 Ο 〇 X X X X X X X X

第 2表から明らかなように、全芳香族ポリエーテルアミド織維を基材として含むプリプレダ—銅箔積層板において、この芳香族ポリァミド織維の、 2(TC , 65 %時の平衡水分率が 3. 0重量％、以下、純水煮沸 2 0時間後の抽出ナトリウム舍有量が 8 0 ppm 以下、純水煮沸 2 Q時間後の抽出塩素含有量が 5 0 ppm 以下であり、かつェポキシ樹脂組成物中のナトリゥム舍有量が 5 ppm 以下、塩素含有量が 600ppm以下である場合のみ、得られた銅箔積層扳および C O Bの耐熱性およびピ一ル強度がすぐれており、銀のマイグレーションが発生せず、銀電極間絶緣抵抗の低下が殆んどないことが判明した。

これに対して、ポリノ、'ラフェニレンテレフタルアミド織維や、低純度の全芳香族ポリエーテルアミド繊維を基材として用いた場合、又ばジシァンジァミドを硬化剤とする耐熱性の低いェポキシ樹脂組成物を舍浸させた場合は、得られる C 0 Bに銀のマイダレ一ションが発生し、銀電極間絶緣抵抗の低下が大きかった。また本発明の特定:!：ポキシ樹脂組成物と異るェポキシ樹脂組成物を舍浸させた場合は、得られる銅箔積層板の耐熱性やピール強度が低く基板としての性能が不十分であった。

第 5図は、実施例 7 のプリプレダを用いて得られた C 0 B における銀のマイグレーション状況を示し、

第 6図は、実施例 8 のプリプレダを用いて製造された C 0 Bにおける銀のマイグレーション状況を示し、

第 7図は、比較例 8 のプリプレダを用いて製造された C 0 Bにおける銀のマイグレーション状況を示し、第 8図は、比較例 1 1 のプリプレダを用いて製造された C 0 Bにおける銀のマイグレーション状況を示す。

第 5および 6図において、 C 0 Bの銀電極 1 と銅箔積層板からなる基板の表面 2 との間に、銀のマイグレーションが認められなかった。

しかし、第 7および 8図においては、 C 0 Bの銀電極 1 と銅箔積層扳からなる基板の表面 2 との間に、マイグレーションした銀層 3が形成されていた。産業上の利用可能性

また本発明のェポキシ樹脂舍浸プリプレダは、芳香族ポリアミド繊維を基材としているために、その平面方向の温度線膨張係数は、シリコンベア一チップと同程度に小さい。従つてこのプリプレダを用いて製造された銅箔積層扳は、そのダィボンディング部などにクラックが発生することがない。また、本発明のプリプレダは、高度の耐熱性を有するため、このプリプレダを用いて製造された銅箔積層板は、ダィボンディング時の高温度や、ワイヤ一あるいはワイヤーレスボンディング時の高温度に耐えることができる。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂舍浸プリプレダを用いて成形した銅箔積層板は、その T M Aにより測定されたガラス転移点 T gが 150て以上であって、すぐれた耐熱性を有し、かつ常温において 1. 4 ノ cm以上の 1 0Z銅箔のピール強度を有するものであって、高密度回路用として実用性に優れた C O B用基板として有用なものである。また、本発明のプリプレダは、その芳香族ポリアミド織維基材の平衡水分率、ナトリウム含有量および塩素含有量が少なく、かつ、エポキシ樹脂組成物のナトリゥム舍有量および塩素含有量が少ないため、このプリプレダを用いて製造された C 0 Bは、高温高湿下の電界 *においても銀のマイグレーションが少なく、絶縁抵抗の低下も少ないという長所を有するものである。

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ポリアミド繊維を主成分とする基材と、これを舍浸しており、かつェポキシ樹脂と硬化剤とを舍む樹脂組成物とからなり、

前記芳香族ポリアミド鏃維基材が、 3. 0重量％以下の平衡水分率と、 8 0 ppm 以下の抽出ナトリウム含有量と、 5 0 p_Pm 以下の抽出塩素含有量とを有し、

前記エポキシ樹脂組成物が、 5 ppm 以下のナトリゥムと、

600ΡΡΠ1以下の塩素とを舍有する、

ェポキシ樹脂組成物舍浸プリプレダ。

2. 前記基材と前記樹脂組成物の重量比が、 20 ： 80〜60 ： 40の範囲内にある、請求の範囲第 1 項記載のプリプレダ。

3. 前記樹脂組成物中の硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の重量に対し 2 〜 6 0重量％の範囲内にある、請求の範囲第 1項記載のプリプレダ。

4. 前記芳香族ポリアミド繊維を構成する重合体が、 75〜 100モル％の、下記（ I ) 式および（ Π ) 式で示される繰り返し単位：

H H 0 0

( I )

-f- N -Ar,- N - C -Ar₂- C +

および

H 0

I II ( Π ) -- N - Ar₃- C

〔但し、上式中、 A r t , A r ₂および A r ₃は、それぞれ他から独立に、置換された、および置換されていない下記式の芳香環基：

〔ο

(o> To丁

V / 〇ヽ〔〇 -

〇 oTo

■ί ~ \

および广 X - 0 )

0

(但し、上記芳香環基中に、 Xは— 0— , — s — , — έ— ,

CH₃

I

— CH₂ —および —— C— 基から選ばれた一員を表す）から

CH₃

選ばれた一員を表わす〕

から選ばれた少なくとも一員を舍む、請求の範囲第 1項記載のプリプレグ。

5. 前記式（ I ) の橾り返し単位において、 Ar,で表される芳香族環基の 15〜30%が基であり、

残余の芳香族環基が. / OV-基である、請求の範西第 4項記載のプリプレグ。

6. 前記 0 ίθ)基よひ

人 ·「基の少なくとも一員が、ハ oゲン原子、メチル基、およびメトキン基から選ばれた少なくとも一員からなる置換基を有する、請求の範囲第 5項記載のプリプレグ。

7. 前記芳香族ポリアミド繊維が、短繊維、パルプ状フィブリル、またはこれらの混合物の状態にある、請求の範囲第 1項記載のプリプレダ。

8. 前記芳香族ポリアミド織維が、 0. 1 〜 1 0デニールの単繊維太さを有する、請求の範囲第 1 項記載のプリプレダ。

9. 前記芳香族ポリアミド織維基材が、織物、編み物、不織布、または紙钛シートの形状を有している、請求の範囲第 1 項記載のプリプレダ。

10. 前記芳香族ポリアミド繊維が、前記ヱボキシ樹脂中に分散されている、請求の範囲第 1 項記載のプリプレダ。

11 . 前記芳香族ポリアミド繊維基材が、 60〜 100重量％の芳香族ポリアミド織維と、 0 〜 4 0重量％の少なくとも 1種の他種繊維とからなる、請求の範囲第 1 項記載のプリプレダ <

12. 前記ェポキシ樹脂が、

( A ) ビスフヱノール Aおよびハロゲン化ビスフユノール Aから選ばれた少なくとも一員と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるジグリシジルェ一テル化合物、

( B ) ビスフエノール Aと、アルキレンォキサイドとの反応生成物からなる多価アルコール化合物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなるポリエーテル型ボリグリシジルェ一テル化合物、

( C ) フヱノールノボラック型エポキシ化合物、および

( D ) オルソクレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物から選ばれた少なくとも一員からなる、請求の範囲第 1項記載のプリプレダ。

13. 前記硬化剤が、ジシアンジアミド化合物、芳香族ポリァミン化合物、およびフノ一ル樹脂から選ばれた少なくとも一員を舍む、請求の範囲第 1項記戴のプリプレダ。

14. 前記エポキシ樹脂組成物中の前記ェポキシ樹脂が、

( I ) ビスフユノール Aとホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ヱビクロルヒドリンとの反応生成物からなるグリシジルエーテルィ匕合物、およびノ、ロゲン化ビスフエノ一ル A とホルムァルデヒドとの重縮合生成物とェピクロルヒドリンとの反応生戚物からなる八 πゲン化グリシジルェ一テル化合物からなる群から選ばれた少なくと'も一員と、

( Π ) 下記式：

R

〔但し、上式中、 Yは、 — C (CH ₃ ) ₂ —基および一 CH ₂ —基から選ばれた一員を表わし、 Rはェポキシ化合物多量体残基を表わし、各ベンゼン梭は、ブロムにより置換されていてもよい〕

で表わされるビスフヱノール A型およびビスフエノ一ル F型グリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも一員と、 ( I ) ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびテトラプロモビスフヱノール Aからなる群から選ばれた少なくとも —員と、

の反応生成物の少なくとも一種を舍む、請求の範囲第 1項記載のプリプレグ。

15. 前記エポキシ樹脂組成物中の前記硬化剤が、ビスフノール Aとホルムァルデヒドとの重縮合生成物と、およびハ口ゲン化ビスフヱノ一ル A とホルムアルデヒドとの重縮合生成物とからなる群から選ばれた少なくとも一員を舍む、請求の範囲第 1項記載のプリプレダ。

16. 前記エポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に対し、前記硬化剤のフユノール性水酸基当量の比が、 0. 6 〜 1. 3 の範囲内にある、請求の範囲第 1 項記載のプリプレグ。

17. 前記ヱボキシ榭脂が、

( ί ) ビスフヱノール Αおよびブロム化ビスフエノール A から選ばれた少なくとも一員と、ホルムアルデヒドとの重縮合生成物と、ェピクロルヒドリンとの反応生成物からなる少なく. とも一種のグリシジルエーテル化合物成分 50〜90重量部と、

( ϋ ) 少なくとも一種のビスフユノール型エポキシ樹脂成分 5 〜 5 0重量部と、

( iii ) テトラブロモビスフヱノール A成分 10〜50重量部と、の反応生成物を含む、

請求の範囲第 1項記載のプリプレグ。

18. 前記エポキシ樹脂組成物が、その全固形分重量に対し、 10〜30重量％の、ブロム化ビスフヱノール A型ェポキシ樹脂を含む、請求の範囲第 1項記載のプリプレダ。

19. 前記ブロム化ビスフユノール A型ェポキシ樹脂に用いられているブロム化ビスフヱノール Aが 45〜 55重量％のブロムを舍有するものである、請求の範囲第 1 8項記載のプリプレグ。

20. 請求の範囲第 1項記載の少なとも一枚のェポキシ樹脂舍浸プリプレダと、銅箔とからなる積層体の加熱加圧処理生成体からなる、銅箔積層扳。