DE69913026T2

DE69913026T2 - Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69913026T2
Application number: DE69913026T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Imashiro; Takahiko Ito; Hideshi Tomita; Norimasa Nakamura
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: EP0957122A2; EP0957122A3; DE69913026D1; EP0957122B1; US6103836A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Epoxyharzzusammensetzung, welche eine überlegene Lagerstabilität, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit und Filmformbarkeit in der B-Stufe besitzt und folglich geeigneter Weise in gedruckten Verdrahtungs- bzw. Schaltkreisplatten, Prepreg etc. verwendet wird; sowie ein Prepreg oder eine Metallfolie mit einem Harzfilm darauf, die beide unter Verwendung der Zusammensetzung hergestellt werden.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In den letzten Jahren wurden elektrische oder elektronische Geräte leichter und dünner. Zum Beispiel verwenden gedruckte Verdrahtungsplatten nun Montagen höherer Dichte und es wurden verschiedene Verfahren für die Herstellung einer solchen gedruckten Verdrahtungsplatte entwickelt. Insbesondere wird von dem Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Verdrahtungsplatte unter Verwendung einer Metallfolie mit einem Harzfilm erwartet, dass sie aus praktischen Gründen stärker verbreitet wird.
Eine kurze Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung einer mehrschichtigen gedruckten Verdrahtungsplatte unter Verwendung einer Metallfolie mit einem Harzfilm darauf ist wie folgt. Zunächst wird auf die Oberfläche eines Substrats einer Innenschicht, auf welchem ein Schaltkreismuster gebildet wurde, eine Metallfolie mit einem Harzfilm darauf platziert, welcher durch Beschichten eines isolierenden Harz- (hauptsächlich eines Epoxyharz-)Klarlacks und anschließendes Umwandeln des Klarlacks in eine B-Stufe gebildet wird; danach wird auf der Metallfolie einer äußeren Schicht ein Schaltkreismuster gebildet; darauf wird eine andere Metallfolie mit einem Harzfilm einer B-Stufe gebildet; bei Bedarf wird die elektrische Leitung zwischen den Schaltkreisschichten bewerkstelligt. Durch die Anwendung eines solchen Herstellungsverfahrens wurde es möglich, eine gedruckte Verdrahtungsplatte hoher Dichte und von leichtem Gewicht herzustellen.
Inmitten der technischen Entwicklungen in Zusammenhang mit der oben stehend genannten Veränderung elektrischer oder elektronischer Geräte hin zu einem geringeren Gewicht und einer geringeren Dicke werden strenge Anforderungen auch für die isolierenden Harze, die in Teilen von elektrischen oder elektronischen Geräten, wie gedruckten Verdrahtungsplatten und dergleichen eingesetzt werden, verlangt. Jedoch wurde bis heute kein isolierendes Harz, welches solche strengen Anforderungen erfüllt, entwickelt. Das bedeutet zum Beispiel, das B-Stufen-Harz eines Metallfilms mit einem B-Stufen-Harzfilm darauf ist mit Problemen behaftet, zum Beispiel einer Rissbildung oder Ablösung, wenn eine Kraft von außen darauf beim Aufwickeln durch eine Rolle etc. angewandt wird oder der Verstreuung von Harzpulver beim Schneiden. Jedes dieser Probleme führt zu der Herabsetzung der Zuverlässigkeit von gedruckten Verdrahtungsplatten und bedarf einer Lösung.
Kupferbeschichtete laminierte Platten, die bei der Herstellung von gedruckten Verdrahtungsplatten verwendet werden, werden zum Beispiel durch Imprägnieren eines Substrats (z. B. eines Glas(faser)gewebes) mit einem isolierenden Harz (z. B. Epoxyharz-)-Klarlack, Umwandeln des Klarlacks in eine B-Stufe zur Bildung eines Prepregs, Laminieren einer erforderlichen Anzahl solcher Prepregs, Laminieren einer Metallfolie darauf (z. B. Kupferfolie) und Unterwerfen des resultierenden Materials einem Formen unter Erwärmung und Druck hergestellt. In diesem Fall gab es das Problem, dass das B-Stufen-Prepreg eine schlechte Handhabbarkeit beim Formen unter Erwärmung und Druck besitzt infolge der Eigenschaften des isolierenden Harzes (z. B. Epoxyharzes) und dass, wenn eine Kraft von außen auf das Prepreg angewandt wird, eine Rissbildung oder Ablösung des Harzes auftritt.
Darüber hinaus besitzt das als isolierendes Harz in Teilen etc. von elektrischen oder elektronischen Geräten eingesetzte Harz eine unzureichende Wärmebeständigkeit, und die Verbesserung der Wärmebeständigkeit davon war eine dringliche Aufgabe.
Um das oben stehende Problem der schlechten Handhabbarkeit bei der B-Stufe zu lösen, wurde beispielsweise ein Harz mit einem hohen Epoxy-Äquivalent dem Hauptkomponentenharz (einem Harz von niedrigem Epoxy-Äquivalent) zugesetzt. Mit dieser Methode wird die Handhabbarkeit in der B-Stufe leicht verbessert, doch führt dies leicht zu einer Verminderung der Wärmebeständigkeit. Um eine erhöhte Wärmebeständigkeit zu erzielen, wurde auch versucht, beispielsweise ein polyfunktionelles Epoxyharz dem Hauptkomponentenharz hinzuzufügen; mit dieser Methode jedoch ist die Handhabbarkeit in der B-Stufe geringer.
Inzwischen wurde die Zusetzung eines Polycarbodiimids (wärmebeständiges Polymer) zu einem Epoxyharz vorgeschlagen, um die Wärmebeständigkeit des Epoxyharzes zu erhöhen. Die Anwendung des resultierenden Materials für wärmebeständigen Klebstoff oder dergleichen wird erwartet. Dieses Material ist jedoch mit dem Problem behaftet, dass, wenn das Material in Kombination mit einem Härtungsmittel vom Amin-Typ für Epoxyharz verwendet wird, es leicht zu einer kürzeren Topfzeit kommt.
In der JP-A-9-241 353 wurde ein Polycarbodiimid offenbart, welches mit Trimellithsäureanhydrid (einem Härtungsmittel für Epoxyharz) gepfropft und modifiziert wurde. Damit eine Epoxyharzzusammensetzung, welche das oben stehende Polycarbodiimid enthält, gute Eigenschaften zeigt, muss eine hohe Härtungstemperatur angewandt werden; darüber hinaus ist die Epoxyharzzusammensetzung unzureichend bezüglich der Gelierzeit des Harzes und es ist eine längere Gelierzeit erforderlich.
Zusammenfassung der Erfindung
Angesichts der oben stehenden Probleme des Stands der Technik hat die vorliegende Erfindung das Ziel, eine Epoxyharzzusammensetzung vorzusehen, welche eine lange Topfzeit im Lösungszustand besitzt, eine geeignete Gelierzeit und demzufolge eine gute Verarbeitbarkeit aufweist, ein überlegenes Filmformbarkeit und Handhabbarkeit in der B-Stufe besitzt und eine hohe Wärmebeständigkeit nach dem Härten besitzt.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden heraus, dass ein Polymer, das durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der mindestens einen Gruppe der Verbindung, zum Beispiel ein Phenol-modifiziertes Polycarbodiimid, das durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe erhalten wird, oder ein Amid-modifiziertes Polycarbodiimid, das durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül erhalten wird, bei etwa Raumtemperatur stabil ist, es jedoch bei einer Erwärmung des Polymers zu einer Dissoziierung der Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder der Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe kommt, wobei die Carbodiimidgruppe regeneriert wird. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung fanden weiter heraus, dass durch die Verwendung des oben stehenden Polymers eine Epoxyharzzusammensetzung mit überlegener Lagerstabilität, Filmformbarkeit in der B-Stufe und Wärmebeständigkeit erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnisse vollendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Epoxyharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(1) ein Epoxyharz,
(2) ein Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Moleküle, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Gruppe, die mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, der besagten Verbindung und
(3) ein Härtungsmittel für Epoxyharz.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlich beschrieben.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendetes Epoxyharz können Epoxyharze mit mindestens einer Epoxygruppe in dem Molekül genannt werden, zum Beispiel Epoxyharze vom Glycidylether-Typ (beispielhaft angegeben durch Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, Epoxyharz vom Novolak-Typ, Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ etc.), alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze vom Glycidylester-Typ, heterocyclische Epoxyharze und flüssige kautschukmodifizierte Epoxyharze. Diese Epoxyharze können einzeln oder als Vermischung davon verwendet werden. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz ist nicht darauf beschränkt und kann jedwedes im Allgemeinen bekannte Epoxyharz sein.
In der vorliegenden Erfindung kann das Carbodiimidharz, das mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, hergestellt werden durch verschiedene Verfahren, zum Beispiel ein Verfahren, das in der JP-A-51-61599 offenbart ist, ein Verfahren von L. M. Alberin et al. (J. Appl. Polym. Sci., 21, S. 1999 (1977), und ein Verfahren, das in der JP-A-2-292 316 offenbart ist. Das Carbodiimidharz kann aus einem organischem Polyisocyanat, vorzugsweise einem aromatischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators, der zur Beschleunigung der Carbodiimidisierung von Isocyanat fähig ist, hergestellt werden.
Als organisches Polyisocyanat können zum Beispiel 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, eine Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat, rohes Tolylendiisocyanat, rohes Methylendiphenyldiisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethylentriisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxybiphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Mischungen davon genannt werden.
Das Polycarbodiimidharz kann ein reguliertes Molekulargewicht aufweisen, zum Beispiel durch Unterbrechen – in einer bestimmten Stufe der Herstellung – der Polykondensation unter Verwendung von mindestens einem Monoisocyanat.
Das zum Blocken der Endgruppe eines Polycarbodiimids verwendete Monoisocyanat, um dessen Molekulargewicht zu regulieren, kann beispielhaft durch Phenylisocyanat, (o, m oder p)-Tolylisocyanat, Dimethylphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Methylisocyanat angegeben werden.
Wie daraus leicht zu schließen ist, kann das terminale Blockungsmittel auch eine Verbindung mit einer -OH-Gruppe, -NH₂-Gruppe, -COOH-Gruppe, -SH-Gruppe oder -NH-Alkyl-Endgruppe sein.
Als Katalysator für die Beschleunigung der Carbodiimidisierung von Isocyanat können verschiedene Verbindungen verwendet werden und ist gibt keine spezielle Beschränkung. Jedoch sind 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Phosphorenisomere davon etc. hinsichtlich der Ausbeute von Polycarbodiimidharz etc. geeignet.
In der vorliegenden Erfindung kann die Synthese des Polycarbodiimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann jegliches Lösungsmittel sein, solange es in der Carbodiimidierungsreaktion inaktiv ist und das gebildete Polymer lösen kann.
Das Lösungsmittel kann beispielhaft durch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Perclen, Trichlorethan, Dichlorethan und dergleichen; alicyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen; Ketonverbindungen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen; und Amidverbindungen, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen angegeben werden.
Von diesen Lösungsmitteln sind besonders bevorzugt Toluol, Xylol, Cyclohexanon, N,N-Dimethylformamid etc. jeweils mit einem Siedepunkt von 100 bis 160°C. Diese Lösungsmittel können einzeln oder Vermischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Wenn die Synthese von Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, beträgt die Polymerkonzentration vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration nicht höher als 70 Gew.-% ist, ist die Möglichkeit der Gelierung von Polycarbodiimid während der Synthese gering. Wenn die Konzentration nicht geringer als 10 Gew.-% beträgt, ist die für die Synthese von Polycarbodiimid erforderliche Zeit nicht so lang und es ist keine große Energie für die Lösungsmittelentfernung durch die in einem späteren Schritt durchgeführte Destillation erforderlich (zum Beispiel ein Umwandlungsschritt in die B-Stufe).
Die bei der Synthese von Polycarbodiimid angewandte Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von den Arten des verwendeten organischen Polyisocyanats und Lösungsmittels festgelegt, beträgt aber gewöhnlich 30 bis 200°C.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (n) des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polycarbodiimids beträgt 3 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100. Wenn n 3 oder größer ist, besitzt das Polycarbodiimid ein geeignetes Molekulargewicht und folglich zeigt sich eine gute Filmformbarkeit in der B-Stufe. Wenn n 200 oder kleiner ist, ist die Möglichkeit einer Gelierung von Polycarbodiimid während der Synthese gering und es ist nicht viel Zeit erforderlich, damit die Umsetzung später mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, durchgeführt wird.
Dabei wird der in dieser Patentschrift genannte durchschnittliche Polymerisationsgrad "n" unter Verwendung des molaren Verhältnisses von organischem Diisocyanat (welches ein bei der Polycarbodiimid-Synthese verwendetes Rohmaterial ist) und des terminalen Blockungsmittel (z. B. Monoisocyanat) berechnet und wird durch die folgende Formel definiert: n = 2 × (Mole an Diisocyanat/Mole terminales Blockungsmittel)
Dabei kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad n, wenn kein terminales Blockungsmittel verwendet wird, durch Umsetzen der terminalen Isocyanatgruppe von Polycarbodiimid mit einem bestimmten Amin, anschließendes Bestimmen der Menge des umgesetzten Amins durch Titration, Bestimmen der Menge der terminalen Isocya natgruppe von Polycarbodiimid aus der Menge des umgesetzten Amins und Berechnen aus der Menge der terminalen Isocyanatgruppe des durchschnittlichen Polymerisationsgrads n von Polycarbodiimid bestimmt werden.
Die Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, welche mit dem oben stehenden Polycarbodiimid umgesetzt wird, ist beispielsweise eine Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe in dem Molekül (die Verbindung wird im Folgenden als "phenolische hydroxylgruppenhaltige Verbindung" bezeichnet). Diese Verbindung weist in dem Molekül mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe auf, weist aber weder einen von der phenolischen Hydroxylgruppe verschiedenen aktiven Wasserstoff noch eine ungesättigte Kohlenstoft-zu-Kohlenstoff-Bindung auf, die von der irgendeinen aromatischen Ring bildenden, ungesättigten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung verschieden ist. Der hierin genannte "aktive Wasserstoff" ist direkt an Sauerstoff oder Stickstoff anbindender Wasserstoff.
Beispiele für eine solche Verbindung sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Propylphenol, 4-Propylphenol, 2-Butylphenol, 3-Butylphenol, 4-Butylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Ethoxyphenol, 4-Ethoxyphenol, 2-Cyanophenol, 3-Cyanophenol, 4-Cyanophenol, Katechol, Hydrochinon, 3-Methylkatechol, 4-Methylkatechol, Methylhydrochinon, 2-Butylhydrochinon, Fluorglycinol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), Bis(2-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan und phenolische Harze [z. B. Resitop (Handelsname), ein Produkt von Gunei Chemical Industry Co., Ltd.]. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe ist eine durch die folgende allgemeine Formel (1):
angegebenen Verbindung im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der vorliegenden Epoxyharzzusammensetzung bevorzugt.
In der oben stehenden Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 0 bis 5; und R ist eine Niederalkylgruppe oder eine Niederalkoxygruppe und, wenn n 2 oder mehr ist, kann eine Vielzahl von R's dasselbe oder verschieden sein. Als eine solche Verbindung können einige der oben stehend genannten Verbindungen genannt werden, nämlich Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2-Ethylphenol, 3-Ethylphenol, 4-Ethylphenol, 2-Propylphenol, 4-Propylphenol, 2-Butylphenol, 3-Butylphenol, 4-Butylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Ethoxyphenol, 4-Ethoxyphenol.
Die Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, die mit dem oben genannten Polycarbodiimid umgesetzt wird, ist als ein weiteres Beispiel eine Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül (die Verbindung wird im Folgenden als "Amidgruppen-haltige Verbindung" bezeichnet). Diese Verbindung weist in dem Molekül mindestens eine Amidgruppe (CONH) auf, besitzt aber keinen von der Amidgruppe verschiedene aktiven Wasserstoff. Der hierin genannte "aktive Wasserstoff" ist direkt an Sauerstoff oder Stickstoff anbindender Wasserstoff.
Beispiele für eine solche Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe sind Methylacetamid, Ethylacetamid, Benzamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Phenylacrylamid, ε-Caprolactam und δ-Valerolactam. Von diesen sind insbesondere ε-Caprolactam und δ-Valerolactam für die kurze Reaktionszeit wirtschaftlich, und ε-Caprolactam ist besonders bevorzugt wegen der geringen Kosten etc.
Was die Gebrauchsmengen von (a) dem Polycarbodiimid und (b) der Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder der Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe angeht, kann zum Beispiel 10 : 1 bis 10 : 50, vorzugsweise 10 : 8 bis 10 : 15 bezüglich des Äquivalenzverhältnisses zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids (a) und der phenolischen Hydroxylgruppe oder Amidgruppe der Verbindung (b) genannt werden. Wenn die Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppe oder Amidgruppe der Verbindung (b) 1 oder mehr pro 10 Äquivalente der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids (a) sind, liegt die Carbodiimidgruppe in einer geeigneten Menge vor und es wird eine gute Lagerstabilität erzielt. Wenn die Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppe oder Amidgruppe der Verbindung (b) 50 oder weniger sind, gibt es keine Bedenken, dass die Wärmebeständigkeit nach dem Härten verschlechtert wird.
Bei der Umsetzung zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids (a) mit der phenolischen Hydroxylgruppe oder Amidgruppe der Verbindung (b) kann die Verbindung (b) mit dem Polycarbodiimid (a) so wie sie ist oder nachdem sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder damit verdünnt wurde, vermischt werden. Alternativ kann das Polycarbodiimid (a) der Verbindung (b) mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder mindestens einer Amidgruppe zugesetzt werden.
Das in der oben stehenden Reaktion verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das die Reaktion nicht beeinträchtigt und das sowohl die Ausgangsmaterialien als auch das Reaktionsprodukt lösen kann. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel dasselbe Lösungsmittel sein, wie es in der Synthese des Polycarbodiimids verwendet wird, oder es kann von diesem verschieden sein. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels kann eine solche sein, dass die Konzentration des Endprodukts 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% wird.
Die in der oben stehenden Umsetzung angewandte Reaktionstemperatur ist 20 bis 160°C, vorzugsweise 50 bis 140°C. Wenn die Reaktionstemperatur 20°C oder höher ist, wird eine geeignete Umsetzungsrate erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur 160°C oder niedriger ist, gibt es keine Regeneration der Carbodiimidgruppe und es ist keine lange Zeit für die Vollendung der Reaktion erforderlich. Übrigens ist es möglich, bei der Umsetzung einen bekannten Katalysator zur Beschleunigung der Umsetzung zu verwenden, wie Alkalimetallalkoholat, Organozinnverbindung, Organozinkverbindung oder dergleichen.
Das durch die Umsetzung der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids (a) mit der phenolischen Hydroxylgruppe der Verbindung (b) erhaltene Polymer (das Polymer wird im Folgenden als "Phenol-modifiziertes Polycarbodiimid" bezeichnet), oder das durch die Umsetzung der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids (a) mit der Amidgruppe der Verbindung (b) erhaltene Polymer (das Polymer wird im Folgenden als "Amid-modifiziertes Polycarbodiimid" bezeichnet) kann isoliert werden oder muss nicht isoliert werden. Wenn das Polymer isoliert wird, wird die Isolierung durch Zusetzen zu der Polymerlösung (z. B. Toluollösung) eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. n-Hexan), welcher ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer ist, durchgeführt, um das Polymer zu präzipitieren.
Als Härtungsmittel für Epoxyharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Polyamine (alicyclische Polyamine, aromatische Polyamine und modifizierte Polyamine), Säureanhydride, Polyphenole, Polymercaptane etc., die alle im Allgemeinen als Härtungsmittel für Epoxyharz bekannt sind, genannt werden. Diese können einzeln oder in Vermischung von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als spezifische Beispiele des Härtungsmittels für Epoxyharz können Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Triethylendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxyspiro-(5,5')-undecan-Addukt, Dicyandiamid, Diaminodiphenylsulfon, Phenylendiamin, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, phenolisches Novolak, Polymercaptan und 2-Ethyl-4-methylimidazol genannt werden.
Wie oben stehend erwähnt, umfasst die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung:

(1) ein Epoxyharz,
(2) ein Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Gruppe, die mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, der besagten Verbindung und
(3) ein Härtungsmittel für Epoxyharz.

Die Mengen der in der Zusammensetzung verwendeten einzelnen Komponenten sind wie folgt.
Das Polymer, das erhalten wird durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Gruppe, die mit der Carbodiimidgruppe der Verbindung reaktiv ist, wird in einer Menge von 1 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 100 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet. Wenn das Polymer in einer Menge von 1 Gewichtsteile oder mehr verwendet wird, werden die Wirkungen der Filmformbarkeit und Wärmebeständigkeit erzielt. Wenn das Polymer in einer Menge von mehr als 500 Gewichtsteilen verwendet wird, können die Eigenschaften des Epoxyharzes verschlechtert werden.
Das Härtungsmittel für Epoxyharz wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 1,2 Äquivalenten, stärker bevorzugt von 0,5 bis 1,0 Äquivalenten pro Äquivalent des Epoxyharzes verwendet. Wenn das Härtungsmittel für Epoxyharz in einer Menge von 0,1 Äquivalent oder mehr verwendet wird, kann ein gehärtetes Material mit guten Eigenschaften erhalten werden. Wenn das Härtungsmittel in einer Menge von 1,2 Äquivalenten oder weniger verwendet wird, zeigt das gehärtete Material keine Verminderung der Wärmebeständigkeit oder dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit dem Härtungsmittel für Epoxyharz ein Härtungs-Comittel, wie Imidazol (z. B. 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol oder 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol), tertiäres Amin oder dergleichen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Härtungs-Comittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. Das Härtungsmittel und/oder das Härtungs-Comittel kann dem Epoxyharz, so wie sie (es) sind (ist), oder durch Lösen von diesen in einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann auch bei Bedarf ein anorganischer Füllstoff (z. B. Talk, Ton, Mica, Silica, Zeolith oder Graphit) und ein flüssiger Kautschuk (z. B. CTBN oder ATBN, die von Ube Industries, Ltd., hergestellt werden) verwendet werden. Der anorganische Füllstoff ist wirksam für die Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten von gehärtetem Material, und der flüssige Kautschuk ist wirksam für die Erhöhung der Flexibilität eines Harzfilms in der B-Stufe. Der anorganische Füllstoff und der flüssige Kautschuk können in solchen Mengen verwendet werden, dass die anderen Eigenschaften der vorliegenden Epoxyharzzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens zum Mischen des Epoxyharzes, des Polymers, das erhalten wird durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit der Carbodiimidgruppe reaktiv ist, des Härtungsmittels für Epoxyharz und der anderen Komponenten, die bei Bedarf zur Anwendung kommen. Die drei wesentlichen Komponenten können gleichzeitig vermischt werden, oder es ist möglich, zuerst zwei davon zu vermischen und danach die eine verbleibende Komponente mit der resultierenden Mischung zu vermischen. Wenn eine der drei wesentlichen Komponenten und die anderen Komponenten ein Feststoff ist, ist es möglich, den Feststoff in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und die resultierende Lösung mit anderen flüssigen Komponenten zu vermischen.
Das Polymer, das erhalten wird durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit einer Carbodiimidgruppe reaktiv ist, kann in Kombination einer Vielzahl solcher Polymere, zum Beispiel eines Phenol-modifizierten Polycarbodiimids und eines Amid-modifizierten Polycarbodiimids, verwendet werden.
Wenn die oben stehend genannten drei wesentlichen Komponenten vermischt werden, ist es möglich, diese zu erwärmen, zum Beispiel auf 40 bis 60°C bei Bedarf, so dass kein Härten erfolgt. In diesem Fall können das oben stehend genannte Härtungs-Comittel und Additive zugesetzt werden.
Die so erhaltene Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Lagerstabilität, weil der Gehalt der Carbodiimidgruppe (die ein Gelieren bewirkt) in einer der wesentlichen Komponenten niedrig ist, d. h. das Polymer, das erhalten wird durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Gruppe in dem Molekül, welche mit einer Carbodiimidgruppe reaktiv ist, zum Beispiel eines Phenol-modifizierten Polycarbodiimids oder eines Amid-modifizierten Polycarbodiimids. Ferner besitzt die vorliegende Epoxyharzzusammensetzung eine hohe Filmformbarkeit, weil das Polymer eine gute Filmformbarkeit besitzt. Darüber hinaus kann die vorliegende Epoxyharzzusammensetzung die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit von Polycarbodiimid zeigen, weil die Carbodiimidgruppe durch Erwärmen regeneriert wird.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel in einem Prepreg oder einer Metallfolie mit einem Harzfilm darauf verwendet werden, die beide bei der Herstellung einer mehrschichtigen bedruckten Verdrahtungsplatte verwendet werden. Das Prepreg wird allgemein durch Imprägnieren eines Glas(faser)gewebes mit einem Harz und anschließendes Trocknen des imprägnierten Glasfasergewebes erhalten. Als das von Glasfasergewebe verschiedene Substrat sind Papier, organisches Glasfasergewebe, Kohlenstoffgewebe, nicht-gewebtes Glasfasergewebe etc. bekannt. In der vorliegenden Erfindung kann jedwedes Substrat verwendet werden.
Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens für eine Harzbeschichtung oder Harzimprägnierung und des Trocknungsverfahrens. Zum Beispiel können die Trocknungsbedingungen in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels festgelegt werden. Die Verwendung einer zu hohen Temperatur beim Trocknen ist nicht bevorzugt. Ein Prepreg oder eine Vielzahl an Prepregs werden laminiert, das resultierende Laminat wird wärmegepresst, um eine laminierte Platte zu erhalten; oder eine Metallfolie wird auf die äußerste Schicht der laminierten Platte laminiert, um eine mehrschichtige bedruckte Verdrahtungsplatte zu erhalten.
In der Zwischenzeit findet die Metallfolie mit einem Harzfilm darauf in den letzten Jahren nun weithin Verwendung bei der Herstellung einer mehrschichtigen be- bzw. gedruckten Verdrahtungsplatte. Was die Art der Metallfolie angeht, so ist eine Nickelfolie oder eine Kupferfolie bekannt. Es kann ebenfalls jegliche andere Metallfolie verwendet werden. Da eine Kupferfolie am Allgemeinsten bei der Herstellung von gedruckten Verdrahtungsplatten verwendet wird aufgrund der Kosten und Leistungen, ist es bevorzugt, eine Kupferfolie ebenso in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Durch Beschichten einer solchen Metallfolie mit der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Umwandeln der Zusammensetzung zu einer B-Stufe kann eine Metallfolie mit einem hochflexiblen Harzfilm erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachstehend ausführlicher beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung keineswegs dadurch beschränkt.
Synthese von Isoharnstoffbindung-haltigen Polymeren
Synthesebeispiel 1
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 200 g Tolylendiisocyanat (TDI), 20,0 g Phenylisocyanat, 248 g Cyclohexanon und 0,44 g 3-Methyl-1-phenyl-2-Phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 4,5 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid zu erhalten [Mn = 2,1 × 10³, Mn ist ein zahlenmittleres Molekulargewicht, erhalten durch GPC, und ist ein Polystyrol-reduzierter Wert (dasselbe gilt im Folgenden)]. Hierzu wurden 160 g m-Cresol, verdünnt mit 170 g Cyclohexanon, bei 130°C unter Rühren gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 2 Stunden lang, danach bei 100°C 2 Stunden lang, und zuletzt bei 50°C 8 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack an Polymer [Mn = 3,5 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 1.
Synthesebeispiel 2
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 200 g TDI, 7,0 g Phenylisocyanat, 360 g Cyclohexanon und 0,42 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 5,2 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 46,3 g p-Cresol, verdünnt mit 108 g Cyclohexanon, bei 130°C unter Rühren gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 2 Stunden lang, danach bei 100°C 3 Stunden lang, bei 70°C 5 Stunden lang, und bei 40°C 5 Stunden lang in dieser Reihenfolge durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 9,0 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 2.
Synthesebeispiel 3
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 90 g TDI, 1,24 g Phenylisocyanat, 612 g Cyclohexanon und 0,18 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 8 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,2 × 10⁴) zu erhalten. Hierzu wurden 85 g m-Cresol und 0,1 g Natriummethoxid, gelöst in Methanol, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 30 Stunden lang und danach bei 60°C 10 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 2,1 × 10⁴) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1668 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 3.
Synthesebeispiel 4
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 200 g TDI, 54,7 g Phenylisocyanat, 291 g Toluol und 0,51 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 90°C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen gelben transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 7,2 × 10²) zu erhalten. Hierzu wurden 194 g Phenol, gelöst in 130 g Toluol, gegeben. Eine Umsetzung wurde unter Refluxieren mit Toluol während 3 Stunden, danach bei 100°C während 6 Stunden, und zuletzt bei 60°C während 6 Stunden durchgeführt, um einen gelben transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 1,2 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1668 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 4.
Synthesebeispiel 5
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 120 g TDI, 12,0 g Phenylisocyanat, 150 g Cyclohexanon und 0,26 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 4,5 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 2,0 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 140 g p-Methoxyphenol, gelöst in 300 g Cyclohexanon, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 3 Stunden lang, bei 90°C 8 Stunden lang und bei 60°C 4 Stunden lang in dieser Reihenfolge durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 3,5 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1666 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 5.
Synthesebeispiel 6
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 100 g TDI, 10,0 g Phenylisocyanat, 124 g Cyclohexanon und 0,22 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 2,1 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 178 g Bisphenol A, gelöst in 500 g Cyclohexanon, und eine Lösung von 0,33 g Natriummethoxid, gelöst in Methanol, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 100°C 3 Stunden lang und danach bei 60°C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 4,3 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 6.
Synthesebeispiel 7
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 50 g TDI, 13,7 g Phenylisocyanat, 73 g Cyclohexanon und 0,13 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 90°C 4,5 Stunden lang durchgeführt, um einen orangefarbenen transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 7,9 × 10²) zu erhalten. Hierzu wurden 146 g Phenolharz vom Novolak-Typ [Resitop PSM 4261 (Handelsname), ein Produkt von Gunei Chemical Industry Co., Ltd., OH-Äquivalent = 103], gelöst in 440 g Cyclohexanon, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 5 Stunden lang, danach bei 100°C 4 Stunden lang und zuletzt bei 60°C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen dunkelrötlich-braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 2,9 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 7.
Synthesebeispiel 8
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 50 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 5,3 g Phenylisocyanat, 182 g Cyclohexanon und 0,71 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 80°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen hellgelben Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,8 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 36,3 g m-Cresol, gelöst in 70 g Cyclohexanon, und eine Lösung von 0,33 g Natriummethoxid, gelöst in Methanol, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 3 Stunden lang, danach bei 90°C 5 Stunden lang und zu letzt bei 60°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen braunen transparenten Klarlack von Polymer (Mn = 2,7 × 10³) zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2110 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 8.
Synthese von Amid-modifizierten Polycarbodiimiden
Synthesebeispiel 9
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 87 g TDI, 13,2 g Phenylisocyanat, 177 g Toluol (ein Lösungsmittel) und 0,2 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 3,5 Stunden lang durchgeführt, um einen gelben transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,5 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 95 g ε-Caprolactam und 0,075 g Zink-2-ethylhexanoat, gelöst in 222 g Dimethylformamid (im Folgenden als DMF bezeichnet) gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 5 Stunden lang und danach bei 70°C 6 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlichbraunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Absorption der Carbonylgruppe, die durch eine Umsetzung von Carbodiimid und Amid gebildet wurde, bei 1660 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 9.
Synthesebeispiel 10
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 87 g TDI, 2,43 g Phenylisocyanat, 177 g Toluol und 0,18 g 3-Methyl-1-phenyl-2-Phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen gelben transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 5,4 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 144 g ε-Caprolactam und 0,068 g Zink-2-ethylhexanoat, gelöst in 336 g DMF, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 150°C 5 Stunden lang und danach bei 100°C 6 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlichbraunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgrup pen bei 2137 cm^–1, und es war eine Absorption der Carbonylgruppe, die durch die Umsetzung von Carbodiimid und Amid gebildet wurde, bei 1660 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 10.
Synthesebeispiel 11
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 87 g TDI, 13,2 g Phenylisocyanat, 177 g Toluol und 0,2 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 3,5 Stunden lang durchgeführt, um einen gelben transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,5 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 83 g δ-Valerolactam und 0,075 g Zink-2-ethylhexanoat, gelöst in 194 g DMF, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 5 Stunden lang und danach 70°C 6 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Absorption der Carbonylgruppe, die durch eine Umsetzung von Carbodiimid und Amid gebildet wurde, bei 1660 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 11.
Synthesebeispiel 12
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 100 g MDI, 10,6 g Phenylisocyanat, 364 g Tetrahydrofuran (im Folgenden als THF bezeichnet) und 0,22 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 80°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen hellgelben Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,8 × 10³) zu erhalten. Hierzu wurden 76 g ε-Caprolactam und 0,09 g Zink-2-ethylhexanoat, gelöst in 178 g DMF, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 5 Stunden lang, danach bei 100°C 4 Stunden lang und zuletzt bei 70°C 3 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2110 cm^–1, und es war eine Absorption der Carbonylgruppe, die durch eine Umsetzung von Carbodiimid und Amid gebildet wurde, bei 1660 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 12.
Synthesebeispiel 13 (Klarlack für das Vergleichsbeispiel)
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 500-Milliliter-Vierhalskolben wurden 87 g TDI, 13,2 g Phenylisocyanat, 177 g Toluol und 0,2 g 3-Methyl-1-phenyl-2-Phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 3,5 Stunden lang durchgeführt, um einen hellgelben transparenten Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,5 × 10³) zu erhalten. Dieser Klarlack heißt Klarlack 13.
Synthesebeispiel 14 (Klarlack für das Vergleichsbeispiel)
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 1-Liter-Vierhalskolben wurden 100 g MDI, 10,6 g Phenylisocyanat, 364 g THF und 0,22 g 3-Methyl-1-phenyl-2-Phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 80°C 5 Stunden lang durchgeführt, um einen hellgelben Klarlack von Polycarbodiimid (Mn = 1,8 × 10³) zu erhalten. Dieser Klarlack heißt Klarlack 14.
Synthesebeispiel 15 (Klarlack für das Vergleichsbeispiel)
In einen mit einem Kühlrohr ausgestatteten 500-Milliliter-Vierhalskolben wurden 50 g Phenylisocyanat, 95 g Cyclohexanon und 0,10 g 3-Methyl-1-phenyl-2-Phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 90°C 3 Stunden lang durchgeführt, um einen braunen transparenten Klarlack von Monocarbodiimid zu erhalten. Hierzu wurden 27 g m-Cresol, verdünnt mit 50 g Cyclohexanon, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 130°C 2 Stunden lang und danach bei 90°C 3 Stunden lang durchgeführt, um einen braunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2137 cm^–1, und es war eine Isoharnstoff zuzuschreibende Absorption bei 1667 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 15.
Synthesebeispiel 16 (Klarlack für das Vergleichsbeispiel)
In einen mit einem Kühlrohr und einem Rührmotor ausgestatteten 500-Milliliter-Vierhalskolben wurden 50 g Phenylisocyanat, 95 g Toluol und 0,18 g 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid eingespeist. Eine Umsetzung wurde bei 90°C 3 Stunden lang durchgeführt, um einen hellgelben transparenten Klarlack von Monocarbodiimid zu erhalten. Hierzu wurden 28 g ε-Caprolactam und 0,05 g Zink-2-ethylhexanoat, gelöst in 50 g DMF, gegeben. Eine Umsetzung wurde bei 120°C 4 Stunden lang und danach bei 70°C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen rötlich-braunen transparenten Klarlack zu erhalten. Der Klarlack wurde bezüglich des IR-Spektrums gemessen. Es gab im Wesentlichen keine Absorption von Carbodiimidgruppen bei 2140 cm^–1, und es war eine Absorption der Carbonylgruppe, die durch die Umsetzung von Carbodiimid und Amid gebildet wird, bei 1660 cm^–1 festzustellen. Dieser Klarlack heißt Klarlack 16.
Beispiele 1 bis 30 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Einer der in den oben stehenden Synthesebeispielen erhaltenen Klarlacke, ein Epoxyharz(e), (ein) Härtungsmittel und ein Lösungsmittel wurden in der Formulierung (Gew.-%), die in Tabelle 1 oder 2 aufgeführt ist, gemischt unter Erhalt einer Lösung. Jede Lösung wurde auf ihre Lagerstabilität, Filmformbarkeit in der B-Stufe, Gelierzeit des Harzes und der Glasübergangstemperatur (im Folgenden als Tg bezeichnet) des gehärteten Materials gemäß den folgenden Testverfahren getestet.
Lagerstabilität
Eine Lösung mit der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierung wurde bei Raumtemperatur aufbewahrt, um visuell festzustellen, ob unlösliche Substanzen gebildet wurden oder nicht oder eine Gelierung auftrat.
Filmformbarkeit in der B-Stufe
Eine Lösung mit der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierung wurde auf eine Kupferfolie (YPG-18, ein Produkt von Nippon Denkai Ltd.) beschichtet, um eine Film-(Harz)dicke von 60 bis 80 μm zu erhalten. Das resultierende Material wurde 1 bis 3 Minuten lang in einem Trockner von 170 bis 190°C wärmbehandelt und danach wurde das An kleben des Harzes sowie die Rissbildung des Harzes beim Biegen des Materials um 180° beobachtet.
Gelierzeit des Harzes
Eine Lösung mit der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierung wurde hinsichtlich der Gelierzeit des Harzes auf einer Heizplatte von 170°C gemäß JIS C 6521 untersucht.
Tg des gehärteten Materials
Eine Lösung mit der in Tabelle 1 oder 2 gezeigten Formulierung wurde auf eine Aluminiumfolie beschichtet, um eine Film-(Harz-)dicke von etwa 0,1 mm zu erhalten. Das resultierende Material wurde bei 175° 90 Minuten lang wärmbehandelt. Das Material wurde nach der Wärmebehandlung in eine 5%ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, um die Aluminiumfolie zu lösen und zu entfernen. Das resultierende gehärtete Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und auf eine Größe von etwa 2,5 cm × 0,5 cm × 0,1 mm zurechtgeschnitten, um es als Testexemplar für die Tg-Messung zu verwenden.
Das Teststück wurde hinsichtlich des Elastizitätsmoduls von Raumtemperatur bis 250°C und der Temperaturverteilung- bzw. diffusion des tan δ unter Einsatz eines Rheolograph Solid (eines Produkts von Toyo Seiki Seisaku-Sho-Ltd.) gemessen und es wurde die Peak-Spitzentemperatur des tan δ als Tg des Testexemplars herangezogen. Dabei war die angewandte Frequenz 10 Hz und die angewandte Temperaturerhöhungsrate war 5°C/min.
Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 3 - Fortsetzung
Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Handelsnamen zeigen die folgenden Verbindungen.
Epikote 828: Ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.
ESCN-195XL: Ein Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
YDPN-638: Ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, hergestellt von Tohto Kasei Co., Ltd.
Die Formulierungen der Tabellen 1 und 2 enthalten die folgenden Verbindungen neben den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten.
In den Beispielen 1 bis 17
6,7 Gewichtsteile eines Härtungsmittels (Dicyandiamid) und 100,0 Gewichtsteile eines Lösungsmsittels (DMF), pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz.
In den Beispielen 18 bis 22
10,0 Gewichtsteile Dicyandiamid und 100,0 Gewichtsteile DMF pro 100 Gewichtsteile Epoxyharze.
In den Beispielen 23 bis 30
6,7 Gewichtsteile Dicyandiamid, 0,1 Gewichtsteile 2-Methylimidazol (ein Produkt von Shikoku Chemicals Corp.) und 50 Gewichtsteile DMF pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz(e).
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 4
100,0 Gewichtsteile DMF pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz
In Vergleichsbeispiel 5
0,1 Gewichtsteile 2-Methylimidazol und 50 Gewichtsteile DMF pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz.
In Tabelle 3 haben die Symbole die folgenden Bedeutungen.
Lagerstabilität
O: Keine Veränderung über 3 Monate oder mehr.
Filmformbarkeit
O: Es gibt weder eine Harzverklebung noch eine Rissbildung von Harz beim Biegen.
x: Es gibt Harzverklebung oder eine Rissbildung von Harz beim Biegen.
Wie anhand der oben stehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele deutlich wird, besitzt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine überlegene Lagerstabilität, Filmformbarkeit, Verarbeitbarkeit, Wärmebeständigkeit etc. und wird geeigneter Weise in elektronischen Materialien, zum Beispiel Teilen von elektronischen Geräten, wie gedruckten Verdrahtungsplatten und dergleichen, verwendet.

Claims

Epoxyharzzusammensetzung, umfassend: (1) ein Epoxyharz, (2) ein Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül, aber ohne einen von der Amidgruppe verschiedenen aktiven Wasserstoff, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Amidgruppe der Verbindung; und (3) ein Härtungsmittel für Epoxyharz.
Epoxyharzverbindung nach Anspruch 1, wobei das Polycarbodiimid einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 200 besitzt.
Epoxy nach Anspruch 1, wobei das Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül, jedoch ohne einen von der Amidogruppe verschiedenen aktiven Wasserstoff, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Amidgruppe der Verbindung, ein Polymer ist, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül, jedoch ohne einen von der Amidogruppe verschiedenen aktiven Wasserstoff, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Amidgruppe der Verbindung in einem äquivalenten Verhältnis (zwischen den zwei Arten von Gruppen) von 10: 1 bis 10 : 50.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer, erhalten durch Umsetzen eines Polycarbodiimids mit einer Verbindung mit mindestens einer Amidgruppe in dem Molekül, jedoch ohne einen von der Amidgruppe verschiedenen aktiven Wasserstoff, zwischen der Carbodiimidgruppe des Polycarbodiimids und der Amidgruppe der Verbindung, in einer Menge von 1 : 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes enthalten ist.
Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel für das Epoxyharz in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Äquivalenten pro Äquivalent des Epoxyharzes enthalten ist.
Metallfolie mit einem Harzfilm darauf, erhalten durch Beschichten einer Metallfolie mit einer Epoxyharzzusammensetzung, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dargelegt, und anschließendes Unterwerfen der beschichteten Metallfolie einem thermischen Formen.
Prepreg, umfassend ein Substrat und eine Epoxyharzzusammensetzung, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 dargelegt.