DE2510796C2 - Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Schichtstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

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Morio Gaku
Kazuyuki Tokyo Nakamichi
Kazuhiro Suzuki
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff und ein Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, die mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganisehen oder organischen Fasern und mindestens einen Glasstoff enthalten, wobei mindestens eine der äußeren Schichten aus dem Glasstoff besteht
Es sind Schichtstoffe bekannt, die aus mindestens einem nicht gewebten Stoff und mindestens einem Glasstoff als Grundmaterialien bestehen, wobei die äußerste Schicht einen Glasstoff darstellt Beispiele hierfür sind Glasstoff-Glaspapier-Schichtstoff, Glasstoff/synthetische Faservlies-Schichtstoffe, Glasstoff/ Glasmatte-Schichtstoffe und Glasfaserstoff/Papier-Schichtstoffe. Zur Herstellung dieser herkömmlichen Schichtstoffe werden im allgemeinen zum Beispiel Epoxyharze oder Phenolharze zur Imprägnierung des Grundmaterials verwendet, um die Stanzbarkeit und die Bohreigenschaften zu verbessern. Die unter Verwendung von mit solchen Harzen imprägnierten Prepregs hergestellten Schichtstoffe besitzen jedoch einen großen thermischen Ausdehnungskoeffizient in Richtung ihrer Dicke. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit plattierten Durchgangsbohrungen aus diesen Schichtstoffen verursacht die thermische Ausdehnung des Schichtstoffes eine starke Spannung, die auf die aufgebrachte Kupferschicht der plattierten Durchgangsbohrungen bei hoher Temperatur übertragen wird, und hierdurch entsteht ein Riß in dem Metall der plattierten Durchgangsbohrungen, was wiederum die Zuverlässigkeit des gedruckten Schaltkreises in starkem Umfang herabsetzt Darüber hinaus sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der zwei Grundmaterialien bei dieser Art von Schichtstoffen im allgemeinen stark voneinander unterschieden. Da eine Schichtentrennung zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoffschicht eintritt, wenn eine plattierte Platte mit gedruckter Schaltung hoher Temperatur ausgesetzt wird, brechen die Metallschichten der Durchgangsbohrungen an der Grenzfläche zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoffschicht, auf die sich die Spannung konzentriert Deshalb ist diese Art von Schien [stoffen im allgemeinen nicht für gedruckte Schaltungen mit plattierten Durchgangsbohrungen geeignet
Selbstverständlich ist es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizient des Schichtstoffs dadurch zu erniedrigen, daß man ein hochwärmebeständiges Harz zur Imprägnierung verwendet; es ist jedoch nicht möglich, die Schichtentrennung zwischen den Grundmaterialien und die Konzentrierung der Spannung auf die Metallschicht der plattierten Durchgangsbohrungen an dem Grenzflächenabschnitt zwischen der Glasstoffschicht und der nicht gewebten Stoffschicht zu verhindern. Darüber hinaus besitzen die unter Verwendung von RochwärmebeständTgen Harzen hergestellten Schichtstoffe eine schlechte Stanzbarkeit
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen Schichtstoff mit ausgezeichneter Stanzbarkeit bei Raumtemperatur zur Verfügung zu stellen, der einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke des Schichtstoff es besitzt
Die Lösung der vorgenannten Aufgabe besteht in einem Schichtstoff, der mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern, imprägniert mit einer Cyansäureesterharzmassen, und mindestens einen Glasstoff, imprägniert mit einer Epoxyharzmasse, besitzt, wobei mindestens eine der äußersten Schichten der mit einer Epoxyharzmasse imprägnierte Glasstoff ist
Die Aufgabe wird ferner gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung, bei dem man (1) durch Imprägnieren des nicht gewebten Stoffes aus anorganischen oder organischen Fasern mit einer Cyansäureesterharzmasse, die ein Cyansäureesterharz, das von einer mindestens zwei Cyanatgmppen in einem Molekül enthaltenden Verbindung abgeleitet ist, und einen Härtungskatalysator enthält, und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt, (2) durch Imprägnieren des Glasstoffs mit einer Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und ein Härtungsmittel enthält und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt und (3) die in den Stufen (1) und (2) erhaltenen Prepregs unter Wärme- und Druckanwendung zu einem Schichtstoff verpi eßt
Bei der erfLidungsgemäß zur Imprägnierung des nicht gewebten Stoffs aus anorganischen oder organischen Fasern verwendeten Cyansäureesterharzmasse handelt es sich um ein Gemisch aus einem Härtungskatalysator, einem Cyansäureester und/oder einem Vorpolymerisat hiervon, sowie gegebenenfalls zusätzlich einem weiteren Harz. Geeignete zusätzliche Harze sind zum Beispiel Epoxyharze, Bismaleinsäureimidharze, Vorpolymerisate aus Bismaleimid und Amin, Phenolharze, Polyesterharze und Melaminharze.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Cyansäureester handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens zwei Cyanatgruppen in einem Molekül besitzt, der allgemeinen Formel I
R-(O-C=N)n
(D
In der allgemeinen Formel I ist R ein Rest mit einem von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin abgeleiteten aromatischen Kern; ein Rest mit einem aromatischen Kern, der von zwei oder mehr Benzolringen abgeleitet ist, die mit einem verknüpfenden Rest der Formel
R2
(wobei R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten),
— O— -CH2OCH2- —S —
0
Il —c— —s— —s—
Il Il Il
ο ο ο
-Ο—Ρ—Ο —
O
Il
oder —O—P—O-O
verknüpft sind;
ein Rest mit einem aromatischen Kern, der durch Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe von einem Novolak- oder Resol-Phenolharz erhalten worden ist; oder
ein Rest mit einem aromatischen Kern, der durch Entfernung einer endständigen Hydroxylgruppe von einem Carbonatoligomeren erhalten worden ist, wobei der aromatische Kern mindestens einen Substituent aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor- und Bromatome enthalten kann.
In der allgemeinen Formel I ist π eine Zahl von 2 bis 5, und die Cyanatgruppe ist direkt mit einem aromatischen Kern verknüpf L
Der neue Schichtstoff weist den Vorteil auf, daß er gut zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen mit hoher Zuverlässigkeit der plattierten Durchgangsbohrungen geeignet ist Ferner ist er zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen nach herkömmlichen Methoden geeignet
Bei dem Vorpolymerisat des Cyansäureester handelt es sich vorzugsweise um das Trimere, das heißt, um ein Polymeres mit einem Triazinring, der durch Trimerisation der Cyanatgruppe des Cyansäureesters entsteht. Diese Vorpolymerisate besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 6000.
Die Cyansäureestervorpolyraerisate können durch Polymerisation der vorgenannten Cyansäureester in Gegenwart von Säuren, wie Mineralsäuren oder Lewis-Säuren, Basen, wie Natriumhydroxid, Natriumalkoholat oder tert-Amine, Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder Phosphorverbindungen, wie Tributylphosphin, als Katalysatoren hergestellt werden. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Cyansäureester sind
Dicyanatobenzol,
4,4'-Dicyanatobiphenyl,
1,5- Dicyanatonaph thalin,
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)-propan,
Bis-(4-cyanatophenyl)-äther,
Bis-(4-cyanatophenyl)-thioäther,
Bis-(4-cyanatophenyl)-suIfon,
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit,
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
von Novolak-Phenolharzen abgeleitete Cyansäureester mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel
OCN
-h6-
von Carbonatoligomeren abgeleitete Cyansäureester der allgemeinen Formel
NCO
OCN
in der Y einen der vorgenannten verknüpfenden Reste bedeutet, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungskatalysatoren dienen zur Härtung der Cyansäureester und/oder ihrer Vorpolymerisate. Repräsentative Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Metallsalze von Fettsäuren, vorzugsweise langkettigen Fettsäuren, wie Zinkcaprylat, Bleistearat oder Zinnoleat, Phenole, wie Brenzcatechin, oder Amine, wie Triäthylendiamin oder Imidazole. Es können ein oder mehrere Härtungskatalysatoren verwendet werden. Von diesen Härtungskatalysatoren werden Imidazole besonders bevorzugt, da sie einfach zu handhaben sind, und die den Katalysator enthaltenden Tränklacke eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen.
Beispiele für bevorzugte Imidazole sind
2-Methylimidazol,
2-Isopropylimidazo!,
2-Undecylimidazol, 2- Heptadecylimidazol,
2-Phenylimidazol,
2-Äthyl-4-methylimidazol,
1 - Benzyl-2-methylimidazol,
l-Propyl-2-methylimidazol, ■
1 -Cyanäthyl-2-methylimidazol,
i-Cyanäthyl^-äthyM-methylimidazol,
1 -Cyanäthyl-2-undecylimidazol,
1 -Cyanäthyl-2-phenylimidazol,
1 -Aminopropyl-2-phenylimidazol,
l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol,
sowie die Säureadditionssalze dieser Imidazole mit Trimethyliithsäure.
Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Cyansäureester und ihre Vorpolymerisate nicht nur allein, sondern, zum Zwecke der Modifizierung, vorzugsweise in Kombination mit anderen Harzen verwendet. Beispiele für solche Harze sind Epoxyharze, Bismaleimidharze, Vorpolymerisate von Bismaleimid und Amin, Phenolharze, Polyesterharze und Melaminharze. Im allgemeinen werden diese Harze in einer Menge von nicht über 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht über 30 Gewichtsprozent, insbesondere in einer Menge von 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf Gesamtharz in der Cyansäureesterharzmasse, verwendet. Vorzugsweise verwendet man das Cyansäureesterharz in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz in der Cyansäureesterharzmasse. Die Menge der durch Imprägnierung in bzw. auf den nicht gewebten Stoff aufgebrachten Cyansäureesterharzmasse beträgt im allgemeinen 40 bis 80 Gew.-%, bezogen 1IUf die Prepregs.
Bei den zur Imprägnierung des Glasstoffs verwendeten Epoxyharzmassen kann es sich um ein Epoxyharz handeln, das mit einem hierfür geeigneten Härtungsmit-
tel und gegebenenfalls, zum Zwecke der Modifizierung, mit anderen Harzen kombiniert ist.
Repräsentative Beispiele für geeignete Epoxyharze sind Epoxyharze auf der Basis von Bisphenol A, halogeniertem Bisphenol A oder Novolaken, alicyclische Epoxyharze und Verbindungen, die zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül enthalten. Es handelt sich hierbei um übliche Harze.
Für die Härtung der Epoxyharze kommen übliche Härtungsmittel, zum Beispiel Amine, wie Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon oder Imidazol, und Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, in Frage. Die vorgenannten Epoxyharze können entweder allein oder in Kombination, und zum Zwecke der Modifizierung auch zusammen mit anderen Harzen verwendet werden. Beispiele für hierfür geeignete Harze sind Phenolharze, Cyansäureesterharze, Bismaleimidharze und Siliconharze. Diese Harze werden vorzugsweise in einer Menge von nicht über 30 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz, zugemischt. Vorzugsweise verwendet man das Epoxyharz in einer Menge von mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz in der Epoxyharzmasse. Die Menge des durch Imprägnierung in bzw. auf den Glasstoff aufgebrachten Epoxyharzes beträgt im allgemeinen 35 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Prepregs.
Die Cyansäureesterharzmasse und die Epoxyharzmasse können in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid oder Äthylenglykolmonomethyläther (Methoxyäthanol), gelöst und auf eine geeignete Viskosität für die Beschichtung bzw. Imprägnierung mit dem erhaltenen Tränklack eingestellt werden. Nach der Beschichtung bzw. Imprägnierung des nicht gewebten Stoffs oder des Glasfaserstoffs mit dem Tränklack erfolgt eine Trocknung bei Temperaturen von unter 170° C. Die erhaltenen Prepregs werden bei Anwendung von Temperaturen von 150 bis 2000C und Drücken von 20 bis 50 kg/cm2 (1 bis 3 Stunden) zu Schichtstoffen verpreßt. Vorzugsweise werden die so erhaltenen Schichtstoffe bei 140 bis 2500C für eine Dauer von weniger als 3 Stunden einer Nachhärtung unterworfen, um die Harze vollständig auszuhärten und Verformungsspannungen zu beseitigen.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten nicht gewebten Stoffen kann es sich um Glaspapier, Glasmatten, Glas-Cellulose-Papiere, cellulosehaltige Papiere, nicht gewebte Stoffe aus synthetischen Fasern, wie Faservliese aus Polyäthylenterephthalatfasern (Tetrone), oder um Keramikpapier handeln. Glaspapier wird bevorzugt
Die Schichtstoffe der Erfindung können zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen bzw. den hierfür benötigten Platten verwendet werden. So kann zum Beispiel eine Metallfolie auf eine oder beide äußerste Schichten der gestapelten Prepregs aufgebracht werden, und die gesamte Anordnung wird dann unter Erhitzen verpreßt Bei der Metallfolie kann es sich zum Beispiel um Kupferfolien, Kupfer/Aluminium-Verbundfolien, Ahuninhnnfolien oder Nickelfolien handeln.
Die gehärtete Cyansäureesterharzmasse besitzt eine hohe Wärmebeständigkeit, ist nicht spröde bzw. zerbrechlich, sondern flexibel, und besitzt ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften. Weiterhin besitzt das erfindungsgemäß verwendete Cyansäureesterharz eine ausgezeichnete Haftung auf den als Grundmaterianen verwendeten Cellulosefasern oder Glasfasern und eine gute Affinität gegenüber Epoxyharzen. Somit besitzen die Schichtstoffe der Erfindung einen sehr niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizient in Richtung der Dicke des Schichtstoffs, und der Schichtstoff besitzt ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine hervorragende Verarbeitbarkeit. Darüber hinaus kommt es bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen aus den Schichtstoffen der Erfindung nicht zu Ausfällen an den plattierten Durchgangsbohrungen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Grundmaterialien Glasfaserstoff
Nicht gewebter Stoff: handelsübliches Glaspapier, 50 g/m2,0,25 mm dick
In Methyläthylketon wird eine Harzmasse gelöst, die 100 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500, 7 Gewichtsteile Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol als Katalysator enthält. Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt, daß man eine Harzlösung mit 40% Harzfeststoffgehalt erhält. Diese Harzlösung wird zur Imprägnierung des Glasfaserstoffs verwendet. Anschließend trocknet man 5 Minuten bei 1400C, wobei man Prepregs (1) erhält.
Getrennt hiervon wird in Methyläthylketon eine Harzmasse gelöst, die 95 Gewichtsteile eines Vorpo lymerisats aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methyläthylketon, 5 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxyharzes (wie vorstehend beschrieben), 0,2 Gewichtsteile Zinkcaprylat (8% Zink) als Katalysator, 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteile Triäthylendiamin enthält Die Lösungsmittelmenge wird so gewählt daß man eine Harzlösung mit 40% Harzfeststoffgehalt erhält Diese Harzlösung wird zur Imprägnierung des vorgenannten Glaspapiers verwendet Anschließend trocknet man 5 Minuten bei 1400C, wobei man Prepregs (2) erhält
Nachdem man vier Lagen der erhaltenen Prepregs (2) aufgestapelt hat werden die beiden äußersten Flächen mit Prepregs (1) abgedeckt Nachdem man auf die Außenfläche der Prepregs (1) eine Kupferfolie aufgebracht hat erfolgt bei 1800C und 30 kg/cm2 das Verpressen (2 Stunden) zu einem Schichtstoff von 1,6 mm Dicke. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte I
so zusammengestellt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch eine Harzmasse zur Imprägnierung des Glaspapiers verwen det wird, die 100 Gewichtsteile eines Vorpolymerisats aus 2^-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methyläthylketon (wie in Beispiel I)), 0,1 Gewichtsteile Zinkcaprylat (15% Zink), 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,1 Gewichtsteil 2-Äthyl-4-methyliinidazon, gelöst in Methyläthylketon (40% Harzfeststoffe), anstelle der Harzlösung des Beispiels 1, enthält Die physikalischen Eigenschaften des hierbei erhaltenen, kupferplattierten Schichtstoffs sind in Tabelle L Spalte Π zusammengestellt
Beispiel3
In Methyläthylketon wird eine Harzmasse gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen eines handelsüblichen bromiepten
230230/ieO
Epoxyharzes, Epoxyäquivalent 440 bis 520; Bromgehalt 20%; 20 Gewichtsteilen eines Vorpolymerisats aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methylethylketon) (wie in Beispiel 1), und 0,2 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol besteht. Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß eine Harzlösung mit 40% Harzfeststoffgehalt entsteht. Mit der erhaltenen Harzlösung werden gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren eines Glasstoffs und anschließendes Trocknen Prepregs (3) hergestellt.
In Methyläthylketon werden 80 Gewichtsteile eines Vorpolymerisats aus 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methyläthylketon) (wie in Beispiel 1), 20 Gewichtsteile Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol A (Epoxyäquivalent 340 ±15; Bromgehalt 44 bis 48%), 0,1 Gewichtstei! Zinkcaprylat (15% Zink), 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß der gleiche Harzfeststoffgehalt wie in Beispiel 1 vorliegt Mit der erhaltenen Harzlösung werden gemäß Beispiel 1 durch Imprägnieren von Glaspapier und anschließendes Trocknen Prepregs (4) hergestellt
Die erhaltenen Prepregs (3) und (4) werden gemäß Beispiel 1 zusammen mit Kupferfolien zu einem kupferplattierten Schichtstoff verpreßt Die physikalischen Eigenschaften dieses Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte HI zusammengestellt
Beispiel 4 Grundmaterialien Glasfaserstoff
Nicht gewebter Stoff: handelsübliches Glaspapier, 50 g/m2; 0,25 mm dick
In Methyläthylketon wird eine Harzmasse gelöst, die aus 100 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxyharzes, Epoxyäquivalent 450 bis 500; 7 Gewichtsteilen Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazol als Katalysator besteht Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß eine Lösung mit 40% Harzfeststoffgehalt entsteht' Mit dieser Harzlösung werden durch Imprägnieren des Glasfaserstoffes und anschließendes 5minütiges Trocknen bei 1400C Prepregs (1) hergestellt.
Getrennt hiervon wird in Methyläthylketon eine Harzmasse gelöst, die aus 95 Gewichtsteilen eines Vorpolymerisats aus 2£-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan als Cyansäureester (70prozentige Lösung in Methyläthylketon), 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Epoxyharzes (wie vorstehend beschrieben), 0,2 Ge-
30
35 wichtsteilen Zinkcaprylat (8% Zink) als Katalysator, 0,1 Gewichtsteil Brenzcatechin und 0,02 Gewichtsteilen Triäthylendiamin besteht. Die Lösungsmittelmenge wird so bemessen, daß die Lösung 40% Harzfeststoffgehalt enthält. Mit dieser Harzlösung werden durch Imprägnieren des vorgenannten Glaspapiers und anschließendes 5minütiges Trocknen bei 14O0C Prepregs (2) hergestellt.
Nachdem man 4 Lagen der erhaltenen Prepregs (2) übereinandergelegt hat werden die äußersten Flächen mit Prepregs (1) bedeckt. Anschließend wird 2 Stunden bei 180° C unter einem Druck von 30 kg/cm2 zu einem 1,6 mm dicken Schichtstoff verpreßt.
Der erhaltene Schichtstoff besitzt eine ausgezeichnete Stanzbarkeit.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Glasstoff und das Glaspapier mit der Cyansäureesterharzmasse von Beispiel 1 imprägniert werden. Mit den erhaltenen Prepregs wird ein kupferplattierter Schichtstoff hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte IV zusammengestellt Tabelle I zeigt, daß der erhaltene Schichtstoff eine große Scherfestigkeit, schlechte Stanzbarkeit und schlechte elektrische Eigenschaften besitzt
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Glasfaserstoff und das Glaspapier mit der Epoxyharzmasse von Beispiel 1 imprägniert werden. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen, kupferplattierten Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte V zusammengestellt
Vergleichsbeispiel 3
(1) Als Grundmaterial dient ausschließlich Glasstoff; zur Herstellung von Prepregs wird die Epoxyharzmasse von Beispiel 1 verwendet 9 Lagen der erhaltenen Prepregs werden zusammen mit Kupferfolie zu einem kupferplattierten Schichtstoff verpreßt Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte VI zusammengestellt.
(2) Das Verfahren von (1) wird wiederholt wobei jedoch die Cyansäureesterharzmasse von Beispiel 1 anstelle der Epoxyharzmasse verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen kupferplattierten Schichtstoffs sind in Tabelle I, Spalte VII zusammengestellt Die Tabelle zeigt, daß der erhaltene Schichtstoff eine große Scherfestigkeit und eine schlechte Stanzbarlceit besitzt
Tabelle I
Materialeigenschaft Dimension I Π m IV V VI vn
Scherfestigkeit kg/cm2 9,4 9,5 UJS 8,3 15,0 17,0
Thermische Ausdehnung
in Richtung der Platten
dicke bei 250°C 		ΤΪ1ΤΠ/ΤΠΤΠ 0,027 0,026 0,029 0,023 0,071 0,039 0,017
Biegefestigkeit
(JISC-6481) 		L
C (kg/cm2) 		37
30 		37
32 		35
30 		38
30 		36
29 		56
51 		50
45
12
Foitset/iinu
Miilorialoigenschiirt
Dimension I III
IV
Vl
Stanzbarkeit (ASTM, D-617)
Isolationswiders tand
Dielektrizitätskonstante (IMH,)
Dielektrischer Verlustwinkel (IMHJ
bei Raum- sehr sehr sehr schlecht gut keine keine
temperatur gut gut gut
D-2/100 Li IXlO" 1X10" 5X10" 1 x 1012 5X101" 5X101" IXlO12
3,6 3,5 3,7 3,4 4,1 4,8 4,2
0,0062 0,0054 0,0059 0,0053 0,0230 0,0170 0,0051

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, die mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern und mindestens einen Glasstoff elthalten, wobei mindestens eine der äußersten Schichten aus dem Glasstoff besteht,dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) durch Imprägnieren des nicht gewebten Stoffs aus anorganischen oder organischen Fasern mit einer Cyansäureesterharzmasse, die ein Cyansäureesterharz, das von einer mindestens zwei Cyanatgruppen in einem Molekül enthaltenden Verbindung abgeleitet ist und einen Härtungs- is katalysator enthält, und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt
(2) durch Imprägnieren des Glasstoffs mit einer Epoxyharzmasse, die ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen in einem Molekül und ein Härtungsmittel enthält, und anschließendes Trocknen Prepregs herstellt, und
(3) die in den Stufen (1) und (2) erhaltenen Prepregs unter Wärme- und Druckanwendung zu einem Schichtstoff verpreßt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyansäureesterharzmasse verwendet, die ein zusätzliches Harz zur Modifizierung enthält.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüehe 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyharzmasse verwendet, die ein zusätzliches Harz zur Modifizierung enthält
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyharz ein Bisphenol A-, halogeniertes Bisphenol A- oder Novolak-Epoxyharz verwendet
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man als Härtungsmittel für das Epoxyharz Dicyandiamid, Diaminodiphenylmethan oder Diaminodiphenylsulfon verwendet
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit mindestens zwei Cyanatgruppen einen Cyansäureester der allgemeinen Formel I
-C=W. (D
Il —c— —s— —s-
Il Il Il
ο ο ο
verwendet, in der R ein Rest mit einem aromatisehen Kern, abgeleitet von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin;
ein Rest mit einem aromatischen Kern, abgeleitet von zwei oder mehr Benzolkernen, die mit einem verknüpfenden Rest der Formel
— C —
R2
wobei R] und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen,
— O— -CH2OCH2- —S —
— O—P—O— oder —O — P— O —
I I
ο ο
verknüpft sind;
ein Rest mit einem aromatischen Kern, erhalten durch Entfernung einer phenolischen Hydroxylgruppe von einem Novolak- oder Resol-Phenolharz; oder
ein Rest mit einem aromatischen Kern, erhalten durch Entfernung einer endständigen Hydroxylgruppe von einem Carbonatoligomeren, wobei der aromatische Kern mindestens einen Substituent aus der Gruppe Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor- und Bromatome tragen kann; ist
π eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet, und die Cyanatgruppe direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Cyansäureesterharzmasse verwendet, die ein Vorpolymerisat aus einem Cyansäureester enthält
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator für das Cyansäureesterharz Metallsalze von Fettsäuren, Amine oder Phenole verwendet
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungskatalysator Zinkcaprylat, Bleistearat, Zinnoleat, Triäthylendiamin oder Brenzcatechin verwendet
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyansäureesterharz in einer Menge von mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz in der Cyansäureesterharzmasse, verwendet
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxyharz in einer Menge von mindestens 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtharz in der Epoxyharzmasse, verwendet
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Schichtstoffs eine Metallfolie mindestens auf eine der äußersten Schichten aufbringt
13. Schichtstoff, gekennzeichnet durch mindestens einen nicht gewebten Stoff aus anorganischen oder organischen Fasern, der mit einer Cyansäureester harzmasse imprägniert Ut, und mindestens einen Glasstoff, der mit einer Epoxyharzmasse imprägniert ist, wobei mindtittni eine der äußersten Schichten aus dem mit der Epoxyharzmasse imprägnierten Glasstoff besteht
14. Schichtstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daA auf dir lußersten Schicht eine Metallschicht anfjttdnct ilt
15. Schichtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens zwei Glasfaserstoffe enthält und beide äußersten Schichten des Schichtstoffes aus den Glasfaserstoffen bestehen.
16. Schichtstoff nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der äußersten Schichten eine Metallschicht auf der äußersten Schicht besitzt.
10
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