DE2651512A1 - Lagerstabile loesungen haertbarer mischungen - Google Patents

Lagerstabile loesungen haertbarer mischungen

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DE2651512A1
DE2651512A1 DE19762651512 DE2651512A DE2651512A1 DE 2651512 A1 DE2651512 A1 DE 2651512A1 DE 19762651512 DE19762651512 DE 19762651512 DE 2651512 A DE2651512 A DE 2651512A DE 2651512 A1 DE2651512 A1 DE 2651512A1
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aasrr<ann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R- Holzbauer - Dipl.-lng. F. K lingseis^n - Or. F. Zumstein jun.
TELEFON: SAMMEL-NR. 22S341 Jf* 8 MÜNCHEN 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 - 809. BLZ 700100 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
KTO.-NR. 397997, BLZ 70030600
Case 3-10183
CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Lagerstabile Lösungen härtbarer Mischungen
Die Erfindung betrifft lagerstabile Lösungen, welche
härtbare Mischungen von Polymaleinimiden und Comonomeren enthalten, die Verwendung dieser Lösungen für die Herstellung von vernetzten Polyimiden und für die haftfeste Verklebung von Metallen mit Substraten.
Bei der Herstellung von kupferlcaschierten Laminatplatten, welche insbesondere für gedruckte Schaltungen eingesetzt vrerden, verwendet man heute als Kunstharz vorwiegend Epoxid* harze und für technisch weniger anspruchsvolle Elemente auch Phenol-Formaldehyd-Harze. Ein besonderes Kriterium für die Qualität der kupferlcaschierten Platte ist die
Haftfestigkeit zwischen der Kupferfolie und der Laminatplatte. Die Grenzspezifikation liegt bei herkömmlichen
709820/0962
CIBA-GEIGYAG
Platten auf Epoxidharzbasis bei 3,6 kp/in nach NEMA-Norm LI 1-1971 (US-Normvorschrift der "National Electrical Manufacturers Association").
Man hat auch bereits kupferkaschierte Laminate auf der Basis von polymerisierten Polymaleinimiden hergestellt. Bei der Herstellung der Platten wurden zunächst das Glasgewebe mit der Schmelze oder der Lösung des härtbaren Maleinimids und gegebenenfalls der Comonomeren und Polymerisationskatalysatoren oder der Präpolymeren imprägniert und danach das so erhaltene Material in mehreren Lagen übereinander mit der Kupferfolie heiss verpresst. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise auf die folgende Publikation hinzuweisen: F.P.Darmory et al "Polyimide laminating resin for multylayer printed wiring boards" Insulation/Circuits, October 1974, 25-29.
Gegenüber den herkömmlichen kupferkaschierten Laminatplatten auf Epoxidharzbasis weisen diejenigen auf Polymaleinimidharzbasis grosse Vorteile auf. Sie sind nämlich wärmebeständiger und weisen eine wesentlich grössere Dimensionsstabilität auf. Bisher haben derartige kupferbeschichtete Laminatplatten auf Polymaleinimidharzbasis aber noch keinen grossen Eingang in die Elektroindustrie gefunden, weil die Kupfer-Laminatplatten-Haftung nicht den Anforderungen genligte. Die Haftfestigkeit liegt bei diesen bekannten Platten, bei denen die Kupferfolien nach einem bekennten Messing-Treatment oberflächlich modifiziert sind, zwischen 1,5 und 2,4 kp/in.
In dem SU-Patent 345 156 wird ein Verfahren zur Herstellung von Addukten des Fur fury la Iko ho Is mit aromatischen Dimaleinimiden beansprucht. Die gefällten Addukte lassen sich schwer mit anderen Comonomeren zu Präpolymeren vorkondensieren, so dass brauchbare Imprägnierlösungen nicht realisierbar sind. Wie Versuche gezeigt haben, lassen
709820/0982
CIBA-GEiGY AG
- sich durch Anwendung der durch das SU-Patent beanspruchten Addukte für die Herstellung von kupferkaschierten Laminaten keine genügend festen Kupferhaftungen erzielen.
Die grossen Anforderungen an die Haftung werden von der Industrie aus folgenden Gründen gestellt: Ein einwandfreies Stanzen, Biegen und Löten und ein gezieltes , sauberes Aetzen gelingt nur im Falle hervorragender Haftung der Kupferfolie an der Laminatplatte. Ein Ablösen der Kupferfolie von der Platte (insbesondere infolge der Wärme beim Löten) führt unweigerlich dazu, dass die dünnen Leitungen auf der Platte ausweichen bzw. "wegschwimmen". Das macht die Herstellung von den als Träger elektronischer Bauteile dienenden Leiterplatten unmöglich. '
Ein weiterer Grund dafür , dass bisher derartige Polyimide Lamina te noch keinen grossen Eingang in die Technik gefunden haben, ist die Tatsache, dass die entsprechenden Imprägnierlösungen Ursache für Störungen bei der Verarbeitung sind. Bei Verwendung der üblichen Lösungsmittel, wie Methylglykol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Aceton und Methylethylketon, ergibt sich nämlich auch hier eine sehr schlechte Lagerfähigkeit der Imprägnierlösung. Eine Verdoppelung der Viskosität tritt bei Raumtemperatur bereits innerhalb von ein bis drei Tagen ein. Ausserdem kristallisieren in vielen Fällen bereits nach kurzer Lagerung die Polymaleinimide oder die Präpoly- ; mere aus.
Bei dem gegebenen Stand der Technik war die Beschaffung von lagerstabilen Imprägnierlösungen auf Polymaleinimid-Basis, deren Einsatz die Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten mit genügend grosser Haftfestigkeit zwischen Kupferfolie und Grundplatte ermöglicht, ein besonderes Anliegen der Elektroindustrie und ihrer Zulieferer. Die
7.09820/0962
CIBA-GEIQY AG
so gestellte Aufgabe wurde durch die Erfindung in einfacher und eleganter Weise gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind lagerstpbile Lösungen enthaltend härtbare Mischungen von
1.) Imiden oder Amidcarbonsäuren, welche einen Rest der allgemeinen Formeln I bzw. II ·
D N— (I)
HO-CO-D--CO-KH— , (II)
in denen D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, ein- oder mehrmal, vorzugsweise mindestens zweimal, im Molekül enthalten,
2.) Como nomer en für die Imide bzw·. Amidcarbonsäuren und gegebenenfalls
3.)' Polymerisationskatalysatoren,
welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie" zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen, welche mindestens einen Furylrest im Molekül aufweisen, in einer solchen Menge enthalten, dass auf 1 Aequivalent Imid oder Amidcarbonsäure 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Aequivalente dieser einen Furylrest im Molekül aufweisenden Verbindung kommen.
7.09820/0962
CIBA-GEIGY AG
- JBt -
Da bisher bei der Herstellung von kupferbeschichteten Laminatplatten weder durch Anwendung von Lösungen und Schmelzen von Polymaleinimiden und Comonomeren oder von entsprechenden Präpolymeren noch durch Anwendung von Furfurylalkohol-Maleinimid-Addukten gemäss SU-Pa-" tent 345 156 den Anforderungen der Technik genügende Kupfer-Haftungen realisiert werden konnten, musste die elegante Lösung der Aufgabe der Erfindung, welche zu einer hervorragenden Kupferhaftung führt, wirklich überraschen. Erstaunlich ist auch, dass bei den erfindungsgemässen Lösungen praktisch keine Störungen durch unzureichende Lagerstabilität, d.h. Viskositätsanstieg und Auskristallisierungen nach kurzer Lagerzeit, auftreten.
Bei den erfindungsgemässen Lösungen handelt es sich in den meisten Fällen um -kolloide"Lösungen-,' "welche als Emulsionen wie auch als Suspensionen vorliegen können. In manchen Fällen, insbesondere bei wenig weit fortgeschrittener Präpolymerbildung, kann es sich ganz oder teilweise auch um molekulardisperse (also echte) Lösungen handeln.
Gemäss der Erfindung liegt die Konzentration aller Feststoffe und der zu den Feststoffen führenden Ausgangssubstanzen in der Lösung zwischen 5 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Gew.-7O, wobei sich die Gew.-7o-Angaben auf die gesamte Lösung beziehen.
Die Imide oder die Amidcarbonsäuren und die Comonomeren liegen in der erfindungsgemässen Lösung in einem solchen Mengenverhältnis vor, dass auf ein Aequivalent Imid der Formel I oder Amidcarbonsäure der Formel II 0,1 bis 1,5 Aequivalente Comonomer kommen.
709820/0962
CIBA-GEIGYAG
Die meisten der erfindungsgemäss einsetzbaren Imide und Amidcarbonsäuren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3,010,290 und in der GB-Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.
Die erfindungsgemässen Lösungen können alle die Polyimide (und die entsprechenden Polyamidcarbonsäuren) enthalten, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind den Rest der Formel I enthaltende Maleinimide, bei denen D den zweiwertigen Rest der Formel III .
R
Nj^ (HD
CH
bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Eine Vorzugsform der Erfindung stellen Lösungen mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere Bis- und Trismaleinimide enthaltende Lösungen dar. ,
Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel IV
R CO CO R
N-A-N |i (IV),
CH / \ CH
CO
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis C-Atomen bedeutet, zu nennen.
709820/0962
CIBA-GEIGY AG
Der Rest A in Formel IV entspricht vorzugsweise der Formel
-CH3
wobei R einen der Reste -CH9-, -C- , -SO9-, -SO-, -S- und
Z ι Z
CH3 -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.
Als Beispiele für bekannte Polyimide, welche für die erfindungsgemässen Lösungen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:
NjN'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethsn-bis-maleinimid N,N'-4,41-3,3'-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N' -4,4' -Diphenyl'äther-bis-maleinimid N,N'-4,4I-Diphenylsulfon-bis-maleinimid das N,N!-Bis-maleinimid des 4,4' -Diamino-triphenylphosphats,
das N5N'-Bis-maleinimid des 4,4' -Diamino-triphen3Tlthiophosphats,
das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-phosphats,
das N,N1^"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl)-thiophosplipts.
Man kann für die erfindungsgemässen Lösungen auch Mischungen von zxiei oder mehreren aller oben erwähnten Poly-imide verwenden. Erfindungsgemäss können in den Lösungen selbstverständlich auch die Vorprodukte all der oben im einzelnen erwähnten Maleinimide, d.h. die den Rest der Formel II enthaltenden Maleinamidcarbonsäuren, verwendet werden.
709820/0962
CIBA-GElGY AG
Als Comonomere enthalten die erfindungsgemässen Lösungen die bekannten Reaktionspartner für Bis-maleinimide oder Mischungen derselben. Hier sind folgende Substanzen aufzuführen:
Polyprimäre Amine, mehrwertige Phenole, mehrwertige Alkohole, Polycarbonsäuren, Alkenylphenole, Alkenylphenoläther und Azomethine. Bevorzugt enthalten die Lösungen polyprimäre Amine, Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther, Azomethine oder Mischungen mehrerer dieser Substanzen.
Als geeignete Amine sind aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel
(VII) ,
in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben. Grundsätzlich sind auch alle die Polyamine einsetzbar, welche bereits in dem FR Patent 1,555,564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind als Beispiele die folgenden Polyamine zu nennen:
Triaminobenzol, Melamin, Tetraaminodipheny!methan, 1,4-Diamino-cyclohexan, die Phenylendiamine, 4,4'-Diaminodiphenyl-methan, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminotripheny!phosphat.
Als Alkenylphenole oder Alkenylphenoläther werden insbesondere Allyl- und Methallylphenole oder die Aether derselben eingesetzt. Sowohl einkernige als auch mehrkernige, vorzugsweise zweikernige, Alkenylphenole bzw. Alkenylphenoläther sind-einsetzbar. Dabei enthält bevorzugt
709320/0982
CIBA-GEIGY AG
mindestens ein Kern sowohl eine Alkenylgruppe als auch eine phenolische, gegebenenfalls verätherte Oil-Gruppe.
Alkenylphenole werden bekanntlich durch thermische Umlagerung (Claisen> der Alkenylether von Phenolen (z.B. des Allyläthers von Phenol) hergestellt. Zu diesen AlkenylUthern gelangt man ebenfalls nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Phenolen und z.B. Allylchlorid in Gegenwart von Alkalihydroxid und Lösungsmitteln. Bekanntlich tritt Kondensation (Alkalichloridaustritt) ein.
Ein tpyisches, gemäss der Erfindung einsetzbares zweikerniges Alkenylphenol ist ein solches der Formel VIII
CH2 · CH = CH?
(VIII)
CH -CH2
in der R und η die ohige Bedeutung haben.
Gute Ergebnisse liefert gemäss der Erfindung auch der Einsatz von Gemischen von mehrkern5gen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern mit einkernigen Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenoläthern. Als Alkenylphenoläther werden bevorzugt solche Substanzen eingesetzt, welche den Moleklllrest der Formel IX
-0-R2, · (IX)
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CIBA-GElGY AG
4*
in der R einen Alky!rest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Arylrest oder einen Alkenylrest, vorzugsweise Allyl 'oder Methallyl, bedeutet, einmal oder mehrmals enthalten, wobei das O-Atom in Formel IX die phenolische Aetherbrlicke darstellt.
Eine weitere AusfUhrungsforrn der Erfindung stellt der Einsatz von Mischungen solcher Substanzen, welche nur eine OH-Gruppe und nur eine Alken3Tlgruppe am aromatischen Kern enthalten, mit Substanzen, welche mehrere OH-Gruppen und/oder mehrere Alkenylgruppen am aromatischen Kern enthalten, oder von Mischungen der entsprechenden Phenoläther dieser Substanzen dar.
Als Beispiele für Alkenylphenole, welche für die erfindungsgemässeη Lösungen einsetzbar sind, sind folgende Substanzen aufzuzählen:
ο,ο'-Diallyl-bisphenol-A 4,4'-Hydroxy-3,3'-allyl-diphenyl Bis(4-hydroxy-3-allyl-phenyl)methan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-diallyl-phenyl)propan Eugenol
Ebenso sind die entsprechenden-Methully!verbindungen verwendbar. Anstelle der genannten Alkenylphenole sind auch die entsprechenden Aether dieser Phenole, insbesondere die Methyläther einsetzbar.
Die erfindungsgemässen Lösungen enthalten als Azomethine insbesondere solche der allgemeinen Formeln
709820/0962
CIBA-GEIGY AG
R1
C = N -R" OO
R1 R1
Ro.. c = N - E - N = C - 11°' (XI)
oder
11° R° ' R" - N = i - R* - C - N - R" (XII)
in denen
R° ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloali.^hatischen oder cycloaliphati.sch-aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6-12 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit: bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen oder heterocyclisch-aliphatischen Rest bedeutet,
R1 und R" mit Ausnahme der Bedeutung flir ein Wasserstoffatom die gleiche Bedeutung wie R°haben, wobei R' zusammen mit R°unter Einschluss des die beiden
Substituenten tragenden C-Atonis auch ein cycloaliphatisches Ringsystem bedeuten können und E einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens 2 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
709820/Ö9S2
ClBA-GEIGY AG
Als spezielle Azomethine seien genannt: 1,6-Benzylidenhexamethylendiamin, Ν,Ν'-Benzyliden-p-phenylendiamin, N5N'-Benzyliden-diaminodipheny!methan, Benzyliden-butylamin, Benzalanilin.
Als mehrwertige Phenole, mehrwertige Alkohole und'Polycarbon säuren können die erfindungsgemässen Lösungen alle bekannten Phenole, Alkohole und Carbonsäuren, welche für die Herstellung von Kunststoffen (Phenolharze, Epoxidharze, Polyester, Polyamide) allgemein verwendet werden, enthalten. Es erübrigt sich deshalb, hier ausführlicher auf diese Comono-
meren für die Maleinimide einzugehen.
Als Polymerisationskatalysatoren können die erfindungsgemässen Lösungen ionische und radikalische Katalysatoren enthalten. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-%,vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.
Unter den ionischen- Katalysatoren eignen sich genüiss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z.B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triethylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetramcthyldiaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, Ν,Ν-Dibutylaminoacetonitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrolidin, ..... Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammonium-
709820/096*
CIBA-GElGY AG
" verbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylnmmoniummethoxid zu nennen.
Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutyronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5,0 Gew.-%.
Weitere für die erfindungsgemässen Lösungen verwendbare Polymerisationskatalysatoren sind Acetyl-acetonate, insbesondere die Acetyl-acetonate der Uebergangsmetalle. Die entsprechende Vanadium-Verbindung ist besonders herauszustellen. Diese speziellen Polymerisationskatalysatoren werden auch in der bereits oben erwähnten Konzentration eingesetzt.
Die erf indungsgemässen Lösungen enthalten als Lösungsmittel vorwiegend organische Lösungsmittel. Grundsätzlich sind alle organischen Lösungsmittel geeignet, welche chemisch indifferent gegenüber den Maleinimiden bzw. Maleinimidcarbonsäuren und
gegenüber den Comonomeren sind. Selbstverständlich dürfen dieselben auch gegebenenfalls in der Lösung enthaltene Katalysatoren nicht nachteilig ,verändern. Vorzugsweise werden als organische Lösungsmittel Aceton und Methylethylketon verwendet. Auch die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, ist in die Erfindung mit einge~- schlossen. ...
709820/0982
CIBA-GEIGY AG
Die mindestens einen Furj^lrest im Molekül aufweisenden Verbindungen können gemäss der Erfindung feste oder flüssige Substanzen sein. Vorzugsweise werden Flüssigkeiten einge-.setzt, welche in der Lösung dann praktisch Bestandteile des jeweiligen Lösungsmittels sind. Sie können das Lösungsmittel zu 0,5 bis 100 Gew.-% ersetzen; d.h. derartige, mindestens einen Furylrest aufweisende, flüssige Substanzen, können auch alleiniges Lösungsmittel sein. Das trifft insbesondere für Furfurylalkohol, welcher vorzugsweise in den erfindungsgemässen Lösungen enthalten ist, zu. Wird Furfurylalkohol allein als Lösungsmittel verwendet, so gilt hier ausnahmsweise nicht das vorher erwähnte Gebot der chemischen Indifferenz gegenüber den Maleinimiden bzw. Maleinimidcarbonsäuren.
Die einfachsten der mindestens einen Furylrest im Molekül aufweisenden Verbindungen können durch die Formel XIII
/"1TJ
Oil
CH C R
"Ν/
charakterisiert werden, wobei auch Furan einzuschliessen ist. Der Rest R in dieser Formel kann etwa die folgenden Bedeutungen haben:
a) - CHO
b) —CH—Y ■ (Y = H oder ein aromatischer
OH Rest>
c) -CH (Y^ und Y2 = aromatische Reste)
709820/0962
ClBA-GEIGY AG
d) -CH2OX (X = -C2H5, -CH2-CH2
-CO.CH^, -COXH=CH9,
-COX=CH0, -COXH=CHXO-, CH3
e) -CH (Z, und Z2 = aliphatisch^ Reste)
Bei den unter b) und c) angeführten Verbindungen handelt es sich vorwiegend um Substanzen, welche durch Anlagerung von Furfurol an Phenole, insbesondere an Bisphenole oder Dialkylbisphenol, herstellbar sind.
Mindestens einen Furylrest im Molekül aufweisende Verbindungen gemäss der Erfindung sind, wie obige Erläuterung zeigt, auch Fürfurylderivate allgemein.
Die erfindungsgemässen Lösungen werden vorwiegend als Imprägnierlösungen eingesetzt. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Verwendung für die Oberflächenbeschichtung, d.h. insbesondere im Lacksektor denkbar. Als Imprägnierlösungen dienen sie
beispielsweise zur Herstellung von Prepregs aller Art, insbesondere von chopped Glasfaser-Prepregs für Kunststoffpressmassen. Als Imprägnierlösungen sind sie auch vorteilhaft beim Filamentwinding-Verfahren einsetzbar.
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Sov7ohl bei der Verwendung als Imprägnierungslösung als auch beim Einsatz im Lacksektor erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels die Härtung durch etwa 1- bis 5-stündiges Erhitzen auf 100 bis 3000C; Dabei werden die Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren gebildet. Die Verwendung der Lösungen für die Herstellung von solchen Polymeren ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Will man erfindungsgemäss zu einer haftfesten Verklebung von Metallen und Substraten kommen, so geht man in der Weise vor, dass man das Substrat und gegebenenfalls die Oberfläche des Körpers aus Metall, vorzugsweise aus Kupfer, mit einer Lösung gemäss der Erfindung imprägniert und danach unter Zusammenpressung beider Körper und unter Erhitzen auf 100 bis 3000C die Polymeren herstellt.
Vorzugsweise verfährt man in der Weise, dass man als Substrat Fasern, Gewebe, Nonwovens oder dergleichen, vorzugsweise aus Glas, mit der erfindungsgemässen Lösung imprägniert und danach die erhaltenen Prepregs in mehreren Schichten Übereinander gestapelt mit der Kupferfolie, heiss verpresst. Als Substrat können aber auch Fasern, Gewebe und Faservliese aus mineralischen"Stoffen (Quarz, Steinwolle, Asbest etc.), Bor, Kohle und temperaturfesten Kunststoffen eingesetzt werden. Grundsätzlich kann das Substrat sowohl oben als auch unten (d.h. beidseitig) mit einer Metallfolie verklebt werden.
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Bezüglich der Fasern, Gewebe und Faservliese aus Glas, welche bei diesen Anwendungen der erfindungsgemässen Lösungen eingesetzt werden können> ist noch zu bemerken, dass im allgemeinen im vorliegenden Falle auch solche Glasfasersubstrate die besten Produkte liefern, welche eines der heute üblichen Finishs aufweisen. Diese Finishs werden bekanntlich durch Oberflächenbehandlung der Glasfasern mit Substanzen, wie Methaerylat-chrom-(III)-komplex und Vinyl-tri(2-methoxyäthoxy)-silan angebracht. In diesem Zusammenhang ist auf eine Publikation "Neue Glasgewebe-Finishs" von F.Hörsch in KUNSTSTOFFE ,55 (1965) 909-912 hinzuweisen.
Soweit erfindungsgemäss Kupferplatten mit Glasfaserprepregs zu kupferkaschierten Laminatplatten, insbesondere für gedruckte Schaltungen, verarbeitet werden, setzt man elektrolytische Kupferfolien, welche durch eine mittels Galvanisation oberflächlich aufgebrachte Messingschicht modifiziert sind, ein.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch kupferkaschierte Laminatplatten aus Imidgruppen aufweisenden Polymeren und Glasfasersubstraten, deren Verklebung gemäss der Erfindung erfolgte, welche durch Haftfestigkeiten zwischen Kupferfolie und Laminatplatte (nach NEMA LI 1-1971) von 3,0 bis 5,0 gekennzeichnet sind.
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Beispiel 1
1,0 MoI K,Kl-4,4f-Diphenylmethan-bis-inaleiniiiiid und 1,15 Mol Diallylbisphenol A werden bei 120°C zur Schmelze gebracht. Durch Zugabe von Furfurylalkohol bei einer Temperatur von 1200C wird eine 50-7oige Lösung hergestellt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gewünsch te Imprägnierviskosität wird durch Zugabe von wenig Furfurylalkohol auf 200 cP/25°C eingestellt.
Danach wird diese Lösung zur Imprägnierung eines Glasge-
2
webes mit einem m -Gewicht von 280" g und Atlasbindung, welches als Haftvermittler ein Chrom-III-Methacrylatkomplex der Formel
CHJ-
i I Cl0Or CrCl0·
enthält, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen 8 Minuten lang bei 1800C getrocknet. Anschliessend werden 14 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytisehe Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst.
Dabei wird die Presse zunächst während 2 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten und anschliessend der Druck
auf 30 kp/cm gesteigert. Die Vorreaktion im Trocknungsofen kann durch eine entsprechend längere Kontaktzeit in der Presse umgangen werden.
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Nach einer Stunde wird der Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 24O°C nachgehärtet. Man erhält einen zähen, mechanisch hochwertigen, wärmebeständigen Schichtpressstoff.
Beispiel 2
1,0 Mol N,Nl-4,4l-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,0 Mol Diall3TIbisphenol A und 2,0 Mol Furfurylalkohol werden bei 1200C in Lösung gebracht. Die Lösung wird während 4 Stunden bei 1200C vorreagiert und anschliessend mit 705 Teilen Methylglycol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nun fertige Imprägnierlösung wird für die Herstellung von kupferbeschichteten Laminatplatten verwendet, wobei genau so wie in Beispiel 1 vorgegangen wird.
Beispiel 3
1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 0,4 Mol Diaminodiphenylmethan werden bei 800C mittels Furfurylalkohol zu einer 307o-igen Imprägnier lösung verdünnt. Die so hergestellte Imprägnierlösung wird für die Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten verwendet. Dabei wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, dass 20 Minuten im Umluft trockenschrank getrocknet und vorkondensiert wird.
Beispiel 4
1,0 Mol N,N1-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 800C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25° C abge-
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klihlt. 0,4 Mol Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglycol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt, gut vermischt und gemäss Beispiel 3 für die Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten verwendet.
Beispiel 5
1,3 Mol N,Nl-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 0,4 Mol Diaminodiphenylmethan und 0,3 Mol des Bis-azomethins Ν,Ν'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan werden mittels Furfurylalkohols zu einer 557o-igen Lösung verarbeitet. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf 1100C erhitzt und danach abgekühlt. Die Herstellung von kupferkaschierten Platten unter Verwendung dieser Lösung erfolgt ganz analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 1,15 Mol Diallylbisphenol A werden bei 1200C zur Schmelze gebracht. Die Schmelze wird ohne weitere Zusätze von Lösungsmittel zur Imprägnierung eines Glasgewebes, wie es in Beispiel 1 verwendet wird, verwendet. Dazu wird das Glasgewebe im Tauchverfahren bei 1800C imprägniert. Die entstehende, Imprägnierte Gewebebahn wird darauf, zur Erreichung eines günstigen Fliessverhaltens beim nachfolgenden Verpressen, in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 18O0C 9 Minuten lang getrocknet. Die Beschichtung mit Kupferfolien unter gleichzeitiger Laminatplattenhersteilung erfolgt genau so wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
1,0 l·fol N,Nf~4,4'-Diphenylmethan-bis-m3leinimid und 1,15 Mol Diallylbisphenol A werden bei 1200C in einem Reaktionsgefäss zur Schmelze gebracht. Die Schmelze wird während 4 Stunden bei 1200C vorreagiert. Das vorreagierte Produkt wird bei 1200C in soviel Methylglykol gelöst,
dass die Lösung bei 25°C eine Viskosität von 200 cP aufweist. Diese Lösung wird für die Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten verwendet, wobei nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode verfahren wird.
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
"1,0 Mol N,Nt-4,4l-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 0,4 Mol Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C mittels N-Methylpyrrolidon zu einer 507ο-igen Imprägnierlösung verdünnt.
Diese Lösung wird für die Herstellung von kupferbeschichteten Laminatplatten verwendet, wobei nach der in Beispiel 1 b es einrieb enen Methode verfahren wird.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleiniinid und 0,4 Mol Diaminodiphenylmethan werden bei 800C mittels'Methylglycol zu einer 507o-igen Imprägnierlösung verdünnt. Die entstandene Lösung wird gemäss. dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren für die Imprägnierung von Glasgeweben benutzt. Die Trocknungszeit beträgt im vorliegenden Beispiel allerdings 15 Minuten. Auch die Weiterverarbeitung zu kupferkaschierten Platten erfolgt gemäss Beispiel 1.
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Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
1,3 Mol N,NI-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 0,4 Mol Diaminodipheny!methan und 0,3 Mol des Bis-azomethins NjN'-Benzyliden-diaminodiphenylmethan werden, mittels Methylglykols zu einer 55%-igen Lösung verarbeitet. Die Lösung wird 4 Stunden lang auf 1100C erhitzt und danach abgekühlt. Die Herstellung von kupferkaschierten Platten unter Verwendung dieser Lösung erfolgt ganz analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Es wird soviel NjN'-Dipherrflmetlian-bis-maleinimid in Furfurylalkohol gelöst, dass eine 30%-ige Lösung vorliegt. Danach wird wie in den vorhergehenden Beispielen imprägniert und mit Kupferplatten kaschiert.
Messung der Lagerstabilität der in den Beispielen beschriebenen Imprägnierlösungen und der Eigenschaften der kupferkaschierten Laminatplatten
Lagerstabilität
Es wird jeweils die Zeit bestimmt, in der sich die Viskos-ität der Imprägnier lösung bei 25°C und bei 40 0C verdoppelt.
Biegefestigkeit in kp/mm
Die Bestimmung erfolgt nach ISO/R 178.
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Kupferhaftung ; Gemessen bei 25°C und bei 1500C nach NEMA. LI 1-1971.
Wasseraufnähme
in Gew.-7o nach 24 Stunden bei 230C und nach 6 Stunden bei 1000C. Die Messungen erfolgen an BiegeprUfkörpenider VSM-Norm 77 103. (VSM ist die Abkürzung für Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller.)
Dielektrischer Verlustfaktor (tan & /50 Hz) gemessen bei 23°C; gemäss DIN 53 483.
Dielektrizitätskonstante (£/50 gemessen bei 230C; gemäss DIN 53. 483
Die Messergebnisse sind in der Tabelle Zusammengestellt. Die Werte zeigen deutlich,'dass die Kupferhaftung in all den Fällen 3 kp/in erreicht bzw. überschreitet, in denen die erfindungsgem'ässe Imprägnier lösung eingesetzt wird. Gleichzeitig ist zu erkennen, dass die Lagerstabilität dieser Lösungen genügend gross ist.
Beispiel 11 zeigt, dass die Anwendung von Imprägnierlösungen, welche nur ein Bis-maleinimid dpgegen kein Comonomer enthalten, selbst bei Verwendung von Furfurylalkohol als Lösungsmittel zu keiner guten Kupferhaftung führt. :
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Tabelle
f 709820/0982 Beispiel 8 9 3* 4* 6 2* 7 MG 1* 5» 10 'K)
•A)		 11
Ilax'zformulierung BI (2
DADP (0		 X)
,8 'A'J		 BI (2
DALL (2,		 •Λ')
3 ·Ά") 		2 BI
DADP		 (2,4
(0,8
(0,6 		KG BI
Verwendetes Lösungsmittel NMP MG PFA 30$ MG Schmelze 3O# PFA
70/5 MG 		42,5 PFA FFA 3 PFA
Verdoppelung der (Tage)bei 250C
Viskosität (Tage) bei 40eC		 12 ·"' >30 > 6 - 200 2,3
1.9		 233 P» 70
30		 ,1 >120
> 20
2
Biecefestigkeit (kp/mm )		 49,8 41,0 57,6 62,8 34,9 53,0 0,24
0,33		 51,5 - 51 ,0
,4 		37,3
bei 250C
Kupferhaftung (kp/in)		 1,9
1,4 		2,6
2,7 		. 3,6 3,3 . 1,95
1,45		 3,0
3,6 		0,57 3,2
3,1		 2
2		 ,27
.56 		2,2
2,4
Wasseraufnahme (Gew.-J») . .
6 h/lOO*C '		 0,18
0,38 		0,28
0,32		 0,33
0,44		 0,30
0,38		 0,19
0,44		 0,24
0,37		 4.7 0,14
0,37		 _ 0
0		 ,39 1,02
1,53
Dielektrischer Verlustfaktor
tan *> ' 10 (50 H2) 23eC 		0,55 0,55 0,38 0,49 0,42 0,36 0,42 - 0 9 0,44
Dielektrizitätskonstante £· 5.3 5.1 5,4 5.5 4,3 4,9 5,1 4 j.o
7.0 ic henerklärunfren
# erf indungsgemä'ss
KMP N-MethylpyrroHdon
KG Methylglykol
FFA Furfurylalkohol
TUP Te trahydrofurfurylalkohol
BI Bis-maleinimid
DADP Diaminodiphenylraethan DALL Diallylbisphenol-A
ED N,N'-Benzyliden-äiaminodiphenjrlaethan
CT)
cn cn

Claims (14)

Patentansprüche · .
1.) Imiden oder Amidcarbonsäuren, welche einen Rest der allgemeinen Formeln I bzw. II
D N (I)
HO-CO-D-CO-NH , (II)
in denen D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, ein- oder mehrmal, vorzugsweise mindestens zweimal, im Molekül enthalten,
2.) Comonomeren für die Imide bzw. Amidcarbonsäuren und gegebenenfalls
3.) Polymerisationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen, welche mindestens einen Furylrest im Molekül aufweisen, in einer solchen Menge enthalten, dass auf 1 Aequivalent Imid oder Amidcarbonsäuremenge 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, Aequivalente dieser einen Furylrest im Molekül aufweisenden Verbindung kommen.
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2« Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Imide oder die Amidcarbonsäuren und die Comonomeren in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Imid der Formel-I oder Amidcarbon-
säure der Formel II 0,1 bis 1,5 Aequivalente Comonomer '. kommen.
3. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Feststoffe und/oder der zu Feststoffen führenden Ausgangssubstanzen zwischen 5 und 90 Gew.-7ο, vorzugsweise zwischen 50 und 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, liegt.
4. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Imide oder Amidcarbonsäuren der Formeln I bzw. II Maleinimide oder Maleinamidcarbonsäuren enthalten.
5. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomer ein polyprimäres Amin oder ein mehrwertiges Phenol oder einen mehrwertigen Alkohol oder eine Polycarbonsäure oder ein Alkenylphenol oder einen Alkenylphenoläther oder ein Azomethin oder ein Gemisch mehrerer dieser Substanzen enthalten.
6. Lösungen nech Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen, welche mindestens einen Furylrest im Molekül enthalten, flüssig sind und 0,5 bis 100 Gew.-7· des verwendeten Lösungsmittels ausmachen.
7. Lösungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel als mindestens einen Furylrest im Molekül aufweisende Verbindung Furfurylalkohol enthält.
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8. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nur organische Lösungsmittel enthalten.
9. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", dass die härtbaren Mischungen die Imide oder Arnidcarbons'äuren der Formeln I bzw. II und die Comonomoren ganz oder teilweise in Form von Präpolymeren enthalten.
10. Verwendung von Lösungen nach Anspruch 1 für die Herstellung von Imidgruppen aufweisenden, vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat oder die Oberfläche eines Körpers mit einer' Lösung gemäss Anspruch 1 befeuchtet, danach das Lösungsmittel verdampft und schliesslich, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C, härtet und vernetzt.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Substrat und gegebenenfalls die Oberfläche eines Körpers aus Metall, vorzugsweise aus Kupfer, mit einer Lösung gemäss Anspruch 1 imprägniert und danach durch Härtung bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C unter Zusammenpressung von Substrat und Metallkörper eine haftfeste Verklebung beider Körper herstellt.
12. Verwendung n?ch Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Fasern, Gewebe, Konwovens oder dgl., vorzugsweise aus Glas, einsetzt, welche als Prepregs, vorzugsweise in mehreren Schichten übereinander gestppelt, mit einer Metallfolie, vorzugsweise einer Kupferfolie, heiss verpresst werden.
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13, Verwendung npch Anspruch 12, dadurch gekenn- -. zeichnet, dass man als Metallfolie elektrolyt is ehe
Kupferfolien einsetzt, welche durch eine mittels Galvanisation oberflächlich aufgebrachte Messingschicht modir fiziert s ind.
14. Kupferkaschierte Laminatplatten aus Imidgruppen aufweisenden Polymeren und Glasfasersubstraten, deren Verklebung nach Anspruch 12 erfolgte,gekennzeichnet durch Haftfestigkeiten zwischen Kupferfolie und Laminatplatte (nach NEMA LI 1-1971) von 3,0 bis 5,0.
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D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee