DE2459925A1

DE2459925A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2459925A1
Application number: DE19742459925
Authority: DE
Inventors: Imre Dr Forgo; Theobald Dr Haug; Alfred Dr Renner; Bruno Dr Schreiber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DD117887A5; ATA1022474A; JPS5839169B2; AU7670574A; US4038251A; FR2278723B1; FR2275503B1; CA1046191A; GB1492759A; FR2278723A1; DD122256A5; JPS5096696A; NL7416706A; DE2459925C2; FR2275503A1; ES433165A1; AT337990B

Description

OSRA-GFIGY

ClBA-GElGY AG, CH -4002Basel Vi^lLJvV VJL-IVkJl

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R-Koonigsberger - Dipl.Phys.R. Mclzbauer

Dr. F. Zumstun j^;:n.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Case 3-9183+/9184 ·

DEUTSCHLAND . " - · ■ ■ ■

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten ·

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR Patent 1,555,564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleini.miden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele "Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf. Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus. Hinzu, kommt, dass auch das entsprechen-

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de Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.

In dem US-Patent 3,741,942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismäleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Kachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere clharakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung, durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur.dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im.Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar. Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 170⁰C liegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, vjelche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt v/erden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der'allgemeinen Formel. · .

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, . ' .

509827/0846 . ' ' ;

BAD L

mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 28O°C umsetzt.

Gemäss einer Vorzugsform (A) der Erfindung werden als basische Verbindungen Katalysatoren eingesetzt. Dabei werderi die Polyimide und die mehrwertigen Phenole bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,3 bis 1 Aequivalente mehrwertiges Phenol kommen..

Als basische Katalysatoren sind gemMss dieser Vorzugsform der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Amino gruppen enthalten (z.B. gemischte tertiär-sekundäre Amine)" geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Ghinolin, N ,N-Diisobutylamino acetonitril., N,N-Dibutylaminoacetonitril,. Imidazo 1, Benzimidazol und deren Homologe.

Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gewichts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Eine weitere Vorzugsform (B) dieser Erfindung stellt der Einsatz von primären Polyaminen als basische Verbindungen dar, wobei so gearbeitet wird, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres Polyamin

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kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt. Bevorzugt soll das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 1 : 1 bis 4 : 1 betragen.

Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht ganz oder teilweise auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Phenol nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der zur Vereinfachung difunktionelIe Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

CO

Va-/ ψ

/ \/CH

basischer kataly- ^

N-A-N

sator

Im Falle der Vorzugsform (B) der Erfindung beruht sie ausserdem auf einer Verknüpfung von Polyimid und Polyamin nach der folgenden chemischen Gleichung (I-A), bei der zur Vereinfachung ebenfalls difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

0-

(i-P)

N-A-

CO

\ CH

Arn/

^kC0'

9^H

2 N-A-N ^ CH / \ CH-NH-B-NH-⁷ CO⁷

(I-A)

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Beide VerknUpfungsarten führen zunächst zu MolekUlketten, wobei die im Falle (B) gemäss den Gleichungen (I-A) und (I-P) entstehenden Kettenglieder alternierend, statistisch verteilt oder getrennt, d.h.. jeweils kummuliert in Blockpolymer-Form, in die Ketten eingebaut werden können.

Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht. Diese ist besonders dann wirksam, wenn die Anzahl der DoppeIbindungsäquivalente grosser als die Summe der Amino- und Hydroxyläquivalente ist. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte.

Die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ablaufende Polyaddition war bezüglich der Verknüpfung gemäss dem Schema der obigen Gleichung (I-P) im Hinblick auf die einschlägige Literatur besonders überraschend.

So ist beispielsweise auf die US Patentschrift 3,678,015 hinzuweisen, in der ein Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Präpolymeren beansprucht wird. Gemäss dieser Erfindung werden beispielsweise Maleinsäureanhydrid und ρ,ρ'-Methylendianilin im Molverhältnis 2 : 1 in Lösung bei Temperaturen von 80 bis 200^PC zur Umsetzung gebracht. Als Lösungsmittel werden Gemische von einem Kohlenwasserstoff und einem flüssigen Phenol (z.B. Kresol) verwendet, wobei das Kresol in grossem Ueberschuss vorliegt. Der Patentschrift ist nicht zu entnehmen, dass die Bildung des Präpolymers in irgendeiner Weise durch-die Gegenwart des Phenols gestört wird. Offensichtlich nimmt das Kresol überhaupt nicht an dem Reaktionsgeschehen teil.

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In der DT-OS 2,114,076 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzung von organischen Diaminen mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von beispielsweise 1 :· 1 in Gegenwart eines sauren Katalysators beschrieben. Es wird betont, dass auch bei diesem Verfahren gute Ergebnisse erzielt werden, wenn Kresol als Lösungsmittel verwendet wird. Auch hier gibt es keinen Hinweis dafür, dass Kresol an der Reaktion von Maleinsäureanhydrid und Ami.n in irgendeiner Weise teilnimmt.

Auch gem'ass der DT-AS 1,962,845, in. der u.a. ein Verfahren zur Herstellung von PoIyimidaminen durch Umsetzung von Maleinsäureantrydrid, Maleinsäure, Maleinsäureester oder Maleinsa'ureamiden ■ mit di-primären Aminen beansprucht wird, werden Phenole (insbesondere Kresol) als geeignete Lösungsmittel erwähnt. Auch gemäss dieser Druckschrift sind diese Phenole nicht als Reaktionspartner, sondern lediglich als indifferente Lösungsmittel zu verstehen.

Schliesslich ist in diesem Zusammenhang auch noch einmal auf das bereits erwähnte US Patent 3,741,942 hinzuweisen. Bei den in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wird nämlich ebenfalls mit einem grossen Ueberschuss an Kresol gearbeitet. Auch dort ist in keiner Weise die Rede von einer Beteiligung des Kresols an der Umsetzung. Auch der Einsatz von Tri-n-butylamin als Katalysator ändert '.das Reakuionsgeschehen nicht.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik war an sich' Überhaupt nicht zu erwarten, dass bei Anwendung der Lehre zum technischen' Handels gemäss der Erfindung bezüglich der Reaktionspartner Polymaleinimid und mehrwertiges Phenol eine Polyaddition ablaufen würde. Unerwartet tritt aber eine Polyaddition nach der

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Gleichung (I-P) ein. Letztere führt, gegebenenfalls zusammen mit dem Reaktionsverlauf gemäss Gleichung (I-A) , Überraschend zu Hochpolymeren, welche eine hervorragende Wärmestabilität und gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die meisten der erfindungsgem'clss einsatzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US Patentschrift 3,010,290 und in der GB Patentschrift 1,137,592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydride!! erfolgen.

Erfindungsgemäss sind u.a. all die Polyimide einsetzbar, welche ' bereits in dem FR Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d.h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen"Rest der Formel

V '

CH

bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, -welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Irismaleinimiden dar. ' ■ '

Als besondex-s gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

IL ,CO. .CO. ^ R

C V₁ * χ/ C

Il N-A- N H

CH / \ CH , (III)

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in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest A in Formel (III) entspricht: \^forzugsweise der Formel

(IV)

wobei R einen der Reste -CH₉-, -C- , -SO₉-, -SO-, -S- und -0-

Zl Z

darstellt und η 0 oder 1 ist. CII3

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgcmässe Verfabxen geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

Ν,Ν'-Aethylen-bis-maleinimid ·

NjN'-Hexamethylen-bis-rnaleinimid N,N'-m-Phenylen--bis-maleiniinid ,K,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N_>N'-4,4^T-Diphenylmethan-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Α_J4'-Diphenyläther-bis-maleiniinid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-inaleinimid K,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-iualeinimid Ν,Ν'-σ,α'-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-maleiniinid N,N '-m-Xylylen-bis-inaleinimid KjN'-p-Xylylen-bis-malei.nimid NjN^I-4,4'-I'iphen3⁷lcyclohexan-bis-maleinimid NjN'-mrPhenylen-bis-citraconiraid N_JN^l-4,4^l-Diphenylmethan-biS"citraconimid N,N'-4_}4'-2,2-Diphenylpropan-bis-maleinimid

N,N'-4,4^l-Diphen3ⁱ"lrnethan-bis-itaconsäureimid NjN'-p-Phenylen-bis-itaconsä'ureimid N,N'-4,4^l-Diphenylmethan-bis-diinethylmaleinimid

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N_>N^l~A_i4^l-2,2-D:'._phenylpropan-bis-cliniethylmalcinimid 2459 925

KjN'-Ilexamethylen-bis-dimethylmaleinimid Ν,Ν'-4-,4' -Diphenylä'ther-bis-dimethylmaleinimid N,Ν ' -4,4' -Diphenylsulfon-bis~dimethylrcaleinimid

FUr das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch neue Bis-, und Tris-imide eingesetzt v;erden, vyelche die folgende Formel VII aufweisen:

- A¹K '3-n

I (VII)

Il 0

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits, oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3.

Die neuen Bis- und Tris-imide der Formel VII vjerden erhalten, indem man E
mel VIII

dem man Dicarbonsäuremonoainid-Verbindungen der allgemeinen For-

- ^A'>3-n ■■"■-■·

· (VIII)

- A" - NH - CO - D - COOH)

bei Temperaturen unterhalb von 90⁰C in Gegenwart von Katalysatoren (Na und K-Salze) unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisi.ert und anschliessend die Verbindungen der Formel VII durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wässrigen Alkohollö-,

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BAD ORfGINAL

sung isoliert. Die dabei eingesetzten Dicaj-oonsKirerr.onoamid-Verbindungen sind lach bekannten Verfahren herstellbar. In diesem Zusammenhang sei auf die US Patentschrift 2,444,536 und die GB Patentschrift 1,027,059 hingewiesen.

Beispiele für solche neuen·, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Maleinimide sind:

das NjN'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats,

das N,N'~Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,

das K₃N',Nⁿ-TrisinaleiniTaid des Tris- (4- amino phenyl) -phosphats ,

■ das Κ,Ν¹,N^-Trismaleinimid des Tris- (4-amino phenyl) - thiophosphats

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten PoIy-imide verwenden.

Als mehrwertige Phenole, welche (gegebenenfalls im Gemisch verschiedener Phenole) als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemasse Verfahren geeignet sind, sind sov?ohl einkernige Phenole, v?ie Hydrochinon, Oxyhydrochiiion, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzkateehin und Resorcin, als auch mehrkernige Phenole zu nennen. Derartige mehrkernige Phenole sind beispielsweise Verbindungen der Foraiel

(V)

in der R ' und η die bereits oben angegebene Bedeutung haben-. Hier ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen. Weitere Verbindungen, die dieser Formel (V) entsprechen, sind Bis-(p-hydroxyphenyl)^L methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxyphenyl)- sulfid, Bis-(p~hydroxyphenyleather und' 4,4'-Dihydroxy-diphenyl. Grundsätzlich kann man auch solche mehrkernige Phenole einsetzen, bei denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome substituiert sind. Als Beispiel sei das Tetrabrorn-bisplienol A genannt.

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2Λ59925

.Andersartige meh:-kernige Polyphenole, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind solche Verbindungen, weiche

kondensierte Ringe enthalten. Es sei hier als Beispiel das 1,4-Dihydroxynaphthalin angeführt.

Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Polyphenole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.

Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Novolaken als mehrwertige Phenole dar. Novolake sind bekanntlich nicht selbsthärtRnde dauernd schmelzbare, spritlösliehe bzw. aromatenlösliche Phenolharze, die entstehen, wenn Phenol und Formaldehyd im.Verhältnis 2 : 1 - 1,6 bei Gegenwart von Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, verd. Schwefelsäure, saure Salze) erwärmt werden. Näheres über Novolake wird beispielsweise, in "Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie" (1962) auf Seite 458 und 459 beschrieben.

Gemäss der Vorzugsform (B) der Erfindung werden bevorzugt aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis C-Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel

(VI)

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben.

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Grundsätzlich sind auch alle die Polyamino nincetzbar, welche bereits in dem FR Patent 1,555,564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind die folgenden, fur das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Polyamine zu nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethy!benzol, 1,3,7-Triaminonap.hthalin, 2,4,4' -Tr iamino diphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenyläther, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzo-

phenon, 2,4,4'-Triamino-3-methy1-diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-amino phenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzo1, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3',4,4'-Tetraaminodipheny!methan, 3,3'₅4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethy1endiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(Y-aminopropyl)-5,5-dimethy1-hydantoin, 4,4'-Diaminotriphenylphosphat.

Die oben genannten, für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Amine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, sodass es sich erübrigt, hierauf näher einzugehen.

Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, dass als Ausgangssubstanzen auch solche Polyamine geeignet sind, welche durch Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden. Es ist diesbezüglich auf die französischen Patentschriften 1,430,977 und 1,481,932 hinzuweisen.

Gemäss der Erfindung kann man auch Mischungen mehrerer Polyamine einsetzen.

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Bei der erfindurgsgemässen Umsetzung beträgt das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin bevorzugt
1 : 1 bis 4:1.

Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt bevorzugt in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase.. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 250⁰C besonders gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50° bis
150⁰C oder bis 220⁰C anwendbar.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:

Aromaten, wie Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol; Aether, wie Dioxaii, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-MethylpyrroIidon.

In manchen Fällen, insbesondere beim Einsatz verhältnismässig wenig reaktiver Substanzgemische oder bei der Polyaddition in Lösung bei niedrigeren Temperaturen, ist es auch im Falle (B) zweckmässig, die Reaktion durch basische Katalysatoren zu beschleunigen. Es sind praktisch dies'elben, bereits aufgezählten Katalysatoren
zu verwenden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gewiehts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre
oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der
Umsetzung auch katalytisch wirken. .

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Im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (B) von Reaktionsgemischen aus, welche ausser den Polyimiden gleichzeitig mehrwertige Phenole und primäre Polyamine enthalten.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man zunächst das jeweilige Polyimid ganz oder teilx^eise mit dem jeweiligen Phenol in Gegenwart eines Katalysators reagieren lässt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebenenfalls mit dem restlichen Phenol ablaufen lässt.

Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich. Man la'sst zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise reagieren. Danach erfolgt die Umsetzung mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol und gegebenenfalls mit .dem restlichen primären Polyamin.

Bei den beiden zuletzt beschriebenen Verfahrensweisen wird praktisch zunächst ein Präpolymer hergestellt. Man kann aber auch in folgender Weise ein Präpolymer bereiten und weiterverarbeiten. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte wird das Pulver zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsw. auf 140 - 170⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Das zuletzt beschriebene Präpolymehr-Verfahren ist auch bei der Vorzugsform (A) anwendbar.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkb'rpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebun-

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gen, Schaumstoffen. Dabei können den hartbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe., Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet v,⁷erden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziums tearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach" dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 250⁰C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgernässe Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, dass man zunächst.ein Präpolymer herstellt, dasselbe" in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flächengebilde wie .Gewebe, Fasermatter oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und .schliesslich die so erhaltenen'Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 170 - 25O°C bei einem Druck von 5 200 kp/cm Druck erhitzt. Es .ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberflächen-

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Schutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Speziell zur Schaumstoffherstellung ist folgendes auszuführen.

Zur Herstellung des Schaums werden den Mischungen solche Treibmittel zugesetzt, die bei Raumtemperatur noch fest sind, sich jedoch bei höheren Temperaturen zersetzen. Es können Sulfonylhydrazide, zum Beispiel Benzolsulfonylhydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder 4,4'-oxy-dibenzolsulfonsäure-hydrazid, weiterhin Substanzen wie Azodicarbonamide oder α,α¹-Azoisobuttersäurenitril verwendet werden. Vorzugsweise dient Azodicarbonamid als Treibmittel. Die Dichte der neuen Schaumstoffe wird weitgehend durch das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmischung zu Treibmittel bestimmt. Vorzugsweise werden 0,5 - 7 % Treibmittel verwendet.

Zum Erzielen einer homogenen Porenstruktur kann noch eine oberflächenaktive Substanz in Mengen von 0,1 - 1 % bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches beigefügt werden.

Die Reaktionspartner sollten vor dem Verschäumen möglichst fein gemahlen und homogen gemischt werden. Beispielsweise können die Ausgangsmaterialien in niedersiedenden Medien, wie Fluorcarbonen gelöst bzw. suspendiert werden, nach der Bildung einer homogenen Mischung wird das Medium wieder restlos beseitigt. Dieses Verfahren empfiehlt sich besonders dann, wenn, ein Reaktionsteilnehmer einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt, so dass beim Vermählen ein Zusammenkleben zu befürchten wäre.

Zum Herstellen der ausgehärteten, geschäumten Formkörper werden die erfindungsgemässen Mischungen oder daraus hergestellte Präpolymere, zusammen mit dem Treibmittel und der oberflächenaktiven Substanz in eine passende Form gefüllt, die nötigenfalls verschlossen werden kann. Die Schaumbildung, Formgebung und Aushärtung erfolgt, in einem Ofen von 80 - 22O°C, vorzugsweise bei 160 - 200⁰C. Der gebildete Schaumstoffformkörper kann

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aus der Form entnommen werden, wenn ei" bei der angewandten Temperatur formbeständig ist. Man kann ihn nötigenfalls bei der gleichen oder bei höherer Temperatur nachhärten, um dadurch vorteilhaftere Gebrauchseigenschaften zu erreichen.

Die neuen Schaumstoffkörper können vorteilhafterweise überall dort eingesetzt werden, wo ein schaumförmiges Material mit hoher Thermostabilität, hoher-Wärmeformbeständigkeit, sowie mit guten dielektrischen Eigenschaften und hoher Klebefähigkeit, auch bei höheren Temperaturen, benötigt wird. Sie können weiterhin dort verwendet werden, wo die Verarbeitung der bisherigen Schaumstoffe mit hoher Thermostabilität mit erheblichen Schwierigkeiten in der Formgebung und Verarbeitung verbunden war.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a.) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

⁰^ >r- ,. (D

^ ccr

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zx^eimal im Molekül enthalten,

b) mehrwertige Phenole und

c) die entsprechenden basischen Verbindungen enthalten.

Es handelt sich bei diesen härtbaren Mischungen vorzugsweise um . Mischp\ilver. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z.B. Kugelmühlen).gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter Teise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder·durch hnliche Verfahren ein beispielsweise für das Heisspressverfahren besonders gut geeignetes, grössere Stücke enthaltendes Material herstellen. 509827/0846

Herstellung von Ausgangsprodukten fur das erfinclungsgemässe Verfahren

Ϊ, .Herstellung des Novolakes F

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Innentherinometer und Rückflusskühler werden 940 g Phenol (10 Mol) auf 90⁰C geheizt. Zu der Schmelze werden innert 2.1/4 h 25 g Oxalsäure (0,28 Mol), ' gelöst in.780 g Formaldehyd 30% (7,8 Mol) zugetropft.

Nach 8 h Nachkondensieren bei gleicher Temperatur, wird bei •vermindertem Druck (angefangen bei 760 Torr bis 17 Torr) und steigender Temperatur das enstandene Reaktionswasser und nichtumgesetzte Phenol über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Die am Schluss erreichte Innentemperatur von 160⁰C wird solange gehalten, bis keine flüchtigen Anteile mehr vorhanden sind und sich die eingesetzte Oxalsäure.vollständig zersetzt hat.

Erhalten werden 862 g Novolak, der nach dem Erkalten hart wird. Aspekt: gelb, klar. Der Novolak hat einen Erweichungspunkt von 108⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700.

II. Herstellung eines Tris-imids der Formel VH

a) In einem mit Rüher und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10 ■ 20⁰C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 \ Stunden gerUhrt, danach das R.eaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g

509827/0846

einer gelblichen Substanz mit einein Schmelzpunkt von 127 130⁰C. Diese besitzt gemass analytischen Daten die folgende S truktur:

O=P (0-/ V-ISIICO-Ch=CII-COOH)

b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefass werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Oelbades auf 60⁰C erwärmt . Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Tristnaleinamid-' säure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 90⁰C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und .0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es.werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5- - 177^&C erhalten, welche gernäss·analytischen Daten das Tris-maleiniraid des Tris"(4-aminophenyI)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist: . ·

O=P U

509 827/08 46

Ausflihrungsbeispiel Beispiel 1

77,4 g (0,127 MoI) Tris-phenylmaleinimidophosphat, 21,65 g (0,095 MoI) Bisphenol A und 0,99 g (ca. 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten) Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 180^pC und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 χ 150 χ 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt. Danach wird 4 Stunden lang bei 22O⁰C nachgehärtet. Die Eigenschaf-cswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 4

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 auch nach der Giesstechnik verfahren, nur.dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Ueberblick Über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Beispiele 5 und 6 (Vergleichsbeispiele)

In diesen Beispielen wird gemäss der technischen Lehre des französischen Patentes 1,555,564 (ebenfalls unter Anwendung der Giesstechnik) verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermassen: 1,5 Stunden bei 14O°C, 1,5 Stunden bei 160⁰C, 1,5 Stunden bei 180⁰C und 1,5 Stunden bei 200⁰C.

Diskussion der Beispiele 1 bis 6 und Versuchsergebnisse

Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 4) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1,555,5.64 (Beispiele 5 und 6) hergestellt worden sind. 509827/0846

Tabelle 1

1

Eingesetztes Polyimid

Menge

Mol

Eingesetztes

mehrw. Phenol

g

Mol
bzw.
Aequiv.

g

Mol

Eingesetzter Katalysator

0

Menge

Gew.

-7 !

I

2 ;
3 !
4 ^:

Typ

S

0,127

Typ

Menge

.21,65

0,095

19,8
13,6

0,10
0,12

Mol
Mol
Mol

Typ

4
9
9

g

.1

Beispiel

77,4

0,19
0,19
0,20

21,65
21,65
22,8

0,095
0,095
0,1

Tetrame thyldiamino-
diphenylmethan

,99

5
10
10

1
IC»

j.

Tris-phenylmalein-
imidophosphat

'68,0
58,0
71,6

Bisphenol A

Polyamin

M

,5
,0
A

>
ί
ί

5 , -
6 :

N,N^f-p,p^f-Diphenyl-
me than-b i s-ma1e in-
imid
u
U

•

H
tt
tt

Menge

509827

0,20
0,30

Eingesetztes

hO
4>·
TTl

O
OO

72,0
106,4

Typ

kein zusätzlicher ·
Katalysator

CD

ti
H

4,4'-Diamino-
diphenyl-
methan

O
33
Q
3
■>—

cn

Tabelle 2

οι
ο
co
οο
ro

Beispiel	Biegefestigkeit nach VSM 77103*	. Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105 *	Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 **
	¹ 2 kg /mm	cmkg/cm	⁰C
1	9,13	nicht bestimmt	242
2	11,63	tt M	264
3	12,55	M It	233
4	11,19	M It	237
5	9,2	6,9,	209
6 i	11,3	9,9	224 ι

* VSM - Normen des Vereines Schweizerischer Maschinenindustrieller
** ISO/R - Normen der International Standard Organisation/Recommendation

cn co co ho cn

Beispiel 7

2 Gew.-Teile Bismalein-diimido-dipheny!methan werden mit 1 Gew,-Teil Phenolnovolakharz (9,4 Hydroxidäquiv./kg, Schmelzpunkt = 90⁰C nach Kofier), mit 0,03 Gew.-Teilen 2-Aethylimidazol, 6,9 Gew.-Teilen Quarzmehl, 0,03 Gew.-Teilen OP-Wachs (teilweise esterifizierter Montanwachs der Fa. Hoechst, BRD) und mit 0,04 Gew.-Teilen Gasruss in einem auf 100⁰C warmen Doppelmuldenkneter zusammengemischt und aufgeschmolzen. Nachdem die Viskosität der Masse ersichtlich steigt, wird das so erhaltene Präpolymer abgekühlt und zermahlen. Das gut fliessende Produkt wird tablettiert, auf 70⁰C Hochfrequenz vorgewärmt und in 180⁰C heissen Press-

2 formen verarbeitet. Es wird eine Biegefestigkeit von 8,5 kp/mm und eine Formbeständigkeit in der Wärme von 195°C gemessen. Die Dielektrizitätskonstante (10 Hz) ist bei Raumtemperatur 4,5, ' bei 100⁰C 4,7, bei 150⁰C 5,0 und bei 200⁰C 5,4.

Beispiel 8

2 Gew.-Teile Bismalein-diimido-diphenylmethan (5,02 Doppelbindungen/kg) werden in einem Becherglas auf 150⁰C erwärmt und nachher 1,1 Gew.-Teile Kresolnovolak (9,5 Hydroxidäquiv./kg, Schmelzpunkt = 75⁰C) eingemischt. Die Mischung wird auf eine Cellophanfolie ausgegossen, abgekühlt und das erhaltene harzartige Produkt mit einem Schmelzpunkt von 82°C zermahlen.

3 Gew.-Teile von diesem Voraddukt werden zusammen mit 0/10 Gew·- Teilen Beschleuniger (25 Gew.-7o Imidazol mit 75 Gew.-% Phenolnovolakharz zusammengeschmolzen) und mit 6,9 Gew.-Teilen chamotisiertes Kaolin in einer Kugelmühle 8 Stunden gemahlen. Das erhaltene Pulver wird tablettiert, die Tabletten auf 80⁰C vorgewärmt und bei 190⁰C verpresst. Die Eigenschaften der Presslinge sind wie folgt: Biegefestigkeit 9,2 kp/mm", Formbeständigkeit in der Wärme 205⁰C, Wasseraufnahme 24 Std./23°C 0,05 Gew.-%,

15 spez. Widerstand 3,5*10 ohm-cm.

Beispiel 9

2 Gew.-Teile Bismalein-diimido-diphenylmethan werden bei 160⁰C mit 0,3 Gew.-Teilen Novolakharz (9,5 Hydroxidäquiv./kg) zusammen-

t; η Q R 9 7 / η δ A R

geschmolzen u:id solange bei dieser Temperatur gehalten., bi·¹; nach der Abkühlung ein festes harzartiges Addukt entsteht. Das erhaltene Harz wird schnell abgekühlt und zermahlen. Der Schmelzpunkt nach Kofier ist 76⁰C.

■2,3 Gew.-Teile von diesem Addukt werden mit 0,7 Teilen Kresolnovolak (9,5 Hydroxidäquiv./kg), mit 2,0 Gew.-Teilen gemahlenen Glasfasern; 4,9 Gew.-Teilen Novoculite-Quarz, 0,02 Gew.-Teilen Gasruss und 0,05 Gew.-Teilen OP-Wachs und 0,03 Gew.-Teilen 2-Aethylimidazol in einer Kugelmühle 10 Stunden gemahlen. Die aus der pulverigen Pressmasse gepressten Tabletten werden vorgewärmt und in 180⁰C heissen Pressformen im Transferverfahren verpresst.

Die Pressteile weisen folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit

2
1050 kp/mm , Formbeständigkeit in der Wärme 214°C, Dielektrizitäts· konstante (10 Hz) 4,1, elektrischer Durchgangswiderstand 1·10 ohm'cm.

509827/0846

Beispiele IQ bis 19

In diesen Beispielen wird folgendermassen verfahren: Das jeweilige Polymaleinimid wird mit dem jeweiligen Phenol in Gegenwart des jeweiligen Katalysators bei 180⁰C und 5 Torr geschmolzen und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Danach 4 Stunden auf 140⁰C, 7 Stunden auf 190⁰C und 7 Stunden auf 220⁰C erhitzt.

In der Tabelle 3 sind die Ausgangsprodukte und ihre Mengen der einzelnen Beispiele und in der Tabelle 4 die PrUfungsergebnisse zusammengestellt.

509827/0846

Tabelle 3

Beispiel	Polyimid	g	Mol	Polyphenol	S	MoI	Katalysator	S '	' Gew.-%
10	Ν,Ν-ρ,ρ-Diphenyl- iue than-b i s-mal ein- imid	71,6	0,2	Novolak F	21,4	0,02	TMDM	0,93	1
11	It	68,0	0,19	Bisphenol A	21,7	0,095	It	4,5	5
12	11	68,0	0,19	Bisphenol A	21,7	0,095	HMTA	0,5	0,6
13	Il	68,0	0,19	Bisphenol A	21,7	0,095	HMTA	1,0	1,2
14 Tl	It	78,01	0,22	Resorcin	11,99	0,109	TMDM	4,5	5
IH* I ο 15 co	It	68,26	0,191	Bisphenol A	21,74	0,096 ·	TEDA	0,27	0,3
S «	tt	78,01	0,22	Hydrochinon	11,99	0,109	TMDM	4,5	5
-17 .	ti	68,26	0,191	Bisphenol A	21,74	0,096	BIA	0,05 .	0,05
S 18	It	71,6	0,20	Bisphenol A	22,8	.0,10	TRAA	9,4	10,0 J
σ> ₁₉	N, N-ρ ,p-Diphenyl- a* ther-bis -malein- imid	39,0	0,108	Bisphenol A	12₉34	0,05	TMDM	2,57	5

Ab kür züng en:

TMDM: Tetramethy ldiaminodipheny !methan

HMTA: Hexamethylentetramin

TEDA: Triethylendiamin

ΒΙΑ : Benzimidazol

TRAA: Triamylamin

K3

Ol CO CD

cn

Tabelle

cn O co

Beispiel	" Biegefestigkeit (VSM 77 103' in kg/mm^	nach 10 Tagen bei 27O°C	)	d.h. Aenderung %	Formbeständigkeit in der Wärme
	ursprünglich			(ISO/R 75) ⁰C
10	8,58	11,71	-15,1	276
11	13,77	11,20	+ 9,1	274
12	10,26	-		299
13	.10,47	-		300.
14	11,09	12,36	+ 7,6	300
15	11,49	-		278
16	3,80	-		300
17	8,15 -			267
18	11,19	-		237
19	10,80	283 .

57,3 g (0,16 Mol) NjN'-pjp'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 14,6 g (0,064 Mol) Bisphenol A und 12,7 g (0,064 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 180⁰C und etwa 5 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 χ 150 χ 4 mm gegossen, 14 Stunden lang auf 190⁰C erhitzt und 4 Stunden lang bei 220⁰C nachgehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Beispiele 21 bis 30

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 5 wird ein Ueberblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Diskussion der Beispiele und Versuchsergebnisse (20 bis 30 und 5 bis 6)

Den Tabellen 5 und 6 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 20 bis 30) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1,555,564 (Beispiele 5 und 6) hergestellt x^orden sind. In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäss hergestellten Produkte auch im der Biegefestigkeit und in der Schlagbiegefestigkeit deutlich überlegen. In solchen Fällen ist die Ueberlegenheit in der Formbeständigkeit in der Wärme besonders ausgeprägt.

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Tabelle 5

Beispiel	Eingesetztes Polyiiaid	Menge	0,16	Eingesetztes	raehrw	. Phenol	g	Mol bzw* Aecmiv.	Eingesetztes Polyamin ■■	Menge	.Mol J^ cn to
	Typ	g	0,16	Typ	Menge			Typ	g	CD
20			0,176		14,6	0,064-Mol			*0 vj OM· r η** * KJ i
21		57,3	0,20	Bisphenol A ι	8-, 8	0,084 Mol		12,7	0,064
22 cn	Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenyl- me than-b is-malein- imid	57,3	0,19	Hydrochinon	15,5	0,141 Mol	4,4'-Diaminodi- phenylmethan	12,7	0,07
Ξ 23	It	63,0	0,19	Hydrochinon	10,6	0,02 Aeq.	Il	14,0	0,05
OO ho -24	tt	71,6	0,175	Novolak F	16,1	0,03 Aeq.	tt	9,9	0,048
"ο ²⁵	ti	68,0	0,20	Novolak F	20,1	0,04 Aeq.	tt	9,4	0,048
¹ .t-- 26 CD	tt	68,0	0,20	Novolak F	9,3	0,017 Aeq.	tt	9,4	0,088
27	TT	62,7	0,20	Novolak F	10,7	0,021 Aeq.	TI	17,3	0,05
^: 28	tt	71,6	0,22	Resol-Harz	18,2	0,08 ' Mol	tt	9,9	0,04
;\|29	"	71,6	0,20	Bisphenol A	11,0	0,10 Mol	ti	' 8,0	0,04
, j£ 30	tt	.71,6	0,30	Hydrochinon	11,8	0,11 Aeq.	Tl	8,0	0,011
■1 ⁵	ti	78,8	Resol-Harz			tt	2,19	0,10
	tt	72,0				TT	19,8	0,12 1
	tt	106,4				Tl	23,6
tt					tt

Tabelle 6

Beispiel	Biegefestigkeit nach VSM 77103 *	Schlagbiegefestigkeit nach VSM 77105'·-	Formbeständigkeit in der Warme nach ISO/R 75 **
	kg/mm	2 cmkg/cm	⁰C
20	16,38	13,38	234
21	16,01	17,00	242
22	12,98	17,94	. 229
23	13,00	■ 9,88	232
24	12,39	10,75 ' ■	253
25	11,48	13,75 ·	257
26	16,20	'19,38	243
27 .	14,86	13,81	260
28	11,60	9,63	271
. 29	11,44	11,50	281.
30	10,73	7,38	276 '
5 ' '	9,2	• ⁶>⁹	209
6	11,3	9,9	224 ro .
			4--·

-S s

* VSM ** ISO/R

Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller
Normen der International Standard Organisation/Recommendation

CD ro cn

Herstellung des Adduktes:

7 Gew.-Teile Bismalein-diimido-diphenylmethan werden in einem Becherglas auf 150⁰C erwärmt. In die Schmelze wird 1 Gew.-Teil 4,4'-Diaminodipheny!methan eingemischt und die Lösung bei der-' selben Temperatur gehalten, bis die Viskosität sich dermassen erhöht, dass nach der Abkühlung ein harzartiges sprödes Produkt entsteht. Nachdem wird·die Schmelze in eine flache Platte ausgegossen und schnell abgekühlt. Das erhaltene feste Addukt, mit einem Erweichungspunkt (nach Kofier) 72⁰C, wurde schliesslich zermahlen.

Herstellung der Pressmasse

8 Gew.-Teile des Adduktes werden zusammen mit 2 Gew.-Teilen eines Phenolnovolaks (9,5 Hydroxilaeq./kg), mit 0,08 Gew.-Teilen Imidazo!, mit 28 Gew.-Teilen chamotisiert.es Kaolin, mit 0,2 Gew.-Teilen Gasruss, und mit 0,1 Gew.-Teile Montanwachs in eine Laborkuge!mühle eingewogen und 10 Stunden gemahlen.

Das erhaltene feinpulvrige Produkt wurde granuliert und tablettiert. Die auf 70⁰C vorgewärmten Tabletten wurden in 170⁰C heissen Pressformen im Transferverfahren verarbeitet. Die Presszeit betrug 10 Minuten. Es wurde eine Biegefestigkeit (VSM 77103) von 9,3 kg/mm², eine Schlagbiegefestigkeit (VSM 77103) von 4,5 cmkg/ cm², Wärmeformbeständigkeit (ISO/R 75) von 195°C (240⁰C nach ■ 10 Stunden bei 200⁰C nachgehärtef) und ein elektr. Durchgangs v.'iderstand von 5OO 0hm-cm gemessen..

Beispiele 32 bis 37

In diesen Beispielen wird folgendermassen verfahren: Das jeweilige Polymaleinimid wird mit dem jeweiligen Phenol und mit dem jeweiligen

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primären Polyaiiiin bei 180⁰C und etwa 5 Torr geschmolzen und in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Danach wird 14 Stunden auf 190⁰G und 4 Stunden auf 220⁰C erhitzt.

In der Tabelle 7 sind die Aus gangs produkte der" einzelnen Beispiele und die Mengen derselben und in der Tabelle 8 die PrUfungsergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle 7

	Beispiel Nr.	> >	Polyimid	g	Mol	Polypheno1	g	Mol	PoIy amin	g	Mol
	32	N,N-p,p-Diphenyl- methan-bis-malein- imid	65,35	0,180	Hydrochinon	10,04	0,091	Diaminodiphenyl- äther	14,60	0,073
	33	tt	66,21	0,185	Il	10,17	0,092	Benzidin-	13,61	0,074
ο C	34 _Λ (Vergleichs- ) beispiel)	Il	73,70	0,206	-	-	-	4,4'-Diamino- dipheny!methan	16,30	0,082
Ci O	: 35	It	57,30	0,160	Bisphenol A	21,90	0,096	Il	12,70	0,064
is "»».	; 36	Il	57,30	0,160	Hydrochinon ·	8,80	0,080	Il	12,70	0,064
r	37	It	63,00	0,176	Il	15,50	0,140	Il	14,00	0,070
α -P σ									U* <>*

Tabelle 8

	Beispiel Nr.	Biegefestigkeit (VSM kg/mmr	nach 10 bei 270	77103)	d.h. Aenderung	Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) cmkg/cm^Z	,85	Formbeständigkeit in der ¥ärr?.c	-
	32	ursprünglich		Tagen ⁰C			,29	(ISO/R 75°C) ⁰C
	33 34 (Vergleichs beispiel) ■ 35	13,49	8,54 12,69		-39 -20	13		257.
509827/084	36	8,02 14,10 15,83	11,64		-16	6		267
	37.	13,84	11,19		-33
	16,79

Beispiel 38

Eine Mischung bestehend aus 2Q4 g N₅N¹-4,4'-Dipheny!methan-bismaleinimid, 66,1 g Bis-Phenol A, 13,5 g N,N,N',N¹-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, 2,8 g eines Silikonschaumstabilisators (Si 3193) werden, nachdem diese Komponenten in einer Kugelmühle gemahlen wurden, in einem Kneter bei 120⁰C während 5 Stunden vorverlängert.

Anschliessend werden diesem Gemisch 11,2 g Azodicarbonamid (Treibmittel) zugefügt. Man knetet noch weitere 10 Minuten, kühlt ab und zermahlt das' so erhaltene Produkt, welches im Pulverzustand einen sehr homogenen Aspekt zeigt.

Zur Herstellung von Schaumstoffen werden 14 Gew.-Teile dieses Pulvers in eine auf 140°G vorgewärmte Form gegeben. Die Form wird geschlossen und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend folgt noch eine Härtung von 1 h bei 18O⁰C.

Es wird so ein Schaumkörper erhalten mit einer glatten Oberfläche und einer Dichte von 0,4 g/cm . Nach dem Aufschneiden des Schaumes zeigt sich, dass er eine feine und regelmässige Porenstruktur besitzt.

Beispiel 39

Eine Mischung bestehend aus 0,2 Mol N₅N' -4;4' -Diphenylmethan-bismaleinimid, 0,023 Aequivalente (OH-Aequivalente) Phenolnovolak mit einem OH-Gehalt von 3,1 Gew.-7_O wird nach der Zugabe von 1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels (Si 3193) bei 120⁰C geknetet.

Die Temperatur im Kneter wird auf 15O⁰C gesteigert und wird während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.

Man kühlt anschliessend auf 120°C und gibt 4 Gew.-% Azodicarbonamid zu dem Gemisch. Man knetet noch weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt ab. Die gesamte Dauer des Knetvorganges beträgt somit 35 Minuten. Nachdem das so erhaltene Gemisch in einer Kugelmühle zu Pulver zermahlen wurde , zeigt es einen sehr

homogenen Aspekt.

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7 g des Pulvers werden in eine kleine, auf 160⁰C vorgewärmte, Eisenform gegeben. Die Härtungsbedingungen sind wie folgt:

1 h/l60°C + 1 h/180°C. Es wird unter diesen Bedingungen ein

3 Schaumstoff erhalten, welcher eine Dichte von 0,2 g/cm aufweist. Er besitzt ferner eine sehr feine und regelmässige Porenstruktur.

Beispiel. 40

Eine Mischung bestehend aus: 1 Mol N₅N¹-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 0,4 Mol Bis-Phenol A, 0,4 Mol Diaminodipheny!methan werden mit 1 Gew.-% Silikonschaumstabilisator (Si 3193), 4 Gew.-% Azodicarbonamid verknetet.

Die Bedingungen des Knetverfahrens sind wie folgt: 25 Min./12O⁰C. Das erhaltene Gemisch wird in einer Kugelmühle vermählen.

Es wird so ein Pulver erhalten, welches sehr homogen im Aspekt ist.

Unter Einhaltung folgender Verschäumungsbedingungen werden. Schaumstoffe mit homogener Porenstruktur erhalten:

A. 1 h/160°C + 45 Min./180⁰C Dichte 0,3 g/cm³

B. 1 h/160°C + 45 Min./180⁰C Dichte 0,25 g/cm³

C. 1 h/160°C + 45 Min./180⁰C Dichte 0,15 g/cm³

D. 1 h/160°C + 45 Min./18O⁰C Dichte 0,1 g/cm³.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zwei-. mal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 28O°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 25O°C ablaufen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide mit Resten der Formel (I) einsetzt, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

(II)

CH \

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, dass man solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Poiyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

R ^CO. /^C0\ /^¹¹ if N-A-N j

CH / \ /CII , (III)

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Poiyimid eine Verbindung der Formel (III) einsetzt, in der A einen Rest der Formel

(IV)

CII

bedeutet, wobei R¹ einen der Reste -CH₂-, -C- , -SO₉-, -SO-, -S-

und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist. CH3

7. Verfahren nach Anspruch 6_} dadurch gekennzeichnet, dass man als Poiyimid N,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol Hydrochinon oder Resorcin einsetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol eine Verbindung der Formel

einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Bisphenol A einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol einen Novolak Einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung einen Katalysator einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-7ο, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-% einsetzt. . ·

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,3 bis 1 Aequivalente mehrwertiges Phenol kommen.

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17. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 12.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindungen primäre Polyamine in
einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis ablaufen lässt, dass das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 1:1 bis 4:1 beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di- oder tri-primäres Amin mit 2 bis 40 C-Atomen einsetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Polyamin eine Verbindung der
Formel

(VI)

Y^y - η y-~y
einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4'-Diaminodiphenylmethan einsetzt.

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23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von basischen Katalysatoren, welche sich von den während der Umsetzung entstehenden Produkten unterscheiden, in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-7>, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, ablaufen lässt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiär-sekundäre Amine einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-7» einsetzt.·

26. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das ausser den Polyimiden gleichzeitig mehrwertige Phenole und primäre Polyamine enthält.

27. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen Polyimide mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol in Gegenwart eines Katalysators ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem jeweiligen primären Polyamin oder die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

28. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen PoIyimids mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem jeweiligen mehrwertigen

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Phenol oder die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

29. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 18,

30. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gegekennzeichnet, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

(D

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff—Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

b) mehrwertige Phenole und

c) basische Verbindungen enthalten.

31. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet,

dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

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^c ' - (ID

CH

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

32. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.

33.. Mischungen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

ν - λ -

in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

34. Mischungen nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) enthalten, in der A einen Rest der Formel

(IV)

bedeutet, wobei R¹ einen der Reste -CH₂-, -C- , -SO₂-, -SO-

-S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

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35. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis~
maleinimid enthalten.

36. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertiges Phenol Hydrochinon oder
Resorcin enthalten.

37. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertiges Phenol eine Verbindung
der Formel

^H0 OH

enthalten.

38. Mischungen nach Anspruch. 31, dadurch gekennzeichnet, dass sie Bisphenol A enthalten.

39. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertiges, ein- oder mehrkerniges
Phenol einen Novolak enthalten.

40. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindung einen Katalysator,
enthalten.

41. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischenKatalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-7<>, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, enthalten.

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42. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet,

- dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-% enthalten.

43. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder
gemischt tertiär-sekundäre Amine enthalten.

44. Mischungen nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass sie das jeweilige Polyimid und das jeweilige
mehrwertige Phenol in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,3 bis 1 Aequivalente mehrwertiges Phenol kommen.

45. Mischungen nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindungen primäre Polyamine enthalten, und dass die Reaktionspartner in einem
solchen Mengenverhältnis vorliegen, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiges Phenol und primäres "Po-Iyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,4 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Phenol zu dem Polyamin 0,5 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

46. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisch.es, di- oder tri-primäres Amin mit
2 bis 40 C-Atomen enthalten.

47. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie als primäres Polyamin eine Verbindung der
Formel

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Ho

(VI)

enthalten.

48. Mischungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4,4'-Diaminodipheny!methan enthalten.

49. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich basische Katalysatoren, welche sich von den während der Umsetzung entstehenden Produkten unterscheiden, in einer Konzentration von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der
reagierenden Komponenten, enthalten.

50. Mischungen nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,5 bis 5 Gew.-7o enthalten.

51. Mischungen nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiär-sekundäre Amine enthalten.

52. Mischungen nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Phenol und das Polyamin in solchen Mengen in den Mischungen vorliegen, dass das Aequivalentverhältnis 1:1 bis 4:1 beträgt.

FO 3.33 (HP) HP/rl

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