DE3220726A1

DE3220726A1 - Haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3220726A1
Application number: DE19823220726
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kanagawa Ayano; Morio Saitama Gaku; Hidenori Tokyo Kimpara; Syunichi Nagai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1983-04-21
Also published as: DE3220726C2; US4429112A

Description

Henkel, Kern, Feiler £r Hänzei Patentanwälte

Registered Representatives

before the

European Patent Office

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo, Japan

Möhlstraße 37 D-8000 München 80

Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

2. Juni 1982 FP/M-14-261/Dr. F/ab

Härtbare Harzzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Badzusammensetzung.

Im allgemeinen gilt, daß wenn eine Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die einen polyfunktionellen Cyanatester, ein Homoprepolymeres eines oder mehrerer Cyanatester und ein Coprepolymeres eines Cyanatesters mit einem Amin umfaßt (wobei eine solche Verbindung nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung bezeichnet wird), oder die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung und eine polyfunktionelle Maleimid-Verbindung (Maleinsaureimid-Verbindung) umfaßt ί die aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein polyfunktionelles Maleimid, ein Homoprepolymeres eines polyfunktionellen Maleimids und ein Coprepolymeres eines polyfunktionellen Maleimids mit einem Amin umfaßt (eine solche Verbindung wird nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle Maleimid-Verbindung bezeichnet), einfach erhitzt wird, die Zusammensetzung geliert, wodurch die Zusammensetzung gehärtet wird. Die Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung wird durch Zusetzen eines Katalysators wie eines tertiären Amins, eines Imidazole oder eines organischen Metallsal-

30 zes zu der Zusammensetzung beschleunigt.

Um eine Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung zu erhalten, die für deren Verwendung oder für die Herstellung eines gehärteten Produkts geeignet ist, wurde bisher so vorgegangen, daß die der Zusammensetzung zugesetzte Menge

an Katalysator entsprechend gewählt wurde oder daß man einen spezifischen Katalysator wählte.

Bei einem solchen Vorgehen bewirkenjedoch eine geringe Abweichung hinsichtlich der Menge des Katalysators, seines Dispersionszustandes, unterschiedliche Herstellungsdaten des Ausgangsmaterials (d.h. des palyfunktionellen Cyanatesters und des polyfunktionellen Maleimids) oder deren Lagerungszeiten eine wesentliche Veränderung der Gelier- oder Härtungs-Geschwindigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, die nur sehr schwierig völlig ausgeschlossen werden kann.

Die Erfinder untersuchten, wie die Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung vermindert werden kann. Als Ergebnis ihrer Forschungen fanden sie, daß eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulf onsäure, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure bei ihrer Zugabe zu einer härtbaren Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung der oben bezeichneten Art oder eine; Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung und einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, die Gelier-Geschwindigkeit oder Härtungs-Geschwindigkeit der Zusammen-Setzung in vorteilhafter Weise vermindert.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung anzugeben, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung oder eine Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung und einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, die eine ausgezeichnete LagerStabilität aufweist. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, deren Härtungs-Geschwindigkeit in einfacher Weise durch Zugabe eines bestimmten

Katalysators zu der Zusammensetzung geregelt werden kann.

Diese Aufgaben werden durch das in den Ansprüchen wiedergegebene Verfahren bzw. die dabei erhaltenen Harzzusammen-Setzungen mit verminderter Aushärtungs-Geschwindigkeit gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die umfaßt:

a) mindestens eine Cyanatester-Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:

1. ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatestermonomeres der Formel

15 ß-(OCN)_m

in der m 2 bis 5 und S eine aromatische organische Gruppe sind, wobei die Cyanat-Gruppen an den aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. ein Homoprepolymeres einer oder mehrerer Cyanatester gemäß 1., und

3· ein Coprepolymeres gemäß 1. mit einem Amin, wobei das

Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Zusammensetzung mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel 1

SO,H-(H₀O) 30

in der S eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zugegeben wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungs-Geschwindigkeit einer etwas anders zusammengesetzten härtbaren Harzzusammensetzung, die umfaßt:
a) mindestens eine Cyanatester-Verbindung, die aus einer

Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:

Ί. ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatestermonomeres der Formel

in der m 2 bis 5 und R eine aromatische organische Gruppe bedeuten, wobei die Cyanat-Gruppen an den aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. ein Homoprepolymeres einer oder mehrerer Cyanat-

ester gemäß 1., und
3« ein Coprepolymeres einer Verbindung gemäß 1. mit

einem Amin; sowie
b) mindestens eine Verbindung, die aus einer Gruppe aus-

20 gewählt ist, die umfaßt:

1. ein polyfunktionelles Maleimid,

2. ein Homoprepolymeres eines Maleimids gemäß 1., und 3· ein Coprepolymeres eines Maleimids gemäß 1. mit

einem Amin,

wobei die Zusammensetzung entweder eine Mischung der Bestandteile a) und b), das Produkt einer vorausgehenden Umsetzung der Bestandteile a) und b) oder eine Kombination der Mischung der Komponenten a) und b) mit dem vorher erzeugten Umsetzungsprodukt von a) und b) umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß einer solchen Zusammensetzung mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der Formel 1

35 „

SO₃H-(H₂O)_n (1)

_ «ep _ "Ό

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis J und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind,
in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zugegeben wird.

Unter einem "polyfunktioneilen Cyanatester" ist eine Verbindung zu verstehen, die pro Molekül mindestens zwei Cyanatgruppen enthält. Derartige polyfunktionelle Cyanatester werden durch die allgemeine Formel

R-(OGN)

wiedergegeben, in der R ein Rest mit einem aromatischen Kern ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die einen Rest aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin und einen Rest umfaßt, der sich von einer Verbindung ableitet, in der mindestens zwei Benzolringe über ein Verbrückungsglied miteinander verbunden sind, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die

R	1
I
— G
I
R	2

1 2
wobei R und R gleich oder verschieden sein können und

jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, die 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält,

O . 0

ti Il

-0-, -CH OCH--, -S-, -C-, -O-C-O-, -S-, -S-, -o-P-Ound -O-P-O-;

|l Ρ I! Il ι I

0 O 0 0 0 0

i '

umfaßt, wobei ein solcher verbrückter oder unverbrückter aromatischer Kern gegebenenfalls von einem Substituenten substituiert sein kann, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor- und

Bromatomen besteht, und wobei ferner in der allgemeinen Formel m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppen stets direkt an den aromatischen Kern gebunden sind. ■

Beispiele für derartige polyfunktionelle Cyanatester umfassen :

Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tricyanatobenzol; 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6 oder 2,7-Dicyanatonaphthalin; 1,3>6-Tricyanatonaphthalin; 4,4'-Dicyanatobiphenyl; Bis(4-cyanatophenyl)-methan; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- cyanatophenyl )propan ; Bis(4-cyanatophenyl)ether; Bis(4-cyanatophenyl)thioether; Bis(4-cyanatophenyl)sulfon; Tris(4-cyanatophenyl)phosphit; Tris(4-cyanatophenyl)phosphat; Bis(3-chlor-4—cyanatophenyl)methan; ein von einem Novolak abgeleitetes cyaniertes Novolak; ein von einem Polycarbonatoligomeren des Bisphenoltyps abgeleitetes cyaniertes Bisphenol-Polycarbonat-OligomereSjUnd Mischungen derartiger Verbindungen. Andere im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbare Cyanatester sind in den ÜS-PSen 3 553 244; 3 74O 348; 3 755 402; 3 448 O79 und 3 562 214 sowie in der GB-PS 1 060 933 und der JP-PS 63149/1976 beschrieben, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme der vorliegenden Offenbarung zuzurechnen ist.

Die oben erwähnten Cyanatester können als Mischungen verwendet werden.

Es können Prepolymere verwendet werden, die einen symmetrischen Triazin-Ring enthalten, der durch die Trimerisierung der Cyanatgruppen der Cyanatester hergestellt wurde, und die ein Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichtes von 400 bis 6000 aufweisen. Derartige Prepolymere können durch Polymerisieren der oben erwähnten Cyanatester in Gegenwart einer Säure wie einer Mineralsäure

oder einer Lewis-Säure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin, einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid oder eines Phosphatesters als Katalysatoren hergestellt werden. 5

Die polyfunktionellen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Prepolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen viele der im Handel erhältlichen Cyanatester, die sich von Bisphenol A und einem Halogencyan ableiten, in Form von Mischungen der Cyanatmonomeren und Prepolymeren vor, wobei derartige Materialien ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Als Cyanatester-Bestandteil kann auch ein Coprepolymeres des Cyanatesters mit einem Amin verwendet werden. Beispiele für verwendbare Amine umfassen: meta- oder para-Phenylendiamin; meta- oder para-Xylylendiamin; 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4-,4-'-Diaminbiphenyl; Bis(4-aminophenyl)methan; Bis(4~aminophenyl)-ether, Bis(4~aminophenyl)sulfon; Bis(4~amino-3-methylphenyl)methan; Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan; Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan; Bis(4—aminophenyl)cyclohexan; 2,2-Bis(4— aminophenyl)propan; 2,2-rBis(4-amino-3-methylphenyl)propan; 2,2-Bis(3»5-dibrom-4-aminophenyl)-propan; Bis(4-aminopienyl)phenylmethan; 3»4-Diaminophenyl- ^'-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-aminophenyl)-1-phenylethan.

Eine Mischung von Prepolymeren des Cyanatesters und von Coprepolymeren des Cyanatesters mit einem Amin kann auch verwendet werden.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Bestandteil der härtbaren Zusammensetzung verwendbaren polyfunktionellen Maleimide sind organische Verbindungen,

die zwei oder mehr Maleimidgruppen aufweisen, die sich von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin ableiten, und die durch die nachfolgende allgemeine Formel

x¹

X²'

\ O ^ P

wiedergegeben werden, in der R eine bivalente bis pentavalente aromatische oder alicyclische organische Gruppe,

1 2
X und X jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

Die durch die obige allgemeine Formel wiedergegebenen Maleimide können nach einem Verfahren hergestellt werden, das per se bekannt ist, und das die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung einer Maleamid-Säure umfaßt, die anschließend unter Wasserabspaltung zu der Maleimid-Verbindung cyclisiert wird. Beispiele für polyfunktionelle Maleimide umfassen: 1,3- oder 1,4-Dimaleimidobenzol, 1,3- pder 1,4-Bis(maleimidomethylen)benzol, 1,3- oder 1,4—Dimaleimidocyclohexan, 1,3- oder 1,4—BisCmaleimidomethylen^yclohexan, 4,4-'-Dimaleimidobiphenyl, Bis(4—maleimidophenyl)methan, Bis(4— maleimidophenyl)ether, Bis(4-maleimidophenyl)sulfon, Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan, Bis(4-maleimido-3,5~dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis(4-maleimido-3-methy!phenyl)propan, 2,2-Bis(4-maleimido-3_? 5-dibromphenyl)propan, Bis(4-maleimidophenyl )pheny Im ethan, 3,4-Dimaleimidophenyl-4!.maleimidophenylmethan, 1,1-Bis(4-maleimidophenyl)-1-phenylmethan sowie Maleimide, die sich vom Melamin und einem Additionsprodukt aus Formalin und einem Anilin ableiten, in dem die Benzolringe von zwei oder mehr Anilin-Einheiten über eine Methylengruppe verbunden sind.

Sl ty,

Die Ausgangs-Polyamine sind vorzugsweise aromatische Amine. Der Grund dafür ist, daß das erhaltene ausgehärtete Harz ausgezeichnete Eigenschaften wie beispielsweise Wärmebeständigkeit usw. aufweist. Wenn die ausgehärteten Harze wünschenswerterweise eine Biegsamkeit und Geschmeidigkeit aufweisen sollen, können alicyclische Amine allein oder als Kombination der alicyclischen Amine mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangs-Amin auch sekundäre Amine verwendet werden können, sind die primären Amine bevorzugt.

Die zur Umsetzung mit den Cyanatestern zum Zwecke der Herstellung von Coprepolymeren des Cyanatester mit dem Amin verwendeten Amine können vorteilhafterweise auch als eine Aminkomponente zur Herstellung von Maleimiden verwendet werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Aminen können auch Melamin mit dem s-Triazin-Ring, sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden und in denen zwei oder mehr Benzol-Ringe über Methylen-Brücken miteinander verknüpft sind verwendet werden.

Die oben erwähnten funktioneilen Maleimide können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Es kann auch ein Prepolymeres des Maleimids verwendet .werden, das durch Erhitzen des Maleimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird. Zusätzlich können Coprepolymere des Maleimids und des Amins, das für die Synthese des polyfunktioneilen Maleimids verwendet wurde, verwendet werden.

Die härtbare Harzzusammensetzung kann auch eine Epoxid-Verbindung enthalten. Unter "Epoxid-Verbindung" werden "Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül aufweisen oder deren Prepolymere.

Beispiele für Epoxidverbindungen tunfassen Polyglycidyl-Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem Polyol, einem Polyhydroxybenzol, einem Bisphenol, einem Novolak-Basis-Phenolharz mit einem niedrigen Molekulargewicht, einem hydroxylgruppenhaltigen Siliconharz, Anilin oder 3>5-Diaminophenol; sowie Polyepoxidverbindungen, die durch Epoxidieren der Doppelbindungen von Butadien, Pentadien, Vinylcyclohexan, Dicyclopentylether und dgl. erhalten wurden.

10

Die alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure, para-Toluolsulfonsaure usw. Die Säuren können in wasserfreier Form verwendet werden, oder es können Säuren verwendet werden, die Hydratwasser enthalten. Die Menge der verwendeten alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonsäure kann im Bereich von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung des härtbaren Harzes liegen. Die Verwendung der SuIfonsäure in einer Menge von weniger als 0,0001 Gewichtsprozent hat nur eine geringere Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Aushärtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Verwendung der SuIfonsäure in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent bewirkt keine wesentliche Verbesserung hinsichtlich der Verminderung der Aushärtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsprozent stört eher die Ausgewogenheit des Materials.

30

Die Verfahren zur Einarbeitung der Sulfonsäure in die härt bare Harzzusammensetzung sind wie folgt: Wenn die härtbare Harzzusammensetzung als Anstrich verwendet wird, kann die Sulfonsäure in einem Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol usw. zugegeben werden, oder es kann die feste Sulfonsäure der Harzzusammensetzung züge-

setzt werden. Wenn die härtbare Harzzusammensetzung ohne jegliches Lösungsmittel verwendet wird, kann die feste Sulfonsäure in üblicher Weise der Schmelzharzzusammensetzung zugesetzt werden.

Wenn die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt a) die polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung und b) die polyfunktionelle Maleimid-Verbindung, so fallen Zusammensetzungen, die eine Mischung der Bestandteile a) und b) enthalten, die ein vorher erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestandteile a) und b) enthalten oder die eine Kombination der angegebenen Mischung mit dem vorher erzeugten Umsetzungsprodukt enthalten in den Bereich der vorliegenden Erfindung.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann allein durch Erhitzen vernetzt werden, um ein gehärtetes Harz mit Wärmebeständigkeit zu bilden. Im allgemeinen kann ein Katalysator verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion der Bestandteile der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind: Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Uhdecylimidazol, ^-Heptadecylimidazol, 2Phenylimidazol, 2-Ethyl-4—methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, i-Propyl-2-methylimidazol, 2-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, i-Gyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und das Additionsprodukt eines Imidazole mit TrJmellitsäure; tertiäre Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, Ν,ϋΓ-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-NiN-dimethylanilin, 2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethylbutandiamin, N-Methy!piperidin; Phenole wie Phenol, Kresol,

Xylenol, Resorcin und Phloroglucin; organische Metallsalze wie Bleinaphthanat, Bleistearat, Zinknaphthanat, Zinkoctoat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und Acetylaceton-eisen; und anorganische Metallsalze wie Zinn(IV)chlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid; Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroy1-peroxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat; Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromel-1itsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid; Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrazone und Mischungen davon.

Zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator kann ein Härtemittel für ein Epoxidharz und ein Härtungskatalysator für ein Epoxidharz als Katalysator für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

20

Die Menge des verwendeten Katalysators kann unter 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung liegen.

Zu der härtbaren Zusammensetzung kann eine Vielzahl von Zusätzen zugesetzt werden, um ihr spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß sie die wesentlichen Eigenschaften des erhaltenen Harzes nicht stören. Beispiele für derartige Zusätze umfassen natürliche oder synthetische Harze, FaserverStärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Gleitmittel, Flammschutzmittel u. dgl.

Die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können die verschiedensten Formen aufweisen, und zwar können sie bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch fest sein, in Abhängigkeit von der Natur der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile sowie von den Bedingungen

der vorausgehenden Umsetzung. Eine feste härtbare Zusammensetzung, eine flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel kann verwendet werden, je nach beabsichtigtem Zweck.

Die härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Gelier-Geschwindigkeit oder Härtungs-Geschwindigkeit der Harzzusammensetzung in hohem Maße geregelt werden, und die Unterschiede zwischen verschiedenen Mengen der Zusammensetzung nimmt stark ab.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Prozente und Teile sind jeweils Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

20 Beispiel 1

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 4-00 g Bis(4— maleimidophenyl)methan wurden zuerst unter Bildung eines Prepolymeren miteinander umgesetzt. 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 333 g Methylethylketon wurden dem Prepolymeren zugesetzt, wobei sich eine kolloidale Lösung des Harzes bildete.

Es wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 133 g der erhaltenen Harzlösung unter ßühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt. Die Harzlösung wurde auf eine Heizplatte aufgegossen. Die für die Gelierung des Harzes erforderliche Zeit bei 160⁰C wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 8 Minuten und 50 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 1

Das Verfahren voä Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die

Gelierzeit der Harzlösung betrug 4 Minuten und 35 Sekunden.

Beispiel 2

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 300 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis, der von einem Phenol-Novolakharz mit einem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts von 300 (MP-1210, Gunei Chemical Co., Ltd.) abgeleitet war, sowie 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden zuerst bei 150⁰C unter Bildung eines Prepolymerenmiteinander umgesetzt. Zu dem Prepolymeren wurden 0,5 g Benzolsulfonsäure, 467 g Methylethylketon und 200 g Dimethylformamid zugesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde die Gelierzeit der erhaltenen Harzmischung gemessen. Die Gelierzeit betrug 3 Minuten und 44 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 2

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß _on keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 23 Sekunden.

Beispiel 3

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 400 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden bei 130⁰C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde gekühlt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten. Danach wurde die erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmung aufgeschmolzen und bei 120⁰C 8 Stunden gerührt,

QQ wonach die Viskosität der Zusammensetzung gemessen wurde. Die Viskosität betrug 85 mPa.s (85 cP)/120°C.

Vergleichsdurchgang 3

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug I5OO mPa»s (15oo cP)/ 120⁰C.

l Beispiele 4 und 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen an ρ-Toluolsulfoneäuremonohydrat 10 g (Beispiel 4) bzw. 0,1 g (Beispiel 5) betrugen. Die Gelierzeiten der Zusammensetzungen waren 10 Minuten (Beispiel 4) und 5 Minuten und 2 Sekunden (Beispiel 5).

Beispiel 6

600 g 2,2-Bis(4— cyanatophenyl)propan und 400 g Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden zuerst miteinander umgesetzt, Nachdem diese Umsetzung bei 140⁰C soweit geführt wurde, daß die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung 0,4 Pa.s (4,0 P)/125°C betrug, wurden 333 g Methylethylketon zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt^ wobei eine kolloi-

15 dale Lösung erhalten wurde.

An anderen Tagen wurden zwei andere Harzlösungen aus anderen Vorräten des Ausgangsmaterials hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen.

Zu jeder der Harzlösungen (133 g) wurde p-Toluosulfonsäure in einer Menge gegeben, die in Tabelle 1 angeführt ist, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt: 18%). Diese Harzlösungen wurden gerührt. Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen auf einer Heizplatte, die auf 160⁰C gehalten wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsdurchgang 4

Die Verfahren von Beispiel 6 wurden wiederholt, außer daß keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

- 2& - ■

Tabelle Λ

	Harzlösung No.	Menge an p- Toluolsulfon- s äur emonohy dr at	Gelierzeit
Beispiel 6	No. 1	0.092 g	8 min. 2 see.
■i S O I ta •H 0) H faß U >	No. 2	0.080 g	7 min. 56 see.
No. 3	0.070 g	8 min. 5 see.
No. 1	O	3 min. 55 see.
No. 2	O	4 min. 24 see.
No. 3	O	4 min. 52 see.

1 Beispiel 7

720 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epikote 828, hergestellt von der Shell Oil Co.) wurden unter Bildung eines Prepolymeren zuerst bei 135°O 2 Stunden miteinander umgesetzt. Zu dem Prepolymeren wurden 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 667 S Methylethylketon unter Bildung einer Harzlösung zugesetzt.

0)1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde zu 167 S der erhaltenen Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt. Die Harzlösung wurde auf eine Heizplatte aufgetragen. Die für ein Gelieren des Harzes bei 16O⁰C erforderliche Zeit wurde gemessen. Die

15 Gelierzeit betrug 3 Minuten und 31 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 5

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Gelierzeit der Harzlösung betrug 1 Minute und 12 Sekunden.

Beispiel 8

260 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 100 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis, der aus einem· Phenolnovolak-Harz mit einem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts von 330 erhalten worden war (MP-1210 Gunei Chemical Co., Ltd.) und 240 g Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden bei 150⁰C 3 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren miteinander umgesetzt. Zu dem Prepolymeren wurden 400 g eines Epoxidharzes auf Novolakbasis (DEN 438 von Daw Chemical Co.), 2g Benzolsulfonsäure und 428 g Methylethylketon zugesetzt, wobei sich eine Harzlösung bildete. Danach wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 143 g der erhaltenen Harzlösung zugesetzt. Die Gelierzeit wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 4 Minuten und 52 Sekunden.

¹ Vergleichsdurchgang 6

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die Gelierzeil; der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 19 Sekunden. 5

Beispiel 9

560 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 240 g Bis(4-maleimidophenyl)methan, 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol F-Basis (Epikote 8O7, hergestellt von der Shell Oil Co.) und 10 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden bei 120°C vermischt und sofort abgekühlt, wobei eine Haxzzusammensetzung erhalten wurde.

Nachdem di-e erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmen aufgeschmolzen worden war, wurde sie bei 100⁰C 8 Stunden gerührt. Danach wurde die Viskosität der Zusammensetzung gemessen. Die Viskosität betrug 48 mPa«s (48 cP)/iOO°C.

Vergleichsdurchgang 7

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß kein ρ-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 410 mPa«s (410 cP)/ 100⁰C.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 0,1 g betrug. Die Gelierzeit der Zusammensetzung betrug 1 Minute und 34 Sekunden.

30 Beispiel 11

72Ο g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol A-Basis (Epikote 828, hergestellt von der Shell Oil Co.) wurden zuerst miteinander umgesetzt. Nachdem die Reaktion

bei 135⁰C soweit durchgeführt worden war, daß der Brechungsindex bei 9O⁰C (n2 ) 1,575 betrug, wurden 667 6

Methylethylketon zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde.

Es wurden an anderen Tagen zwei weitere Harzlösungen hergesetllt, die unter Benutzung verschiedener Vorräte von Ausgangsmaterialien der gleichen Zusammensetzung "bereitet wurden.

Zu jeder der verschiedenen Mengen der Harzlösungen (167 δ) wurde p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in Mengen zugesetzt, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Diese Harzlösungen wurden gerührt. Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen wurde auf einer Heizplatte, die auf 160⁰C gehalten wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

15 Vergleichsdurchgang 8

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß jeweils ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

	Harzlösung No.	Menge an p-Toluolsulfon- s äur emo nohy dr at	Gelierzeit
Beispiel 11	No. 1	0.120 g	3 min. 33 see.
Vergleichsdurch gang 8	No. 2	0.084 g	3 min. 27 see.
No. 3	0.102 g	3 min. 29 see.
No. 1	O	51 see.
No. 2	O	1 min. 29 see.
No. 3	O	1 min. 8 see.

1 Beispiel 12

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden zuerst bei 150⁰C 8 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren polymerisiert. Zu dem erhaltenen Prepolymeren wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 428 g Methylethylketon zugesetzt, wobei eine Harzlösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt. Auf einer auf eine Temperatur von 160⁰G gehaltenen Platte wurde die Gelierzeit der Lösung gemessen. Die Gelierzeit betrug 4· Minuten und 25 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 9

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Lösung betrug 1 Minute und 15 Sekunden.

Beispiel I3

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden bei 10O⁰C geschmolzen, und der Verbindung wurden 1 g Benzolsulfonsäure zugesetzt. Die Mischung wurde bei 100⁰C 24 Stunden gerührt. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 18 mPa-s (18 cP)/100°C.

Vergleichsdurchgang 10

Das Verfahren von Beispiel I3 wurde wiederholt, außer daß ohne Benzolsulfonsäare gearbeitet wurde. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung betrug 45 mPa«s (45 cP)/

30 100⁰C.

Beispiel 14

10 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 428 g Methylethylketon wurden zu 1000 g eines Cyanatesters auf Novolak-Basis gegeben, der sich von einem Phenol-Novolakharz ableitet, der ein Zahlenmittel des durchschnittlichen

Molekulargewichts von 330 aufwies (MP-1210, hergestellt von Gunei Chemical Co.)» wobei eine Harzlösung erhalten wurde. Nachdem 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 14-3 g der erhaltenen Harzlösung zugesetzt worden waren, wurde die Gelierzeit der Lösung auf einer auf 160⁰C gehaltenen Heizplatte gemessen. Die Gelierzeit der Lösung betrug mehr als 10 Minuten.

Vergleichsdurchgang 11

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Lösung betrug 1 Minute und 2 Sekunden.

15 Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge des p-Toluolsulfonsäuremonohydrats 0,1 g betrug. Die Gelierzeit war 1 Minute und 52 Sekunden.

20 Beispiel 16

Drei verschiedene Mengen von 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)-propan (1000 g), die an verschiedenen Tagen hergestellt worden waren, wurden zuerst polymerisiert. Nachdem die Polymerisation bei 150⁰C solange durchgeführt worden war,

90
bis der Brechungsindex (n_ ) 1,577 betrug, wurden 428 g Methylethylketon jedem der Prepolymeren zugesetzt, wobei sich Harzlösungen bildeten.

Zu jeder der erhaltenen Lösungen (143 g) wurde p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in einer Menge zugesetzt, die in Tabelle 3 angegeben ist, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden gerührt. Auf einer auf 160⁰C gehaltenen Platte wurden die Gelierzeiten der Zusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

1 Vergleichsdurchgang 12

Das Verfahren von Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. ·

Vergleichs durchgang 12	No. 2	No. 1	Beispiel 16	- No. 2	No. 1	Harzlösung No.
No. 3	ο	ο	No. 3	0.016 g	0.034 g	tn ta ρ: ι (D ρ «P B OOT g ^H<D oop ο ω $2 P P et I
ο	2 min. 23 sec.	1 min. 12 sec.	0.04 0 g	3 min. 31 see.	3 min. 28 see.	Gelierzeit
51 sec.	3 min. 35 see.

(D

H
(D

OO ISJ Ki O.

Claims

322Ö726 "Härtbare Harzzusammensetzung" Patentansprüche 1 ./Verfahr en zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die enthält: a) mindestens eine Cyanatester-Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatestermonomeren der allgemeinen Formel

E(OCN) 'm

in der m eine Zahl von 2 bis 5 ist und E eine aromatische organische Gruppe ist, wobei die Cyanatgruppen an den aromatischen Eing der genannten aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. einem Homoprepolymeren von einem oder mehreren Cyanatestern gemäß 1.,

3· einem Coprepolymeren von 1. mit einem Amin, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Zusammensetzung mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel I

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ; 1=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cyanatester aus einer Gruppe ausgewählt ist,

10 ■ die umfaßt:

1,3-oder 1,4-Mcyanattbenzol; 1,3,5-Tricyanatobenzol; 1*3-» 1»4·-» 1»6-» 1»8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin; 1,3»6-Tricyanatonaphthalin; 4,4'-Dicyanatobiphenyl; Bis(4- cyanatophenyl)methan; 2,2-Bis(4-Cyanatophenyl)propan; 2,2-Bis(3,5-dichlor-4--cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan; Bis (^-cyanatophenyl )ether; Bis(4— cyanatophenyl thioether; Bis(4-cyanatophenyl)sulfon; Tris(4-cyanatophenyl)phosphit; Tris(4~cyanatophenyl)phosphat; Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan; cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks mit einem Halogencyan hergestellt wurden; cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren mit einem Halotgencyan hergestellt wurden sowie Mischungen der genannten Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolsulfonsäure aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Toluolsulfonsäuremonohydrat umfaßt.

4. Verfahren zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die umfaßt:

1. ein polyfunktionelles aromatisches Cyanatester-Monomeres der Formel

E-(OCN)

in der m eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R

eine aromatische organische Gruppe sind, wobei die Cyanat-Gruppen an den aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. ein Homoprepolymeres aus einem oder mehreren ■ Cyanatestern gemäß 1.,

3. ein Coprepolymeres aus einem Cyanatester gemäß und einem Amin;

b) mindestens eine Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:

15 1..ein polyfunktionelles Maleinsäureimid,

2. ein Homoprepolymeres eines Maleinsäureimids, und 3· ein Coprepolymeres eines Maleinsäureimide mit

einem Amin,
wobei die Zusammensetzung eine Mischung der Bestandteile a) und b), ein vorher erzeugtes Umsetzung sprοdukt der Bestandteile a) und b) oder die Kombination der Mischung aus a) und b) mit dem Umsetzungsprodukt von a) und b) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß einer solchen Zusammensetzung mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel 1

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, 1 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 uacL η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4- bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung zugesetzt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gyanatester aus einer Gruppe ausgewählt ist, die umfaßt:

1,3-oder 1,4—Dicyanatobenzol; I^i^-Tricyanatobenzol; δ Ί»3-» 1,4-, Ii6-, 1,8-, 2,6-oder 2,7-Dicyanatonaphthalin; 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobiphenyl; Bis(4--cyanatophenyl)methan.; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl )propan; 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatopheny1)-propan; 2,2-3is(3-dibrom-4~dicyanatophenyl)propan; Bis(4-cyanatophenyl)ether, Bis(4-cyanatophenylthioether; Bis(^-cyanatophenyl)sulfon; Tris(4— cyanatophenyl )phosphit ; Tris(4—cyanatophenyl)phosphat,· Bis(3-chlor-^i—cyanatophenyl)methan; cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks mit einem Halogencyan hergestellt wurden; cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren mit einem Halogencyan hergestellt wurden, sowie Mischungen der genannten Verbindungen.

6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolsulfonsäure aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Benaolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Toluolsulfonsäuremonohydrat umfaßt.

7· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außerdem eine Epoxid-Verbin-

dung enthält.

S. Verzögert aushärtende härtbare HarzzusammenSetzung, wie sie nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1

bis 7 erhalten wird.