DE3030112C2

DE3030112C2 - Härtebare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3030112C2
Application number: DE3030112A
Authority: DE
Inventors: Morio Saitama Gaku; Nobuyuki Tokio/Tokyo Ikeguchi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-08-08
Publication date: 1986-01-23
Also published as: JPS6256169B2; JPS5626911A; DE3030112A1; US4369304A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente (b) aus mindestens einem Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel

X O

I Il

CH₂=C-C-O-R

in der X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppo oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte geradkettige oder verzwrigtkettige Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, einem Vorpolymerisat eines solchen Acryl- oder Methacrylsäureesters und/oder einem Mischvorpolymerisat eines solchen Acryl- oder Methacrylsäureesters besteht und das Gewichtsverhältnis von Komponenten (a) + (c) zu Komponente (b) im Bereich von 99 :1 bis 1 :99 liegt.

Das aus der US-PS 41 10 564 bekannte ausgehärtete Harz, das durch Gießformen einer Zusammensetzung erhalten wird, die ein polyfunktionelles Maieinimid und einen polyfunktionellen Cyanatester enthält, ist von geringer Schlagfestigkeit. In ähnlicher Weise ist das durch Gießformen von Cyclcpentadienharz erhaltene ausgehärtete Harz brüchig.

Von den Erfindern der Harzzusammensetzung wurde bei Untersuchungen zur Herstellung eines ausgehärteten Harzes von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und ausgezeichneter Haftfähigkeit an einem Substrat gefunden, daß ein ausgehärtetes Harz mit den vorstehend erwähnten, erwünschten Eigenschaften durch Aushärten einer härtbaren Harzzusammensetzung erhalten werden kann, deren Harzkomponente aus einer Mischung und/oder einem Reaktionsvorprodukt aus

a) mindestens einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat eines Cyanatesters und/oder Mischvorpolymerisat eines Cyanatesters mit einem Amin,

b) mindestens einer weiteren Komponente und

c) mindestens einem polyfunktionellen Maieinimid, Vorpolymerisat eines Maleinimids und/oder Mischvorpolymerisat eines Maleinimids mit einem Amin, und

d) gegebenenfalls einem Epoxydharz, einem (Meth)acrylsäureester oder einem Vorpolymerise·. hiervon, einer Polyallylverbindung oder einem Vorpolymerisat hiervon, einem Phenol-, Polyvinylacetat, Acryl-, Siliconoder Alkylharz mit OH- oder COOH-Gruppen oder einem Kautschuk besteht, und

die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Komponente (b) aus mindestens einem Acryl· oder Methacrylsäureester der Formel

X O

I Il

CHj=C-C-O-R

in der X ein WasserstofTatom oder eine Methylgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, einem Vorpolymerisat eines solchen Acryl- oder Methacrylsäureesters und/oder einem Misch vorpolymerisat eines solchen Acryl- oder Methacrylsäureesters besteht, und das Gewichtsverhältnis von Komponenten (a) + (c) zu Komponente (b) im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegt.
Das durch Aushärten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung erhaltene, ausgehärtete Harz weist eine

hervorragende Schlagfestigkeit, Haftfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemische Resistenz auf.

ShSX»polyfunktioneller Cyanatester« bedeutet eine Verbindung mit mindestens zwe, Cyanatgruppen im Molekül. Der polyfunktionelle Cyanatester wird dargestellt durch die Formel

R-(O-C=N)_1n

in der R ein einen aromatischen Kern enthaltender Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Snem Resi der abgeleitet ist von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Biphenyl und Naphthalin und einem Rest, der abgeleitet ist aus einer Verbindung, in der mindestens zwei Benzolringe miteinander verbunden sind durch ein Brückenglied, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

I is

— C —

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 -4 Kohlenstoffatomen,

Il

-O- -CH₂OCH₂- -S- -C- -0-C-0 -S-

O O O

Il

_S_ —O— P— O oder —O—P—O—

s i i

sind wobei der aromatische Kern wahlweise einen Substituenten aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chloratomen und Bromatomen, m eine der ganzen Zahlen 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe immer direkt mit dem aromatischen Kern verbunden ist. .

Beispiele der polyOinktionellen Cyanatester oder Cyanate umfassen Dicyanatobenzol, 1,3,5-Tric>anatbenzo , -ίο 13 14-16-18-26- oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin, 4,4'-Dicyanatobipnenyl, Bis(4-cyanatophenyl)rnethan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan, 2.2-Bis-(3 5-dibrom-4-dicyan£tophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyl)äther, Bis(4-cyanatophenyl)thioather, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,Tris(4-cyanatophenyl)phosphit,Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan, aus Novolak erhaltenes cyanisiertes (mit Cyanatgruppen substituiertes) Novolak, aus Bisphenolbasis-Polycarbonatoligomer erhaltenes cyanatisiertes Polycarbonatoligomer, sowie Mischungen daraus

Die hier verwendete Bezeichnung »Cyanate« bezeichnet eine Cyanatgruppe, so daß z. B. das vorstehend erwähnte Dicyanatobenzol die Verbindung Phenylendicyanat bedeutet.

Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff »cyanatisiertes Novolak« bedeutet einen Cyanatester der eingangs angegebenen Formel, in der R ein durch Entfernen einer oder mehrerer Hydroxylgruppen der Phenol- so kerne eines Novolaks entstehender Rest ist. .

Andere bei der Erfindung eingesetzte Cyanatester oder Cyanate sind angegeben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1 928/1966, 4 791/1969,11 712/1970 und 41112/1971 und der japanischen Patentveroffentlichung (offengelegt) Nr. 63 129/1976, die in der Beschreibung als Literaturhinweise mitaufgenommen sind. Die erwähnten Cyanatester sind auch als Mischung einsetzbar.

Voraolymerisate sind einsetzbar, die einen symmetrischen Triazinring enthalten, der hergestellt wird durch die Trimerisation der Cyanatgruppen des Cyanatesters, und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 400, jedoch höchstens 6000 aufweisen. Derartige Vorpolymerisate sind herstellbar durch die Polymerisation der vorstehend erwähnten Cyansäureester in Gegenwart von einer Säure wie einer Mineralsaure oder einer Lewissäure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin oder einem Sal2 wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid als Katalysator.

Der polyfunktionelle Cyanatester ist in Form einer Mischung des Monomers und des Vorpolymensats einsetzbar Z B befinden sich viele der handelsüblich erhältlichen Cyanatester oder Cyanate, die aus Bisphenol A und Cyanhalogeniden abgeleitet sind, in der Form von Mischungen von Cyanatmonomeren und Vorpolymensaten, und es lassen sich derartige Stoffe auch bei der Erfindung einsetzen. .

Als Cyanatesterkomponente ist ein Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin verwendbar. Beispiele der Amine umfassen meta- oder para-Phenylendiamin, meta- oder para-Xylylendiamin, 14- oder ι VCvclohexandiamin Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan,

Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon, BisC4-amino-3-methy)phenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)inethan, Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aininophenyi)propin, Bis(4-aminophenyl)phenylmethan, 3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethan und l,l-Bis(4-aminophenyl)-lphenyläthan.

Eine Mischung aus dem Vorpolymerisat des Cyanatesters und dem Mischvorpolymerisat des Cyanatesters mit einem Amin ist bei der Erfindung als Komponente (a) verwendbar.

Der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ist dargestellt durch die Formel

ίο XO

! Ii
CH₂=C—C —C —R

in der X ein Wasserstoflatom oder eine Methylgruppe ist und R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer KohlenwasserstofTrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein halogensubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-16 Kohlenstoffatomen ist.

Der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester kann mittels eines organischen Peroxids, eines ionischen Polymerisationskatalysators, Wärme oder ultravioletter Strahlung vorpolymerisiert werden. Das aus dem Acrylsäureester oder dem Methacrylsäureester erhaltene Vorpolymerisat oder das aus dem Acr-.i-äureester und dem Methacrylsäureester erhaltene Mischvorpolymerisat ist als Komponente (b) einsetzbar.

Die bei der Erfindung verwendeten polyfunktionellen Maleinimide sind organische Verbindungen mit zwei oder mehreren Maleinimidgruppen, dit- abgeleitet sind vom Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin.
Sie werden durch die nachstehende allgemeine Formel dargestellt

N-R

in der R eine zweiwertige bis fünfwertige aromatische oder alicyclische organische Gruppe und X¹ und X² jeweils ein Wasserstonatom, ein Kaiogenatom oder eine Aikylgnippe darstellt und « eine der ganzen Zahäcn 2, 3,4 oder 5 darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene Formel dargestellten Maleinimide sind herstellbar nach einer,; an sich bekannten Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin zu einer Maleinamidsäure umgesetzt und diese dann unter Ringschluß dehydrogeniert wird.

Als Ausgangspolyamine werden aromatische Amine oevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, daß das dabei entstehende erzielte Harz hervorragende Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit usw. aufweist. Soll das erzielte Harz eine erwünschte Biegbarkeit und Geschmeidigkeit aufweisen, dann können alicyclische Amine allein oder in Kombination mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl sekundäre Amine als Ausgangsamin verwendbar sind, werden die prmären Amine bevorzugt.

Die Amine, die mit den Cyanatestern umgesetzt werden, um die Mischvorpolymerisate der Cyanatester mit

den Aminen herzustellen, lassen sich in günstiger Weise als Aminkomponente zur Herstellung von Maleinimiden verwenden. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminen können auch Melamine mit einem symmetrisehen Triazinring und durch Umsetzen von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine, bei denen zwei oder mehr Benzolringe durch eine Methylenbindung miteinander verbunden sind, eingesetzt werden.

Die vorstehend erwähnten funktioneilen Maleinimide können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Das Vorpolymerisat des Maleinimids, das durch Erhitzen des Maleinimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators erhalten wird, ist auch verwendbar. Iu zusätzlicher Weise sind Mischvorpolymerisate des Maleinimids mit dem zur Synthese des polyfunktionellen Maleinimids verwendeten Amin auch einsetzbar. Die erfindungsgemäße härthire Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der vorstehend genannten Komponenten (a), (b) und (c) oder unter Verwendung des Produkts der Vorreaktion dieser Komponenten hergestellt werden.

Das Verhältnis der Komponente (a) + (c) zur Komponente (b) beträet vorzugsweise 95 : 5 bis 35 : 65. lsi es z. B. erforderlich, daß das ausgehärtete Harz eine Hitzebeständigkeit autweist, dann wird eine größere Menge an Komponenten (a) + (c) eingesetzt als an Komponente (b).

Das Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist nicht kritisch. Das GewichtsverhältnJs hiervon kann im Bereich von 99 : 1 bis 5 : 95 liegen.

Die Zusammensetzung kann eine Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) und wahlweise (d), ein Reaktionsvorprodukt der Korn ponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten (a), (b), (c) und (d), eine Mischung des Reaktionsvoiprodukts von zwei oder drei der Komponenten (a), (b), (c) und (d) und den restlichen daraus sein.

Die Komponenten (d) umfassen Epoxydharze, (Meth)acrylate wie Methacrylsäureepoxidharze, Acrylsäureepoxidharze, Acrylsäurealkenylester, Methalkylsäurealkenylester, Vorpolymerisate davon, Polyallylverbindun-

gen wie Diallylphthalat. Divinylhcnzol, Diallylbenzol, Trialkenylisocyanurate oder Vorpolymerisatc d^von, l'hcnolhiir/c, Polyvinylacclulhar/c wie l'olyvinylformul, Polyvinylacctal und Polyvinylbutyral, Acrylharze, Siliconharze, Alkydharze mil üll-tiruppcn oder COOH-Gruppen, sowie flüssige oder elastische Kautschuk·· wie Polybutadien, Butadien/Acrylnitrilcopolymerisat, Polychloropren, Butadien/Styrolcopolymerisat, Polyisopren oder natürliche Kautschuke.

Die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung läßt sich dadurch vernetzen, daß sie alleine erhitzt wird, um ein hitzefestes ausgehärtetes Harz zu bilden. Im allgemeinen kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, um: die Vernetzungsreaktion der Komponenten in der Zusammensetzung zu fördern.

Beispiele der Katalysatoren umfassen Imidazole wie 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecyliiiiidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, l-Benzyl-2-methylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, l-Cyariäthyl-2-methylimidazol, l-Cyanäthyl^-äthyM-methylimidazol, l-Cyanäthyl^-undecylimidazol, l-Cyanäthyl'2-phenylimidazol, l-Guanaminoäthyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte aus einem Imidazo! und Trimellitsäure, tertiäre Amine wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N.N-dimethylanilin, 2-N-Äthylaniünoäthanol, Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin, N-M<:thylpiperidin, Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin und Phloroglucin, organische Metallsalze wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze wie Zinntetrachlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide wie Benzoyiperoxiu, Laaroylpcroxid, Octancylpercxid, Acetylperoxid, para-Chlorbenzoylperoxid und Di-t-butyldiperphthalat, Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid. Hexahydrophthalsäurciinhydrid, Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellitsäureanhydrid, Azoverbindungen wie Azoisobutylnitril. 2,2'-Azobispropan, m,m'-Azoxystyrol, Hydrazone, sowie Mischungen daraus.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Katalysatoren sind Härter für Epoxidharze und Aushärtekatalysatoren für Epoxidharze als Katalysator für die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendbar.

Die eingesetzte Menge des verwendeten Katalysators kann weniger als S Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung betragen.

Der erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzung können". srschiedene Zusätze zugegeben werden, um der Zusammensetzung spezifische Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß die Zusätze nicht die wesentlichen Eigenschaften des entstehenden Harzes beeinträchtigen. Beispiele der Zusätze umfassen natürliehe oder synthetische Harze, faserartige Verstärkungen, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Schmiermittel und flammhemmende Stoffe.

Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Zusammensetzungen nehmen bei Zimmertemperatur Formen an, die sich über einen weiten Bereich vom flüssigen bis zum festen Zustand erstrecken, je nach der Art der die Zusammensetzung bildenden Komponenten und den Ausgangsbedingungen der Reaktion. Je nach Anwendungszweck ist di,e feste härtbare Zusammensetzung, die flüssige härtbare Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammensetzung in einemι Lösungsmittel verwendbar.

Die Aushärtebedingungen der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen hängen von den Anteilen der die Zusammensetzung bildenden Bestandteile und der Art der eingesetzten Bestandteile ab. Im allgemeinen läßt sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des Bereiche:! 10O-250°C aushärten.

Soli die erfindungsgemäße aushärtbare Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen, Laminaten und verklebten Strukturen Anwendung finden, dann wird auf die Formmassen, Laminate oder verklebten Strukturen während der Hitzeaushärtung vorzugsweise ein Druck zur Anwendung gebracht. Im allgemeinen werden diese Produkte unter einem Überdruck von 1-50 MPa verpreßt.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist rasch aushärtbar und härtet sogar unter milden Bedingungen, so daß sie besonders dann geeignet ist, wenn eine Mengenherstellung und leichte Verarbeitbarkeit gefragt sind. Das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte gehärtete Harz weist nicht nur eine hervorragende Haftfähigkeit, Bindefestigkeit, Hitzebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, chemische Resistenz und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat vielfäjtige Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als rostverhinderndes, flammenbeständiges und flammenhemmendes Überzugsmaterial, als elektrischen Isolierlack, aJs Klebstoff, in Laminaten zur Verwendung bei der Herstellung von Möbeln, Baumaterialien, Verkleidungsmaterialien oder elektrischen Isoliermaterialien, sowie als Bestandteil einer Vielfalt von Formkörpern.

Anhand der nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurden 200 g Methylacrylat eine Stunde bei 90⁰C in Gegenwart von 1 g Benzoylperoxid vorpolymerisiert, um in zähflüssiges Harz zu ergeben. Dem Harz wurde eine Harzzusammensetzung zugegeben, die durch Umsetzen von 900 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 100 g 3is(4-maleinimidophenyl)äther bei 160⁰C während einer Zeitdauer von drei Stunden erhalten worden war. Dem Gemisch wurden 2 g Triäthylendiamin und 4 g Zinkoctylai: zugegeben. Die Polymerisation wurde 24 Stunden bei 50⁰C unter Vakuum durchgeführt, um ein ausgehärtetes Produkt in Form einer Platte zu ergeben. Das Produkt wurde weitere 7 Stunden bei 150⁰C ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Methylmethacrylal eingesetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften einer auf diese Weise erhaltenen Platte sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde in analoger Verfahrensweise zu der des Beispiels 1 eine Platte aus Methylmethacrylat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Platte gehen ebenfalls aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
	O 170	X 243	O 97
Schlagfestigkeit Einfrier temperatur (⁰C)

Zur Prüfung der Schlagfestigkeit wurde eine Eisenkugel von 1000 g Gewicht auf eine Höhe von 2 m auf eine Platte der Abmessungen 10 cm x 10 cm x 2 mm fallengelassen. Das Symbol »O« in der Tabelle 1 bedeutet, daß die Platte keine Sprung- oder Rißbildung aufwies, während das Symbol »X« bedeutet, daß eine Sprung- oder Rißbildung auftrat.

Beispiel 2

Es wurde ein Vorpolymerisat hergestellt durch Umsetzen von 800 g 1,4-Dicyanatbenzol, 160 g Bis(4-maleinimidophenyl)methan und 40 g einer Mischung aus 4-Maleinimidophenyl-3',4'-dimaleinimidophenylmethan und 4-MaleinimidophenyI-2',4'-dimaleinimidophenylmethan bei 160⁰C während einer Zeitdauer von 65 Minuten. Das erhaltene Vorpolymerisat wurde zusammen mit 200 g eines Novolakepoxidharzes vom Cresoltyp, das folgende physikalische Daten aufweist: durchschnittliches Molekulargewicht 1080 Epoxyäquivalent 225, Fließ-

punkt 73°C, Dichte (bei 25°C): 1,16, in Methylethylketon aufgelöst, um eine Lösung zu ergeben, die als Lösung A bezeichnet wurde.

Es wurden 100 g eines zähflüssigen Harzes, das in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus Methylmethacrylat erhalten worden war, die Lösung A, 0,5 Zinkoctylat und 0,5 g Triethylendiamin als Mischkatalysator zusammengemischt.

Die entstehende Lösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen. 15 Stunden bei 6O⁰C ausgehärtet und 24 Stunden bei 140⁰C weiter ausgehärtet. Der entstehende Überzug war gut und wies eine Bleistifthärte von 3 ! I auf.

Beispiel 3

Es wurden 800 g Butylmethacrylat in Aceton aufgelöst, wonach 0,7 g Benzoylperoxid der Lösung zugegeben wurden. Die Polymerisation des Butylmethacrylats wurde 5 Stunden unter Sieden und Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt. Der Lösung wurden das Vorreaktionsprodukt, das durch die Vorreaktion von 150 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 50 g Bis(4-maleinimidophenyi)sulfon bei 15O⁰C während einer Zeitdauer von so 140 Minuten erhalten worden war, sowie 0,4 g Zinkoctylat und 0,3 g Triäthylendiamin als Mischkatalysator zugegeben. Die Mischung wurde umgerührt.

Die entstehende Lösung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen, vier Stunden bei 70⁰C ausgehärtet und 10 Stunden bei 140⁰C weiter ausgehärtet. Der entstehende Überzug war gut und wies eine Bleistifthärte von 3 H auf. Das Ergebnis einer Gitterschnitt-Haftprüfung erwies sich als 100/100.

Beispiel 4
Es wurden die nachstehenden Substanzen eingesetzt

ω 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan 480 g

Bis(4-maleinimidophenyl)methan 120 g

Laurylmethacrylat 400 g

Benzoylperoxid 0,3 g

Die vorstehend angegebenen Komponenten wurden in einer Mischung aus N,N-Dimeth> .'formamid und Methylethylketon aufgelöst, so daß sich ein Verhältnis von Harz zu Lösungsmittel von 1 : 1 ergab. Das Gemisch wurde drei Stunden bei 100⁰C und unter Druck umgerührt.
Dem entstandenen Vorreaktionsprodukt wurden 0,07 g Zinkoctylat und 0,06 g Triäthylendiamin als Misch-

katalysator zugegeben. Die Lösung wurde auf ein Epoxidharzprüfstück der Abmessungen 125 x 25 x 0,4 mm aufgetragen und erhitzt, um ein vorimprägniertes Material im B-Zustand zu erpeben. Zwei Prüfstücke wurden aufeinandergelegt, so daß ihre im B-Zustand befindlichen Oberflächen einander zugewandt waren und ihre linden in Längsrichtung um 10 mm überlappten. Das im B-Zustand befindliche Produkt wurde 11 Stunden bei 120"CnUSgChUrIcI und .1 Munden hei 150⁰C weiter iiusgchiirlel. llic Dicke des iihcrlupplcn Teils betrug 2,00 nun und die Haft-Scherfestigkeit betrug l.OOkN/cnr'.

Beispiele 5 bis 7

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden 100 min bei 16O⁰C vorpolymerisiert. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird als Bestandteil A bezeichnet.

1000 g Methylmethacrylat wurden 60 min lang in Gegenwart von 2 g Benzoylperoxid bei 90⁰C vorpolymerisiert. Das hierbei erhaltene Vorpolymerisat wird als Bestandteil B bezeichnet.

950 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 50 g Bis(4'-aminophenyl)m.ethan wurden 40 min lang bei 159⁰C vorpolymerisiert. Das hierbei erhaltene Vorreaktionsprodukt wird als Bestandteil C bezeichnet.

Die Bestandteile A, B und C, monomeres Methylmethacrylat ein handelsübliches Epoxyharz und Zinkoctoat wurden dann in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt. Die jeweils erhaltene Mischung wurde auf eine Metalloberfläche aufgetragen und dann 4 h bei 8O⁰C und weitere 9 h bei 160⁰C ausgehärtet.

Andere Proben der verschiedenen Mischungen wurden unter Enischäumuiig in einer Form 24 h bei 50°C, dann 3 hbei 100⁰C und schließlich 7 hbei 170⁰C zu Formungen verarbeitet. Die mit den erhaltenen Formungen durchgeführten Tests erbrachten die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse.

Tabelle II	Beispie! S	Beispiel 6	Beispiel 7
	20	55	25
Bestandteil A	30	15	-
Bestandteil B	50	30	65
Bestandteil C	-	-	10
Monomeres
Methyl
methacrylat	10	-	-
Epoxyharz	0,015	0,018	0,022
Zinkoctoat

Tabelle HI Beispiel S Beispiel 6 Beispiel 7

Überzug auf der Metalloberfläche Bleistifthärte Gitterschnitt-Haftprüfung

Plattenförmiger Formling Schlagfestigkeit*) Einfriertemperatur (⁰C)

Chemikalienbeständigkeit in Methylethylketon Methanol Aceton Tetrahydrofuran

2H
100/100

3H
100/100

O
180

4H 100/100

O 50

289

keine Änderung keine Änderung keine Änderung

keine Änderung keine Änderung keine Änderung ⁵⁵

keine Änderung keine Änderung keine Änderung

*) Bezüglich des Symbols »Q< vgl. Tabelle I.

Claims

Patentanspruch:

Härtbare Harzzusammensetzung, deren Harzkomponente aus einer Mischung und/oder einem Reaktionsvorprodukt aus
5

a) mindestens einem polyfunktionellen Cyanatester, Vorpolymerisat eines Cyanatesters und/oder Mischvorpolymerisat eines Cyanatesters mit einem Amin,

b) mindestens einer weiteren Komponente und

c) mindestens einem polyfunktionellen Maieinimid, Vorpolymerisat eines Maleinimids und/oder Mischvorpolymerisat eines Maleinimids mit einem Amin, und

d) gegebenenfalls einem Epoxydharz, einem (Methacrylsäureester oder einem Vorpolymerisat hiervon, einer Polyallylverbindung oder einem Vorpolymerisat hiervon, einem Phenol-, Polyvinylacetat, Acryl-, Silicon- oder Alkylharz mit OH- oder COOH-Gruppen oder einem Kautschuk besteht,