DE3114250C2 - - Google Patents
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Description
Es sind zwar bereits angeblich photohärtbare Harzmassen
auf der Basis von Cyanatesterverbindungen und Bismaleimidverbindungen,
die auch Photosensibilisatoren enthalten
können, bekannt (US-PS 41 10 364), diese Harzmassen werden
jedoch üblicherweise wärmegehärtet und lassen bezüglich
ihrer Photohärtbarkeit erheblich zu wünschen übrig.
Zur Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Photohärtbarkeit
der aus der US-PS 41 10 364 bekannten Harzmassen
deutlich zu verbessern.
Der Erfindung lag die Kenntnis zugrunde, daß sich die gestellte
Aufgabe durch Mitverwendung mindestens einer Verbindung
mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung
lösen läßt.
Gegenstand der Erfindung sind somit photohärtbare Harzmassen
in Form von Mischungen aus (i) einem Gemisch und/oder
Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung
in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, Vorpolymerisats
dieses Cyanatesters und/oder Covorpolymerisats
dieses Cyanatesters mit einem Amin (als Komponente (a) bezeichnet)
mit mindestens einer weiteren Komponente (b), die
dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus mindestens
einer monomeren Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen
Formeln I bis VIII, von Vorpolymerisaten dieser
Monomeren und/oder von flüssigen Kautschuken mit
einer oder mehreren Acryloyl- oder Methacryloylgruppe(n)
(im folgenden als Komponente (b) bezeichnet) und
(c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form
eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, Vorpolymerisats
dieses Maleinsäureimids oder Covorpolymerisats
dieses Maleinsäureimids mit einem Amin (im folgenden als
Komponente (c) bezeichnet) und (ii) einem Anspringmittel
für eine Photopolymerisation und/oder einem Photosensibisator.
Die erfindungsgemäßen Harzmassen können zusätzlich noch
einen Wärmehärtungskatalysator oder ein Härtungsmittel
enthalten und sind dann durch kombinierte Photo- und Wärmehärtung
härtbar.
Unter einem polyfunktionellen Cyanatester ist eine Verbindung
mit mindestens zwei Cyanatgruppen in ihrem Molekül zu
verstehen. Die erfindungsgemäß einsetzbaren polyfunktionellen
Cyanatester lassen sich durch die Formel:
wiedergeben. In der Formel steht R¹ für einen einen aromatischen
Kern enthaltenden Rest. Hierbei handelt es sich
um einen Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich
von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, oder einen Rest einer
Verbindung, in welcher mindestens zwei Benzolringe über ein
Brückenglied der Formel:
worin R² und R³, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatom(en) stehen, oder die Formeln
aneinander gebunden sind. Gegebenenfalls ist der aromatische
Kern durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en)
oder ein Chlor- oder Bromatom substituiert.
Ferner bedeutet in der angegebenen Cyanatesterformel m
eine ganze Zahl von 2 bis 5. Die Cyanatgruppe ist immer
direkt an den aromatischen Kern gebunden.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind Dicyanatobenzol,
1,3,5-Tricyanatobenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,6-, 2,6-
oder 2,7-Dicyanatonaphthalin, 1,3,6-Tricyanatonaphthalin,
4,4′-Dicyanatobiphenyl, Bis(4-cyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-dicyanatophenyl)propan, Bis(4-cyanatophenyläther,
Bis(4-cyanatophenyl)thioäther, Bis(4-cyanatophenyl)sulfon,
Tris(4-cyanatophenyl)phosphit, Tris(4-cyanatophenyl)phosphat,
Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan,
ein von einem Novolakharz abgeleitetes Cyanatonovolakharz
und/oder ein von einem Polycarbonatoligomeren vom Bisphenoltyp
abgeleitetes Cyanatopolycarbonatoligomeres vom Bisphenoltyp.
Andere verwendbare Cyanatester sind aus den JA-PS 1928/1966,
4791/1969, 11 712/1970 und 41 112/1971 sowie der JP-OS
63 129/1976 bekannt. Wie bereits angedeutet, können erfindungsgemäß
auch Gemische der angegebenen Cyanatester eingesetzt
werden.
Ferner können einen durch Trimerisierung der Cyanatgruppen
des Cyanatesters gebildeten sym-Triazinring enthaltende Vorpolymerisate
mit durchschnittlichen Molekulargewichten von
mindestens 400 bis höchstens 6000 zum Einsatz gelangen. Solche
Vorpolymerisate erhält man durch Poylmerisation der genannten
Cyanatester in Gegenwart eines Katalysators, z. B.
einer Säure, wie einer Mineral- oder Lewis-Säure, einer Base,
wie Natriumhydroxid, eines Natriumalkoholats oder eines tertiären
Amins, oder eines Salzes, wie Natriumcarbonat oder
Lithiumchlorid.
Der polyfunktionelle Cyanatester kann in Form eines Gemischs
des Monomeren und des Vorpolymerisats zum Einsatz gelangen.
So liegen beispielsweise zahlreiche handelsübliche, von Bis-phenol
A und einem cyanbildenden Halogenid abgeleitete
und erfindungsgemäß verwendbare Cyanatester in Form von
Gemischen aus Cyanatmonomeren und Vorpolymerisaten vor.
Ferner können als Cyanatesterkomponente Covorpolymerisate
des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.
Beispiele für die bei der Herstellung solcher Covorpolymerisate
einsetzbaren Amine sind m- oder p-Phenylendiamin,
m- oder p-Xylylendiamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin,
Hexahydroxylylendiamin, 4,4′-Diaminobiphenyl, Bis(4-aminophenyl)methan,
Bis(4-aminophenyl)äther, Bis(4-aminophenyl)sulfon,
Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan, Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan,
Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-methan,
Bis(4-aminophenylcyclohexan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan,
2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan, 2,2-(Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)propan,
Bis(4-aminophenyl)phenylmethan,
3,4-Diaminophenyl-4′-aminophenylmethan und 1,1-Bis(4-amino-phenyl)-1-phenyläthan.
Als Komponente (a) kann erfindungsgemäß auch ein Gemisch
des Vorpolymerisats des Cyanatesters und des Covorpolymerisats
des Cyanatesters und eines Amins zum Einsatz gelangen.
Als Komponente (b) eignen sich
(I) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:
R⁵eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis
35 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatom(en);
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
n= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes
R⁵ der ganzen Zahl n entspricht;
(II) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:
R⁶eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
hydroxy- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe;
R⁷eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
k= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R⁶
den numerischen Wert der ganzen Zahl k entspricht und
wobei ferner R⁶, R⁷, p und k derart gewählt werden,
daß (die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R⁶) +
(die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R⁷) × (p) × (k)
15 oder weniger betragen;
(III) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:
R⁸eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe und
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei R⁸ und
q derart gewählt werden, daß (die Anzahl der Kohlenstoffatome
des Restes R⁶) × (q) höchstens 15 beträgt,
(IV) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:
R⁹eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
hydroxy- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe;
R¹⁰eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
l + p= 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R⁹
dem numerischen Wert der ganzen Zahlen l + p entspricht,
wobei ferner l und p = mindestens 1 und wobei ferner
R⁹, R¹⁰, s und p derart gewählt werden, daß (die Anzahl
der Kohlenstoffatome des Restes R⁹) + (die Anzahl der
Kohlenstoffatome des Restes R¹⁰) × (s) × (p) höchstens
15 betragen;
(V) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:
R¹¹ und R¹²,die gleich oder verschieden sein können, jeweils
eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte Alkylengruppe
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;
Aeinen Rest der Formeln -O-, -CH₂-, -C₂H₅- oder -C₃H₇-;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
t und w= jeweils 0 oder 1;
v und z= jeweils 1 oder 2 und
u und h= jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7;
(VI) eine Verbindung der Formel
worin bedeuten:
y = 1, 2 oder 3 und
mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen
Rest der Formel
mit X gleich einem Wasserstoffatom
oder Methylrest und der Gruppen B Hydroxyreste;
(VII) Verbindungen der Formel:
(VII) Verbindungen der Formel:
worin
X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht
und
(VIII) Verbindungen mindestens eine einer Acrylamidgruppe der
Formel:
worin bedeuten:
R¹³ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einer
Hauptkette oder einem Ring-Kohlenstoffatom und gegebenenfalls
O und/oder N als Bestandteilen und gegebenenfalls
einer Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom als Seitensubstituenten,
wobei gilt, daß im Falle, daß der
Rest R¹³ eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest
6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, und im Falle, daß
der Rest R¹³ keinen Benzolring enthält, dieser Rest
1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
r= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Die Valenz des Restes R¹³ entspricht dem numerischen Wert
von r.
In der Regel besitzt ein bei Verwendung einer langkettigen
Acrylamidverbindung erhaltenes gehärtetes Harz eine
schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn folglich der Rest R¹³
in der angegebenen Formel keinen Benzolring enthält, ist
es von wesentlicher Bedeutung, daß dieser Rest R¹³ 1 bis
15 Kohlenstoffatom(e) enthält. Wenn in der angegebenen
Formel der Rest R¹³ dagegen eine aromatische Gruppe enthält,
muß er 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen.
Typische Beispiele für Verbindungen mit einer oder mehreren
Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen sind Methylmethacrylat
oder -acrylat, Ethylmethacrylat oder -acrylat,
Butylmethacrylat oder -acrylat, 2-Hydroxymethacrylat oder
-acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat oder -acrylat,
Dipropylenglykoldimethacrylat oder -diacrylat, Polypropylenglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, 2,2-Bis-(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-acryloxydiethoxyphenyl)-propan,
Propylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat,
1,3-Propandioldiacrylat oder -dimethacrylat,
1,4-Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat
oder -dimethacrylat, 1,6-Hexadioldiacrylat
oder -dimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat
oder -trimethacrylat, 1,1,1-Trimethylolethantrimethacrylat
oder -triacrylat, Tetramethylolmethantriacrylat oder
-trimethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat oder
-tetramethacrylat, Dibromneopentylglykoldimethacrylat
oder -diacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat,
Pentaerythritdiacrylat oder -dimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat
oder -trimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat
oder -tetramethacrylat, Sorbittetraacrylat oder -tetramethacrylate,
Sorbithexaacrylat oder -hexamethacrylat,
Sorbitpentaacrlyat oder -pentamethacrylat, 1,4-Hexandioldiacrylat
oder -dimethacrylat, 2,2-Bis-(acryloyloxycyclohexyl)-propan,
2,2-Bis-(methacryloyloxycyclohexyl)-propan,
Tetraethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, 2,2-Bis-(4-acryloxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-methacryloxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-[4-(2-acryloxyethoxy)-phenyl]propan,
2,2-Bis[4-(2-methacryloxyethoxy)-phenyl]-propan,
2,2-Bis-{4-[acryloxydi-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan, 2,2-Bis{4-[methacryloxydi-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan,
2,2-Bis{4-[acryloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan,
2,2-Bis{4-[methacryloxypoly-(ethylenoxy)-phenyl]}-propan,
polyvalente Acrylate oder Methacrylate von
Phenolharzvorkondensaten, Epoxypolyacrylate oder -polymethacrylate,
die durch Umsetzen von Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Epoxyharzen vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharzen
von Novolak-Typ, alicyclischen Epoxyharzen, Diglycidylester
von Phthalsäure oder den Reaktionsprodukten
von Epoxyharzen vom Bisphenol A-Typ und Polycarbonsäuren
erhalten wurden, oder Acrylate oder Methacrylate,
die durch Umsetzen von Polyestern mit mindestens zwei endständigen
Hydroxygruppen mit Acryl- und/oder Methacrylsäure
erhalten wurden, Polyurethanpolyacrylate oder -polymethacrylate,
die durch Umsetzen von Polyurethanen mit
2 oder mehreren end- oder seitenständigen Hydroxygruppen
mit Acryl- und/oder Methacrylsäure erhalten wurden, und/oder
2,2-Dibrommethyl-1,3-propandioldiacrylat oder -dimethacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Diacetonacrylamid,
N,N′-Methylenbisacrylamid, Hexamethylenbisacrylamid,
1,3,3-Trimethyl-1-acryloylaminomethyl-5-acryloylaminocyclohexan,
Hexahydro-1,3,5-triacryl-3-triazin,
N,N′-Bis-(p-acryloylhydroxyethyl)-anilin, N-Ethoxymethylacrylamid,
N-n-Propoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylacrylamid,
N-n-Pentyloxymethylacrylamid, N-n-Propoxyethylacrylamid,
N-n-Butoxyethylacrylamid und Verbindungen
der Formeln
Typische Beispiele für solche flüssige oder elastische
Kautschuke sind Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisate,
Polychloropren, Butadien/Styrol-Mischpolymerisate,
Polyisopren und Naturkautschuke, in die eine oder
mehrere Acryloyl- oder Methacrylgruppe(n) eingeführt
wurde(n). Zum Einführen von Acryloyl- oder Methacryloylgruppen
in solche Kautschuke gibt es zahlreiche bekannte
Verfahren.
worin bedeuten:
R¹⁴eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem
Ring-Kohlenstoffatom und gegebenenfalls O und/oder N
als Bestandteilen und gegebenenfalls einer Hydroxygruppe
und/oder einem Halogenatom als Seitensubstituenten,
wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R¹⁴ eine
aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome
aufweist, und im Falle, daß der Rest
R¹⁴ keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15
Kohlenstoffatom(e) aufweist und
d= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
Die Valenz des Restes R¹⁴ entspricht dem numerischen Wert
von d.
In der Regel besitzt ein bei Verwendung einer langkettigen
Allyletherverbindung erhaltenes gehärtetes Harz eine
schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn folglich der Rest R¹⁴
in der angegebenen Formel keinen Benzolring enthält, ist
es von wesentlicher Bedeutung, daß er 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e)
aufweist. Wenn in der angegebenen Formel der
Rest R¹⁴ dagegen eine aromatische Gruppe enthält, muß er
6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiele für solche Verbindungen sind Diallylphthalat,
Diallylisophthalat, Diallylmaleat, Diallylchlorendat,
Diallyladipat, Diallylglykolat und Diethylenglykolbisallylcarbonat.
worin bedeuten:
R¹⁵ bzw. R¹⁶jeweils eine organische Gruppe mit einer Hauptkette
oder einem Ring-Kohlenstoffatom und gegebenenfalls
O und/oder N als Bestandteilen und gegebenenfalls einer
Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom als Seitensubstituenten,
wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R¹⁵
R¹⁶ eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest
6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, und im Falle, daß
der Rest R¹⁵ bzw. R¹⁶ keinen Benzolring enthält, dieser
Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist und
e= 1, 2, 3, 4, 5 bzw. 6. Die Valenz des Restes R¹⁵ bzw.
R¹⁶ entspricht dem numerischen Wert von e.
In der Regel besitzt ein bei Verwendung einer langkettigen
Vinylverbindung erhaltenes gehärtetes Harz eine schlechte
Wärmebeständigkeit. Wenn folglich der Rest R¹⁵ bzw. R¹⁶
in der angegebenen Formel keinen Benzolring enthält,
ist es von wesentlicher Bedeutung, daß er 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e)
aufweist. Wenn in der angegebenen Formel
dagegen der Rest R¹⁵ bzw. R¹⁶ eine aromatische Gruppe
enthält, muß er 6 bis 35 Kohlenstoffatome enthalten.
R¹⁷ steht in der angegebenen Formel für -O-, -S-, -NH-,
oder -CH₂-.
Beispiele für unter die angegebene Formel fallende Verbindungen
sind Styrol, Divinylbenzol, Acrylnitril, Vinylacetal,
n-Vinylpyrrolidon und Triallylisocyanurat.
Als Komponente (b) ebenfalls verwendbare Vorpolymerisate
der genannten Verbindungen erhält man durch Vorpolymerisieren
von Verbindungen mit einer oder mehreren olefinischen
Doppelbindung(en) mit Hilfe organischer Peroxide, UV-Licht
oder Wärme.
Das Verhältnis Komponente (a) zu Komponente (b) beträgt
85 : 15 bis 1 : 99, vorzugsweise 70 : 30
bis 30 : 70. Wenn das letztlich erhaltene
gehärtete Harz wärmebeständig sein soll, gelangt
mehr Komponente (a) als Komponente (b) zum Einsatz.
Durch Mitverwendung der Komponente (c) mit den Komponenten
(a) und (b) läßt sich die Wärmebeständigkeit des letztlich
erhältlichen gehärteten Harzes noch weiter verbessern.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen
Maleinsäureimiden handelt es sich um organische Verbindungen
mit 2 oder mehreren Maleinsäureimidgruppen, die
von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin abgeleitet sind,
und sich durch folgende allgemeine Formel:
wiedergeben lassen. In der Formel bedeuten:
Reine 2- bis 5-wertige aromatische oder alicyclische organische
Gruppe;
X¹ und X²,die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe
und
neine ganze Zahl von 2 bis 5.
Die der angegebenen Formel entsprechenden Maleinsäureimide
lassen sich in üblicher bekannter Weise durch Umsetzung
von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung
eines Maleinsäureamids und anschließende Dehydrocyclisierung
des Maleinsäureamids herstellen. Beispiele für polyfunktionelle
Maleinsäureimide sind 1,3- oder 1,4-Dimaleimidbenzol,
1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-benzol,
1,3- oder 1,4-Dimaleimidcyclohexan, 1,3- oder 1,4-Bis-(maleimidmethylen)-cyclohexan,
4,4′-Dimaleimidbiphenyl,
Bis-(4-maleimidphenyl)-methan, Bis-(4-maleimidphenyl)-ether,
Bis-(4-maleimidphenyl)-sulfon, Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimid-3-chlorphenyl)-methan,
Bis-(4-maleimid-3,5-dimethylphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-maleimid-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-maleimid-3,5-dibromphenyl)-propan, Bis-(4-maleimidphenyl)-phenylmethan,
3,4-Dimaleimidphenyl-4′-maleimidphenylmethan,
1,1-Bis-(4-maleimidphenyl)-1-phenylmethan sowie von Melamin,
Additionsprodukten von Formalin und eines Anilins,
bei welchem Benzolringe zweier oder mehrerer Aniline über
Methylengruppen gebunden sind, abgeleitete Maleinsäureimide.
Als Ausgangspolyamine gelangen hierbei vorzugsweise aromatische
Amine zum Einsatz. Der Grund dafür ist darin zu suchen,
daß das gewünschte Harz hervorragende Eigenschaften,
z. B. Hitzebeständigkeit, erhält. Wenn das herzustellende
Harz biegsam und gleichmäßig sein soll, können
alicyclische Amine alleine oder in Kombination mit anderen
Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangsamin auch sekundäre
Amine verwendet werden können, werden primäre Amine
bevorzugt.
Bei der Umsetzung mit den Cyanatestern zur Bildung der
Cyanatestercovorpolymerisate verwendete Amine können zweckmäßigerweise
auch als Aminkomponente bei der Herstellung
der Maleinsäureimide zum Einsatz gelangen. Neben den geannten
Aminen können auch Melamin mit einem s-Triazinring und
durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhaltene Polyamine,
bei denen zwei oder mehrere Benzolringe über eine
Methylenbindung aneinander gebunden sind, verwendet werden.
Die funktionellen Maleinsäureimide der beschriebenen Art
können alleine oder in Mischung zum Einsatz gelangen. Ferner
können durch Erhitzen des Maleinsäureimids in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Katalysators erhaltene Maleinsäureimidvorpolymerisate
zum Einsatz gelangen. Schließlich können
auch Covorpolymerisate des Maleinsäureimids und des
zur Synthese des polyfunktionellen Maleinsäureimids eingesetzten
Amins Verwendung finden.
Das Gewichtsverhältnis Komponente
(a) zu Komponente (c) beträgt 99 : 1 bis 40 : 60.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung erhält man
durch bloßes Vermischen der Komponenten (a) und (b) oder
(a), (b) und (c) oder durch vorherige Umsetzung dieser
Komponenten.
Wie bereits erwähnt, besteht eine härtbare Harzmasse gemäß
der Erfindung aus einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt
aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung
in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats
dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats
dieses Cyanatesters mit einem Amin und (b)
einer Verbindung mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindung(en)
sowie gegebenenfalls (c) mindestens einer
Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen
Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids
und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids
mit einem Amin und/oder (d) einer weiteren
Komponente. Die Harzmasse kann somit aus einem Gemisch
der Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder
(d), einem Vorreaktionsprodukt der Komponenten (a)
und (b), der Komponenten (a), (b) und (c) oder der Komponenten
(a), (b), (c) und (d) oder einem Gemisch von
Vorreaktionsprodukten aus 2 oder 3 Komponenten (a), (b),
(c) und (d) und den jeweils restlichen Komponenten bestehen.
Beispiele für weitere Komponenten (d) sind
Epoxyharze, Silikonharze oder Alkydharze mit OH- oder
COOH-Gruppen, Polyesterimidharze, Polyamidimidharze,
Polyisocyanatharze, Polyimidharze oder Polyhydantoinharze.
In den erfindungsgemäßen Harzmasssen als Komponente (ii)
verwendbare Anspringmittel für eine Photopolymerisation
oder Photosensibilisatoren sind beispielsweise Azidoverbindungen,
wie Azidobenzol, 4-Azidobenzoesäure, 4-Diazidobiphenyl,
1,2-Bis-(4-azidophenyl)-ethylen,
4-Aminophenyl-4′-azidophenylmethan, 4,4′-Diazidobenzophenon,
2,6-Di-(4′-azidobenzal)-cyclohexanon, Natrium-4,4′-diazidostilben-2,2′-disulfonat
und dgl., Carbonylverbindungen,
wie Benzophenon, Benzophenonoxim, Benzoin,
Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether,
Acetophenon, α-Halogenketon, ω-Bromacetophenon
und Cyclohexanon, Schwefelverbindungen, wie
Diphenylmonosulfid, Dibenzothiazolyldisulfid und
s-Acyldithiocarbamat, Azoverbindungen, wie m,m′-Azoxystyrol
und Azoisobutyronitril, organische Peroxide,
wie Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid,
anorganische Ionen, wie Fe3+X₃-, worin X für ein
Halogenatom steht und Sb4+Cl₄-, sowie Stearinsäuredialkyldithiocarbamat,
tert.-Butylanthrachinon,
2-Mercaptobenzothiazol, 7-Diethylamino-4-methylacumarin
und Diphenyljodoniumsalze.
Pro 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht der Harzkomponenten
beträgt die Menge an verwendeten Anspringmittel für die
Photopolymerisation bzw. Photosensibilisator 0,01 bis 10,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-Teile.
Eine Photohärtung lediglich der Komponente (a) bereitet
Schwierigkeiten. Wenn eine Masse mit der Komponente (a),
der Komponente (b) und dem Anspringmittel für die Photopolymerisation
bzw. dem Photosensibilisator aktinischer
Strahlung, z. B. UV- oder Sonnenlicht, ausgesetzt wird,
wird sie durch Vernetzung gehärtet. Vermutlich kommt es
bei der Härtungsreaktion zu einem Angriff der aktiven
Gruppe der Komponente (b) auf die Cyanidgruppe (-C≡N)
der Komponente (a).
Wenn der Gehalt der Harzmasse gemäß der Erfindung an
der Komponente (a) 60 Gew.-% übersteigt oder wenn es
zweckmäßig ist, die Masse aus Harzkomponente(n) und
Anspringmittel für die Photopolymerisation bzw. Photosensibilisator
sowohl durch Einwirkung aktinischer Strahlung
als auch von Wärme zu härten, wird der erfindungsgemäßen
Harzmasse ein Wärmehärtungskatalysator bzw. ein
Härtungsmittel zugesetzt.
Beispiele für geeigente Wärmehärtungskatalysatoren
bzw. Härtungsmittel sind Imidazole,
wie 2-Methylimidazol, 2-Undercylimidazol, 2-Heptadecylimidazol,
2-Phenylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol,
1-Propyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol,
1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol,
1-Cyanoethyl-2-undecylmidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl-imidazol,
1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol und Additionsprodukte
von Imidazol und Trimellithsäure, tertiäre Amine,
wie N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin,
N,N-Dimethyl-p-anisidin, p-Halogen-N,N-dimethylanilin,
2-N-Ethylanilinoethanol, Tri-n-butylamin,
Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin, Triethanolamin, Triethylendiamin,
N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N-Methylpiperidin,
Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin
und Phloroglucin, organische Metallsalze, wie Bleinaphthenat,
Bleistearat, Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,
Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und
Acetylacetoneisen, anorganische Metallsalze, wie Zinn(IV)-chlorid,
Zinkchlorid und Aluminiumchlorid, Peroxide, wie
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butyldiperphthalat,
Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrd, Hexyhydronaphthalinsäureanhydrid,
Hexahydropyromellitsäureanhydrid und Hexahydrotrimellithsäureanhydrid,
Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, 2,2′-Azobispropan oder m,m′-Azoxystyrol, und/oder
Hydrazone bzw. Hydrozone.
Neben den genannten Härtungskatalysatoren eignen sich auch
Härtungsmittel bzw. -katalysatoren für Epoxyharze.
Die Katalysatormenge beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Harzkomponenten, zweckmäßigerweise 0,01 bis 5,
vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%.
Einer härtbaren Harzmasse gemäß der Erfindung können,
um ihr spezielle Eigenschaften zu verleihen, die verschiedensten
Zusätze einverleibt werden, solange diese
die wesentlichen Eigenschaften des (gehärteten) Harzes
nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Zusätze sind
natürlich vorkommende oder synthetische Harze, Faserverstärkungsmittel,
Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Dickungsmittel,
Gleitmittel und Flammhemmittel.
Eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung steht je nach
der Art der sie enthaltenden Komponenten und gegebenenfalls
der Vorreaktionsbedingungen in den verschiedensten Formen
von flüssig bis fest bei Raumtemperatur zur Verfügung.
Je nach der vorgesehenen Applikationsart kann man sie in
Form einer festen härtbaren Masse, einer flüssigen härtbaren
Masse oder einer Lösung zum Einsatz bringen.
Die Härtungsbedingungen bei Einwirkenlassen von UV-Licht
auf die härtbaren Harzmassen gemäß der Erfindung hängen vom
Verhältnis und der Art der die Masse bildenden Komponenten
ab. Beim Nachhärten durch Erwärmen kann eine Harzmasse
gemäß der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von
100° bis 250°C gehärtet werden.
Wenn eine härtbare Harzmasse gemäß der Erfindung zur Herstellung
von Formlingen, Verbundgebilden, mit Klebstoff
vereinigten Gebilden und dgl. herangezogen wird, wird auf
den Formling, das Verbundgebilde oder das mit Klebstoff
vereinigte Gebilde vorzugsweise während der Wärmehärtung
ein Druck ausgeübt. In der Regel bedient man sich hierbei
eines Drucks von 98,1 bis 49 050 kPa.
Eine Harzmasse gemäß der Erfindung härtet selbst unter milden
Bedingungen rasch aus, so daß sie insbesondere eingesetzt
werden kann, wenn eine Massenproduktion und eine leichte Be-
bzw. Verarbeitbarkeit gewünscht sind. Ein aus einer Harzmasse
gemäß der Erfindung erhaltenes gehärtetes Harz besitzt
nicht nur eine hervorragende Haftung, Bindefestigkeit, Wärmebeständigkeit
und elektrische Eigenschaften, sondern auch
ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit,
Chemikalienbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Eine Harzmasse gemäß der Erfindung läßt sich auf
den verschiedensten Einsatzgebieten zum Einsatz bringen.
Beispiele für solche Einsatzgebiete sind als Beschichtungsmasse
zur Rostverhinderung, zur Verbesserung der Flammbeständigkeit
und als Flammhemmittel, als elektrisch isolierende
Lackierung, als Klebstoff, bei Verbundgebilden,
wie sie in der Möbelherstellung zum Einsatz gelangen, für
Baumaterialien, Armierungen, elektrisch isolierende Materialien
sowie zur Herstellung der verschiedensten
Formlinge oder Formkörper.
Die folgenden Beispiele oder Vergleichsbeispiele sollen
die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nicht anders
angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "%" und "Teile" -
"Gew.-%" und "Gew.-Teile".
90 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 10 Teile
2,2-Bis-(4-maleinsäuremid)-methan werden zur Herstellung
eines Vorreaktionsprodukts eines Molekulargewichts von
etwa 1000 2 h lang bei einer Temperatur von 145°C vorpolymerisiert.
Hierbei wird eine mit "Harz A" bezeichnete
Verbindung mit Methacryloylgruppen der Formel:
worin m + n = 2,6, erhalten.
Dem "Harz A" werden nun Benzoinisobutylether, Zinkoctylat
und Dimethylbenzylamin in den in Tabelle I angegebenen
Mengen zugemischt, worauf das Ganze gerührt wird.
Mit den gemäß Tabelle I erhaltenen Harzmassen werden jeweils
70 µm dicke Glasgewebe imprägniert, worauf das Harz durch
17 s dauerndes Belichten des imprägnierten Gewebes mit
zwei 80 W/cm-Hochdruckquecksilberbogenlampen aus einer Entfernung
von 8 cm gehärtet wird.
Ferner werden mit den gemäß Tabelle I erhaltenen Gemischen
Glasepoxyverbundgebilde in einer Stärke von 20 µm beschichtet,
worauf in der geschilderten Weise gehärtet wird.
Die durch Photohärtung erhaltenen "Glasfolien" und Glasepoxyverbundgebilde
werden noch 3 h lang bei einer Temperatur
von 175°C wärmegehärtet. Die später folgende Tabelle
II enthält Angaben über die physikalischen Eigenschaften
der erhaltenen Produkte.
Zu Vergleichszwecken werden die geschilderten Maßnahmen
wiederholt, wobei jedoch keine methacryloylgruppenhaltige
Verbindung mitverwendet wird. Die Mengenanteile der verschiedenen
Komponenten und Angaben über die physikalischen
Eigenschaften der erhaltenen Produkte finden sich in den
Tabellen I bzw. II.
70 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan und 30 Teile Acrylamid
werden zur Gewinnung eines Vorreaktionsprodukts eines
Molekulargewichts von etwa 1000 etwa 1 h lang bei einer Temperatur
von 130°C vorpolymerisiert. Nach Zugabe von 5 Teilen
Benzoylisobutylether, 0,05 Teil Zinkoctylat und 0,05
Teil Dimethylbenzylamin zu dem Vorreaktionsprodukt wird
das Gemisch gerührt und danach zum Imprägnieren eines 70 µm
dicken Glasgewebes verwendet. Die Härtung der zum Imprägnieren
verwendeten Harzmasse erfolgt durch 17 s dauernde Belichtung
mittels zweier 80 W/cm-Hochdruckquecksilberbogenlampen
aus einer Entfernung von 4 cm.
Dieselbe Harzmasse wird auch noch in einer Stärke von 20 µm
auf ein handelsübliches Glasepoxyverbundgebilde aufgetragen
und in der geschilderten Weise gehärtet.
Die erhaltene "Glasfolie" und das erhaltene Glasverbundgebilde
werden 3 h lang bei einer Temperatur von 175°C wärmegehärtet.
Angaben über die Eigenschaften der erhaltenen
Produkte finden sich in Tabelle II.
70 Teile "Harz A", 30 Teile Diallylphthalat, 5 Teile Benzylisobutylether,
0,05 Teil Zinkoctylat und 0,05 Teil Dimethylbenzylamin
werden unter Rühren miteinander gemischt, worauf
mit dem erhaltenen Gemisch entsprechend Beispiel 6 ein Glasgewebe
imprägniert und 34 s lang eine Photohärtung durchgeführt
wird. Danach wird entsprechend Beispiel 6 wärmegehärtet.
Angaben über die Eigenschaften der erhaltenen Produkte
finden sich in Tabelle II.
Beispiel 7 wird mit Styrol anstelle von Diallylphthalat wiederholt.
Die Angaben über die Eigenschaften des erhaltenen
Produkts finden sich in Tabelle II.
70 Teile "Harz A", flüssiger Nitrilbutadienkautschuk (NBR)
eines Molekulargewichts von 3000, der durch Acrylsäureseitenketten
modifiziert ist, und Benzoinisobutylester werden miteinander
gleichmäßig gemischt, worauf mit dem erhaltenen Gemisch
ein 70 µm dickes Glasgewebe imprägniert wird. Die
Härtung erfolgt während 17 s aus einer Entfernung von 8 cm
mittels zweier 80 W/cm-Hochdruckquecksilberbogenlampen.
Ferner wird das Gemisch in einer Stärke von 20 µm auf ein
handelsübliches Glasepoxyverbundgebilde aufgetragen und in
der geschilderten Weise gehärtet.
Die erhaltene "Glasfolie" und das erhaltene Glasepoxyverbundgebilde
werden schließlich 3 h lang bei einer Temperatur
von 175°C wärmegehärtet. Angaben über die Eigenschaften der
erhaltenen Produkte finden sich in Tabelle II.
200 g 1,4-Dicyanatobenzol, 700 g 2,2-Bis-(4-glycidoxyphenyl)propan,
100 g Methacryloylgruppen-haltiger Verbindungen der
Formel:
und 10 g Diphenyljodoniumsalz werden gleichzeitig miteinander
gemischt, worauf das erhaltene Gemisch auf ein Epoxyharzverbundgebilde
aufgetragen wird. Das Verbundgebilde wird
dann auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min bewegendes
Förderband gelegt und dann durch 3 s dauernde effektive
Bestrahlung aus einer Entfernung von 20 cm mit
Hilfe dreier 80 W/cm-UV-Lampen gehärtet. Die Angaben über
die Eigenschaften des Produkts finden sich in der Tabelle
III.
Dielektrische Durchschlagfestigkeitüber 600 V/25 µm Lötbeständigkeit bei 260°C ± 5°C *)über 20 s Bleistifthärteüber 3 H Haftungseigenschaften100/100
Dielektrische Durchschlagfestigkeitüber 600 V/25 µm Lötbeständigkeit bei 260°C ± 5°C *)über 20 s Bleistifthärteüber 3 H Haftungseigenschaften100/100
*) Nachdem ein 25 mm × 25 mm großer Prüfling eine gegebene
Zeit lang auf einer Lötmittelschmelze bei
einer Temperatur von 260° ± 5°C schwimmen gelassen
worden war, wird diejenige Zeit ermittelt,
nach der der Harzüberzug vom Verbundgebilde abgezogen
werden kann.
1000 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan werden 450 min lang
bei einer Temperatur von 150°C vorpolymerisiert, worauf das
Vorpolymerisat mit 200 g Glycidylmethacrylat und 10 g tert.-Butylanthrachinon
versetzt wird. Nach gründlichem Verrühren
wird das erhaltene Gemisch auf dünnes Papier aufgetragen
und unter folgenden Bedingungen durch Einwirkenlassen
von UV-Licht und Wärme gehärtet:
Aufgetragene Harzmenge5-10 g/m²
UV-LichtI. S. T. (80 W/cm)
Vorschubgeschwindigkeit des Prüflings10 m/min
Abstand zwischen der Lampe und dem Prüfling4 cm
Durchlaufzehnmal
Wärmehärtung170°C/60 min
Angaben über die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs finden
sich in der folgenden Tabelle IV.
900 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-ether und 100 g Bis-(4-maleinimidphenyl)-ether
werden 150 min lang bei einer
Temperatur von 150°C vorpolymerisiert, worauf das erhaltene
Vorpolymerisat mit 200 g einer Verbindung der Formel:
mit n = durchschnittlich 10, 270 g Methylmethacrylat,
0,3 g Zinkoctylat und 0,1 g Benzoylproxid versetzt wird. Nach
gründlichem Verrühren werden mit dem erhaltenen Gemisch
zwei 25 mm × 10 mm große Glasfolien einer Stärke von 5 mm
miteinander verbunden. Die Stärke der "Haftschicht" beträgt
0,05 mm. Danach wird die Haftschicht durch 60minütiges
Bestrahlen des Verbundgebildes aus einer Entfernung von
10 cm mit Hilfe einer 240 W-UV-Lampe photogehärtet und
anschließend 70 min lang bei einer Temperatur von 130°C
wärmegehärtet. Die Haftfestigkeit unter Scherspannung
der Glasplatte, bestimmt mit Hilfe eines mit einer Geschwindigkeit
von 50 mm/min schreibenden Autographen,
beträgt 873 × 10⁴ N/m².
Claims (3)
1. Photohärtbare Harzmasse, bestehend aus
- (i) einem Gemisch und/oder Vorreaktionsprodukt aus (a) mindestens einer Cyanatverbindung in Form eines polyfunktionellen Cyanatesters, eines Vorpolymerisats dieses Cyanatesters und/oder eines Covorpolymerisats dieses Cyanatesters mit einem Amin, (b) mindestens einem weiteren Bestandteil und (c) mindestens einer Maleinsäureimidverbindung in Form eines polyfunktionellen Maleinsäureimids, eines Vorpolymerisats dieses Maleinsäureimids und/oder eines Covorpolymerisats dieses Maleinsäureimids mit einem Amin und (d) gegebenenfalls einer weiteren Komponente,
- (ii) einem Anspringmittel für eine Photopolymerisation
und/oder einem Photosensibilsator,
dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Komponente
(b) aus
(I) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:R⁵eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis
35 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15
Kohlenstoffatom(en);
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
n= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes
R⁵ der ganzen Zahl n entspricht;(II) Verbindungen der Formel
worin bedeuten:R⁶eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
hydroxy- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe;
R⁷eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
k= 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R⁶
den numerischen Wert der ganzen Zahl k entspricht und
wobei ferner R⁶, R⁷, p und k derart gewählt werden,
daß (die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R⁶) +
(die Anzahl der Kohlenstoffatome des Restes R⁷) × (p) × (k)
15 oder weniger betragen;(III) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:R⁸eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe und
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest, wobei R⁶ und
q derart gewählt werden, daß (die Anzahl der Kohlenstoffatome
des Restes R⁶) × (q) höchstens 15 beträgt,(IV) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:R⁹eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine
hydroxy- oder halogensubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe;
R¹⁰eine Alkylengruppe oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte
Alkylengruppe;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
l + p= 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei die Valenz des Restes R⁹
dem numerischen Wert der ganzen Zahlen l + p entspricht,
wobei ferner l und p = mindestens 1 und wobei ferner
R⁹, R¹⁰, s und p derart gewählt werden, daß (die Anzahl
der Kohlenstoffatome des Restes R⁹) + (die Anzahl der
Kohlenstoffatome des Restes R¹⁰) × (s) × (p) höchstens
15 betragen;(V) Verbindungen der Formel:
worin bedeuten:R¹¹ und R¹²,die gleich oder verschieden sein können, jeweils
eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen
oder eine hydroxy- oder halogensubstituierte Alkylengruppe
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen;
Aeinen Rest der Formeln -O-, -CH₂-, C₂H₅- oder -C₃H₇-;
Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
t und w= jeweils 0 oder 1;
v und z= jeweils 1 oder 2 und
u und h= jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 7;(VI) eine Verbindung der Formel
worin bedeuten:y = 1, 2 oder 3 und
mindestens zwei der Gruppen B an den Benzolringen einen
Rest der Formel
mit X gleich einem Wasserstoffatom
oder Methylrest und der Gruppen B Hydroxyreste;
(VII) Verbindungen der Formel: worin X für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und(VIII) Verbindungen mindestens einer Acrylamidgruppe der Formel: worin bedeuten:R¹³ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit einer Hauptkette oder einem Ring-Kohlenstoffatom und gegebenenfalls O und/oder N als Bestandteilen und gegebenenfalls einer Hydroxygruppe und/oder einem Halogenatom als Seitensubstituenten, wobei gilt, daß im Falle, daß der Rest R¹³ eine aromatische Gruppe enthält, dieser Rest 6 bis 35 Kohlenstoffatome aufweist, und im Falle, daß der Rest R¹³ keinen Benzolring enthält, dieser Rest 1 bis 15 Kohlenstoffatom(e) aufweist; Xein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und
r=1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und worin
die Valenz des Restes R¹³ den numerischen Wert von r entspricht;
Vorpolymerisaten solcher Monomerer und/oder
flüssigen Kautschuken mit einer oder mehreren Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppe(n)
besteht,
wobei das Verhältnis der Komponente a zur Komponente b
85 : 15 bis 1 : 99, das der Komponente a zur Komponente c
99 : 1 bis 40 : 60 beträgt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
zusätzlich einen Wärmehärtungskatalysator oder ein
Härtungsmittel enthält.
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