DE3412907C2 - Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes auf der Basis von Cyanatestern und Epoxyverbindungen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes beschrieben, bei dem (a) wenigstens eine Cyanatesterverbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus polyfunktionellen Cyanatestern mit zwei oder mehr Cyanatgruppen je Molekül, Prepolymeren der Cyanatester oder Gemischen davon besteht, mit (b) wenigstens einer Verbindung mit einer oder mehreren 1,2-Epoxygruppen sowie einer oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen im Molekül umgesetzt, wobei die Cyanatesterverbindung (a) und die Verbindung (b) in einem Verhältnis der Cyanatgruppen von etwa 1 : 0,25 bis 1 : 2 eingesetzt werden, und zwar in Gegenwart von (c) einem Radikal-Polymerisationsinhibitor bei einer Temperatur von etwa 90 bis 140°C. Das erfindungsgemäß hergestellte härtbare Harz führt zu Produkten mit einer hervoragenden Wärmebeständigkeit und hervorragenden elektrischen Eigenschaften.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes auf der Basis von ij

polyfunktionellen Cyanatesterverbindungen und Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen. _;:

Es ist allgemein bekannt, ein Gemisch aus einem a) Cyanatester oder Prepolymeren eines Cyanatesters und b) |

einem photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren Monomeren oder Prepolymeren des Monomeren f

durch Erhitzen des Gemischs oder mittels Strahlung auszuhärten. ^

Die radikalische Polymerisierbarkeit oder Photopolymerisierbarkeit des Cyanatesters selbst ist jedoch gering. ψ_:

Selbst wenn versucht wurde, Cyanatester radikalisch zu polymerisieren oder durch Bestrahlung auszuhärten, ^

konnte der Cyanatester nicht vollständig radikalisch polymerisiert oder durch Bestrahlung ausgehärtet werden. ||

Der gebildete ausgehärtete Cyanatester war ungleichmäßig. $jj

Es ist bekannt, daß Harze, die durch Aushärten eines Cyanatesters oder Prepolymeren des Cyanatesters Ii

erhalten werden, eine hervorragende Wärmebeständigkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf- Ij

weisen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Forschungsarbeiten durchgeführt, um Cyanatester-halti- |a

ge Harze herzustellen, die in der Lage sind, leicht radikalisch polymerisiert oder durch Bestrahlung ausgehärtet |..|

zu werden, um diese hervorragende Wärmebesiändigkeit und hervorragende elektrischen Eigenschaften der fji

ausgehärteten Cyanatesterharze zu nutzen. iS

Aus der DE-AS 17 20 663 ist es außerdem bekannt, Epoxidverbindungen mit aromatischen Cyansäureestern Ά

bei Temperaturen zwischen 0°C und 250⁰C umzusetzen, wobei 0,5 bis 2 Epoxidgruppen auf eine Cyanatgruppe j|

entfallen. Die beschriebenen Epoxide weisen jedoch keine radikalisch polymersierbaren ungesättigten Doppel- #j

bindungen auf. Aus dem Stand der Technik ist auch nicht bekannt, die Reaktion in Gegenwart eines radikali- iij)

sehen Polymerisationsinhibitors durchzuführen. |'i

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Cyanatester-haltigen Harzes anzugeben, Q

das in der Lage ist, leicht radikalisch polymerisiert oder Bestrahlung ausgehärtet zu werden, um ein ausgehärte- ■ ■:

tesCyanatester-Komponentenharz mit hervorragenden Eigenschaften zu bilden. ';'

so Weiterhin sollen erfindungsgemäß ausgehärtete Harze mit einer höheren Wärmebeständigkeit und einer

größeren Gleichmäßigkeit gegenüber den bekannten Cyanatestern oder deren Prepolymeren erhalten werden. ;

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes durch Umsetzung einer rj

polyfunktionellen Cyanatesterverbindung a) mit zwei oder mehr Cyanatgruppen je Molekül, deren Prepolyme- j

ren oder Gemischen davon, mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung b), wobei die Cyanatesterverbin- ■;.;<

dung a) und die Verbindung b) so eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Cyanat- zu den Epoxygruppen im ~*s

Bereich zwischen 1 :0,25 und 1 :2 und die Umsetzungstemperatur bei 90 bis 140⁰C liegt, das dadurch gekenn- / i

zeichnet ist, daß man für b) eine 1,2-Epoxyverbindung einsetzt, die mindestens eine Epoxidgruppe und eine oder :^:

mehrere radikalisch polymerisierbar ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und daß man die :,

Umsetzung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinhibitors durchführt. f[.

Der Reaktionsmechanismus der Erfindung ist folgendermaßen: Nach der Erfindung reagieren die Cyanat- fi

gruppen der Cyanatesterverbindung a) selektiv mit den 1,2-Epoxygruppen der Epoxyverbindung b), während die ;;1

Reaktion der Cyanatgruppen mit den Doppelbindungen der Epoxyverbindung b) soweit wie möglich unter- |

drückt wird. ■

Das Verhältnis der Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung a) zu den 1,2-Epoxygruppen der Epoxyverbin- Y-

dung b) liegt vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 1 : 0,5 und etwa 1 : 1,5. \.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 95 und 130⁰C und besonders bevorzugt zwischen
100°Cundl20°C
Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 90"C beträgt, ist die Reaktion zwischen den Cyanatgruppen und

den 1,2-Epoxygruppen unzureichend, wobei die Cyanatester und die Epoxyverbindung in eine Gelform übergehen und die beiden Komponenten sich in zwei Phasen trennen. Wenn die Reaktionstemperatur mehr als 140° C beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Cyanatesterverbindung a) und die Epoxyverbindung b) in eine Gelform übergehen. Das heißt, die beiden Verbindungen a) und b) gelieren, bevor ein gleichmäßiges Material gebildet wird.

Die Reaktionszeit hängt von der Menge und den jeweiligen Verunreinigungen, die in den Reaktanten enthalten sind, der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators sowie der Menge und der Art des jeweils verwendeten Katalysators ab. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 3 und etwa 40 Stunden betragen, vorzugsweise zwischen etwa 4 und etwa 30 Stunden.

Die Reaktion zwischen der Cyanatesterverbindung a) und der Epoxyverbindung b) wird durch die Gegenwart des radikalischen Polymerisationsinhibitors beeinflußt, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators kontinuierlich oder chargenweise. Wenn ein Katalysator verwendet wird, muß der Katalysator aus jenen Katalysatoren ausgewählt werden, die die Polymerisation der Cyanatgruppen unterdrücken und die Reaktion zwischen den Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung a) und der 1,2-Epoxyverbindung b) beschleunigen.

Die Form des gehärteten Harzes, das durch Reaktion der Verbindungen a) und b) erhalten wird, hängt von den Einzelheiten und Mengen der beiden Komponenten a) und b) sowie der Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels ab. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, ist das gebildete härtbare Harz eine viskose, klare Flüssigkeit und enthält die nicht umgesetzten Komponenten, selbst Kondensate jeder der Verbindungen a) und b) sowie Produkte, in welchen 1, 3 oder 5 Einheiten der Verbindung a) und wenigstens eine Einheit der Verbindung b) miteinander verbunden sind.

Der Anteil der Reaktionsprodukte von a) und b) ir. dem härtbarer. Harz und die Reaktivität der Verbindung b) hängt von der Gegenwart oder Abwesenheit des Katalysators und den Einzelheiten und dem Reinheitsgrad der Verbindungen a) und b) ab. Wenn Glycidylmethacrylat als Verbindung b) eingesetzt wird, kann eine viskose Flüssigkeit erhalten werden, indem ein Mol der Verbindung a) mit lediglich 0,25 bis 0,3 Mol Gycidylmethacrylat umgesetzt wird. Das ausgehärtete Produkt, das durch Aushärten der viskosen klaren Flüssigkeit erhalten wird, weist eine bessere Wärmebeständigkeit, bessere Klarheit und größere Gleichmäßigkeit auf als die ausgehärteten Produkte, die bei einem Kontrollversuch erhalten wurden, bei dem das erfinduKgsgemäße Verfahren nicht angewendet wurde.

Wenn das härtbare Harz, das erfindungsgemäß hergestellt wird, lediglich durch Erhitzen oder durch Bestrahlung ausgehärtet wird, weist das erhaltene ausgehärtete Produkt hervorragende Eigenschaften auf. Das härtbare Harz kann so wie es ist verwendet werden. Das härtbare Harz kann bei vermindertem Druck und 20 bis 105° C konzentriert werden, um das gesamte oder einen Teil des Lösungsmittels, der niedrigmolekularen Substanzen, wie der nicht umgesetzten Verbinuung b) und niedrig siedender Substanzen zu entfernen. Das gebildete härtbare Harz, das bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder Paste ist, kann so bei dem nächsten Schritt verwendet werden.

Das härtbare Harz, das erfindungsgemäß hergestellt wird (es wird manchmal als härtbares Harz (A) bezeichnet), kann mit wenigstens einer Komponente (die nachstehend auch als Komponente (B) bezeichnet wird), vermischt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus:

(i) Photopolymerisationsinitiatoren oder Photosensibilisatoren (ii) wärmehärtenden Katalysatoren oder Aushärtungsreagenzien,

(iii) photovernetzbaren Monomeren oder Prepolymeren davon,

(iv) duroplastischen Monomeren oder Prepolymeren davon, und

(v) thermoplastischen Harzen oder niedrig-molekularen Verbindungen davon.

Das Gemisch aus härtbarem Harz (A) und der Komponente (B) kann mittels Bestrahlung Wärme, Bestrahlung und Wärme oder Elektronenstrahlen ausgehärtet werden.

Mit »einem polyfunktionellen Cyanatester« wird eine Verbindung bezeichnet, die wenigstens zwei Cyanatgruppen im Molekül aufweist. Die polyfunktionellen Cyanatester werden durch die Formel

R^-O-C = N)_1n

wiedergegeben, worin R einen einen aromatischen Kern enthaltenden Rest mit 1 bis !0 Benzolringen darstellt, der aus der Gruppe Benzol, Biphenyl und Naphthalin ausgewählt ist, einem Rest, der sich von eint/ Verbindung ableitet, die wenigstens zwei Benzolringe aufweist, die aneinander über eine Brücke gebunden sind, die aus der Gruppe der Formel

C

ausgewählt wird, worin Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner

— O—, -CH₂OCH₂-, — S—,
5

Il

— C— —O —C —O— —S— —S— —O—P —O —

Il Il Il Il I

O O OO O

und

— O— P-O-O

darstellen, wobei der aromatische Kern wahlweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor und Brom enthalten kann; m eine ganze Zahl von wenigstens 2 und vorzugsweise 2 bis 10 und die Cyanatgruppe immer direkt an den aromatischen Kern gebunden ist. . Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester sind

1,3- oder 1,4-Dicyanatobenzol; 1,3,5-Tricyanatobenzol, ;,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder2,7-Dicyanatonaphthalin; l^.ö-Tricyanatonaphthalin^^'-DicyanatobiphenyljBis-^-cyanatophenylJmethan; 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan,2,2-Bis(3,5-dichloro-4-cyanatophenyl-)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrome-4-cyanatophenyI)prop&n;Bis(4-cyanatophenyl)äther;Bis(4-cyanatophenyl)thioäther; Bis(4-cyanatophenyl)sulfon; Tris(4-cyanatophenyl)phosphit; Tris{4-cyanatophenyl)phoi_>phat; Bis(3-chloro-4-cyanatophenyI)methan; cyanierter Novolak, Novolak cyaniertes Bisphenol-Poiycarbonatoligomeres, Bisphenol-Polycarbonatoligomeres und Gemische davon, mehrkernige Benzolverbindungen, die durch Reaktion von Phenolharz und einem halogenierten Cyanid erhalten worden sind (vgl. japanische Patentveröffentlichung Nr. 9433/1980 und US-PS 34 48 079.

Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Cyanatester sind in den US-PSen 35 53 244, 37 40 348, 37 55 402, 35 62 214, der GB-PS 10 60 933, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1928/1966, 18 468/1968, 4791/1969, Π712/1970, 4Ί112/1971, 15516/1971, 26853/Ί972 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 63149/1976, 14995/1976 und 114494/1974 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Von diesen Cyanatestern werden zweiwertige Cyanatesterverbindungen, die sich von zweiwertigen Phenolen ableiten und eine symmetrische Struktur sowie keine kondensierten Ringe in ihrem Brückenbereich besitzen, beispielsweise 2,2-Bis(4-hydroxyphenol)-propan bevorzugt, da sie im Handel erhältlich sind und zu ausgehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften führen. Die Polycyanatverbindungen, die durch die Reaktion eines Phenolformaldehydprekondensats mit einem halogenierten Cyanid erhalten werden, sind gleichfalls zufriedenstellend anzuwenden. Die vorstehend erwähnten Cyanatester können als Gemische verwendet werden. Es können Prepolymere verwendet werden, die einen symmetrischen Triazinring aufweisen und durch Trimerisation der Cyanatgruppen der Cyanatester gebildet werden, wobei sie ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 6000 besitzen. Derartige Prepolymere können durch Polymerisation der vorstehenden Cyanatester in Gegenwart oder Abwesenheit einer Säure, nämlich einer Mineralsäure oder einer Lewissäure, einer Base, wie Natriumhydroxyd, Natriumalcoholat oder einem tertiären Amin, einem Salz, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, oder Phosphatestern, wie Tributylphosphin, als Katalysator polymerisiert werden.

Der polyfunktinnelle Cyanatester kann in Form eines Gemisches des Monomeren oder des Prepolyneren

eingesetzt werden. Beispielsweise liegen zahlreiche im Handel erhältliche Cjanatester, die sich von Bisphenol A und Cyanogen halogenid ableiten, in Form von Gemische*, von Cyanatmonomeren und Prepolymeren vor, wobei diese Materialien erfindungsgemäß ebenfalls eingesetzt werden können. Ein Coprepolymeres des Cyap.atesters und ein Amin kann als Cyanatesterkomponenie eingesetzt werden.

Die zu verwendende Epoxyverbindung b) soll eine 1,2-Epoxygruppe und wenigstens eine radikalisch polymerisierbar ungesättigte Doppelbindung im Molekül aufweisen. Epoxyverbindungen mit Glycidylgruppen als 1,2-Epoxygruppe und einer oder mehreren Methacryloylgruppen als Poppelbindung werden besonders bevor-

Beispiele für solche Epoxyverbindungen sind

Glycidylacrylat; Glycidylmethacrylat; Glycidylcinnamat; Verbindungen mit einer Glycidylgruppe und einer Acryloyl- oder Methacryloylgruppe, die durch Reaktion einer Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül mit einer Carboxylgruppe einer ungesättigten Carbonsäure erhalten wird; 1 -Allyoxy-2,3-epoxy-propan; l-(3-Methyl-2-butenyloxy)-2,3-epoxy-propan; 1-(3-Butenyloxy)-2,3-epoxy-propan; l-(3-Butanyloxy)-2,3-epoxy-propan; 1-(2-Methy|-2-propenyl)-2,3-epoxy-propan, 1-Allyloxy-3,4-epoxy-butan und l-AIlyloxy-4,5-epoxy-pentan

Die Radikal-Polymerisationsinhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, reagieren schnell mit einem

Radikal, um ein stabiles Radikal oder eine neutrale Substanz zu bilden. Beispiele für Radikal-Polymerisationsinhibitoren sind organische Verbindungen, wie Diphenyl-picryl-hydrazyl, Tri-p-nitrophenylmethyl, Phenothiazin, Benzochinon, p-tert.-Butylcatechol, Hydrochinon, Hydrochinon-monoalkyl-äther, Nitrobenzol, Metallsalze von Dialkyl-dithiocarbaminsäuren, Sauerstoff und sauerstoffhaltige gasförmige Substanzen. Die Menge des verwendeten Inhibitors liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-°/o bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien. Vorzugsweise wird Sauerstoff oder eine sauerstoffhaltige gasförmige Substanz, wie Luft, dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem organischen Inhibitor zugeführt. Besonders bevorzugt wird, daß die Reaktion durchgeführt wird, während Luft in das Reaktionsgemisch geblasen wird.

Die Katalysatoren, die selektiv die Reaktion zwischen den Cyanatgruppen der Cyanatesterverbindung a) und der t.2-Epoxygruppe der Epoxyverbindung b) beschleunigen, umfassen Aushärtungskatalysatoren für Epoxyharze. Die Katalysatoren unterdrücken die Trimerisationsreaktion der Cyanatgruppen. Beispiele für diese Katalysatoren sind

quaternäre Ammoniumsalze (R4N ⁺ · X-), worin X Cl, Br oder j ist, eine; lertiären Amins, das ausgewählt
wird aus Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethyltoluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin,
p-Halogeno-N.N-dirnethylanilin^-N-Ethylanilino-ethanol.Tri-n-butylamin, Pyridin, Chinolin, N- Methylrnorpholtn, Triethanolamin, Triethylendiamin, N, Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin oder
N-methyl-piperidin, sowie ein monohalogeniertes Alkan, das durch R-X wiedergegeben wird, worin X Cl, Rr nder J ist: Imidazole, wie 2-Methyl-imidazol,2-Undecyl-imidazol, 2-Heptadecyl-imidazol,
2-Phenyl-imidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imiuazol, l-Benzyl-2-methyl-imidazol, l-Propyl-2-methyl-imidazol,
1 -Propyl-2-ethyl-imidazol, 1 -Cyanoethyl-2-methyl-imidazol, 1 -Cyanoethyl-2-ethyl-imidazol, 1 -Cyanoethyl-2-undecyl-imidazol, 1 -Cyanoethyl-2-phenyl-imidazol,

1 -Cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl-imidazol und I -Guanaminoethyl-2-niethyl-imidazol; und Additionsprodukte von Imidazol und einer organischen Säure oder einem Säureanhydrid, wie Trichloressigsäure, Oxalsäure,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Toluolsulfonsäure, Phthalsäureanhydrid,

Paradichlorophthalsiiureanhydrid, Bernsteinsäure, Laurinsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydropyromellithsäureanhydrid,
Hexahydrotrimellithsäureanhydrid, sowie Isocyanursäure; BF3 · 0(CiHs)₂IBFs · O(CH3)2;BF3;
Piperidinadditive.Triphenylphosphin.TriphenylphosphatjTriphenyiphosphitjTriphenylantimon; )od;
sowie organische Schwefelverbindungen (z. B. HS(C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS)-C₂H₄OCH₂OC₂HjSH), das ein
Vulkanisationsmittel für Kautschuk darstellt.

Die Verbindungen (B), die mit dem härtbaren Harz (A) vermischt werden, werden nachstehend näher eräutert.

Verbindung (B) (i)

Mit »Verbindung (B) (i)« wird eine Verbindung bezeichnet, die in der Lage ist, leicht Radikale oder Ionen zu erzeugen, wenn sie einer Strahlung ausgesetzt wird. Beispiele für Verbindungen (B) (i) sind Azid-Verbindungen, Carbonylverbindungen, Schwefel-Verbindungen, Azo-Verbindungen, organische Peroxide, organische ionen, terL-Butyl-anthrachinon: 7-Diethyiamino-4-methylcumarin und Di-phenyliodonium. Die Menge der Verbindung (B) (i), die eingesetzt wird, kann weniger als 10 Gewichtsprozent sein, bezogen auf das aushärtbare Harz (A).

Verbindung (B)(U)

Die wärmehärtbaren Katalysatoren oder Aushärtungsreagenzien, beschleunigen die Wärmeaushärtung des härtbaren Harzes (A).

Beispiele für Verbindungen (B) (ii) sind Imidazole sowie Additionsprodukie von Imidazol und einer organisehen Säure oder einem Säureanhydrid; tertiäre Amine, Phenole, organische Metall-Salze, anorganische Metallsalze. Peroxide. Säureanhydride. Azo-Verbindungen sowie Aushärtungskatalysatoren für Epoxydharze. Die Menge des Aushärtungskatalysators, die eingesetzt wird, kann weniger als 10 Gewichtsprozent betragen und beträgt allgemein weniger als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Komponenten.

-"> Verbindung (B) (iii)

Die Verbindung (B) (iii) erzeugt ein Radikal, das zu einer Polymerisation oder Vernetzung führt, wenn sie einer Bestrahlung ausgesetzt wird, oder sie photopolymerisiert oder photovernetzt selbst in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators oder Photosensibilisators. Beispiele für die Verbindungen (B) (iii) sind Acrylate oder Methacrylate unterschiedlicher Art Die Menge der Verbindung (B) (iii) die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, liegen.

Verbindung (B) (iv)

Beispiele von duroplastischen Monomeren oder Prepolymeren davon sind Cyanatesterharze, Cyanatester-Maleimid-Harze und Cyanatester-Maleimid-Epoxy-Harze, Maleimidharze, härtere Polymidharze mit einer endständigen Acetylengruppe, Epoxyharze mit zwei oder mehr Glycidoxygruppen in ihrem Molekül, ungesättigte Polyesterharze, ungesättigte Alkydharze, 1,2- oder 1,4-Polybutadien, modifizierte Polybutadienharze, härtbare Polyurethanharze, Phenolharze, Acrylharze mit einer OH- oder COOH-Gruppe und Silikonharze. Die Menge &5 der Verbindung (B) (iv), die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, betragen.

Verbindung (B) (ν)

Beispiele der Verbindungen (B) (v) sind thermoplastische Polyurethan-Harze; nicht vernetzte oder nicht vulkantjierte Kautschuke, Vinylpolymere, Polycarbonat, Polyestercarbonat, Polyphenylenäther, Polysulfon, Polyester, Polyäthersulfon, Polyamid, Polyamidoimid, Polyesterimide und Polyphenylensulfid; sowie Oligomere dieser Polymeren.

Die Menge der Verbindung (B) (v), die eingesetzt wird, kann im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,25 und 47 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, liegen.

ίο Die härtbaren Harze, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können leicht mittels Wärme, Bestrahlung (Ultraviolettstrahlung), Wärme r.rtd Bestrahlung sowie Elektronenstrahlen ausgehärtet werden.

Bei der Wärmehärtung hängt die Temperatur von der Gegenwart oder Abwesenheit eines Aushärtungskatalysators oder von der jeweiligen Verbindung (B) ab. Im allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich zwischen 100 und 300°C. Das härtbare Harz kann als Überzugszusammensetzung, als Formgegenstand, als Laminat, Band. Film oder Platte verwendet werden.

Eine Vielzahl von Additiven und Verstärkungsmitteln sowie Füllstoffen können dem härtbaren Harz (A) zugesetzt werden, solange Je nicht die Natur des härtbaren Harzes (A) oder des ausgehärteten Produkts beeinträchtigen.

Farbstoffe. Pigmente, Verdickungsmittel, Schmiermitte!, Entzündiirigsherr.niitiei sowie sslbstlcschcndc Mittel und dergleichen können dem härtbaren Harz (A) ebenfalls zugesetzt werden.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Beispiele sowie von Vergleichsversuchen näher erläutert.

Sämtliche Prozentangaben und Teile in diesen Beispielen und in den Vergleichsversuchen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

In ein Glasgefäß werden 50 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (Cyanat-Äquivalent: 139), 50 g Glycidylmethacrylat (das nachstehend als GMA bezeichnet wird) Epoxy-Äquivalent: 142) und 0,06 g Phenolhiazin gegeben. Das Gemisch wird auf 120 bis 125⁰C erwärmt, wobei Luft eingeleitet wird. Die Reaktion wird zehn Stunden unter Rühren fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist eine gleichmäßige viskose Flüssigkeit. Die Gardner-Viskosität der Flüssigkeit beträgt zwischen 60 und 120". Die Gelzeit davon beträgt 15 Minuten bei einer auf 190° C erwärmten Platte.

Beispiel 2

In ein Giasgefäß werden 200 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan gegeben. Die Vorpolymerisation davon wurde

zwei Stunden bei 140⁰C fortgesetzt. Das Gemisch wurde auf 120⁰C gekühlt. Danach wurden 37Og GMA und 0,2 g Phenothiazin dem Gemisch zugesetzt Das erhaltene Gemisch wurde auf 115 bis 12O⁰C 8 Stunden erwärmt, wobei Luft eingeleitet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine gleichmäßige viskose Flüssigkeit. Die Gelzeit der Flüssigkeit betrug bei einer auf 190⁰C erwärmten Platte 35 Minuten.

Beispiel 3

Ein Giasgefäß wurde mit 42 g 1,4-Dicyanatobenzol, 50 g Glycidylacrylat, 0,5 g Benzyldimethylamid und 0,04 g Phenothiazin beschickt. Die Reaktion wurde sechs Stunden unter Einleiten von Luft bei 125 bis 130⁰C fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war eine einheitliche viskose Flüssigkeit. Die Gelzeit betrug bei einer auf 190° C erwärmten Platte 15 Minuten.

Vergleichsversuch 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß Phenothiazin nicht verwendet wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Gel.

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 80 bis 85° C betrug. Nach der Reaktion trennte sich das erhaltene Produkt in zwei Phasen auf.

Vergleichsversuch 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 80 bis 85° C betrug und 03 g Zinkoctoat dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden nach Beginn der Reaktion ein Gel. Ein gleichmäßiges Reaktionsprodukt konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 80 bis 85° C betrug und 03 g Benzyldimethylamin dem Ausgangsmaterial zugesetzt wurden. Nachdem die Reaktion neun Stunden

fortgeführt worden war, konnte kein gleichmäßiges Produkt erhalten werden, vobei sich das erhaltene Produkt in zwei Phasen auftrennte.

Vergleichsversuch 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer daß die Reaktionstemperatur 140 bis 150° C betrug. Das Reaktionsprodukt wurde vier Stunden nach Beginn der Reaktion ein Gel.

Vergleichsversuch 6

Ein Glasgefäß wurde mit 200 g 2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)propan beschickt. Die Vorpolymerisation wurde zwei Stunden bei 140°C durchgeführt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das Prepolymere wurde mit 370 g GMA vermischt, mit dem Ziel, eine klare einheitliche Flüssigkeit herzustellen. Die erhaltene klare einheitliche Flüssigkeit bestand jedoch lediglich aus einem Gemisch beider Komponenten, da diese bei Raumtemperatur nicht miteinander reagierten.

Beispiel 4

jeuus der Reakiiunspiuuukie, das nach den Beispielen ί bis 3 und dem Vergieichsveisuch 6 erhalten wurde, wurde folgendermaßen behandelt: 2ü

1) Das Produkt wurde mit 0,5 Gew.-% tert.-Butylperoxybenzoat vermischt. Der Aushärtungsschritt wurde bei 150⁰C 15 Stunden und bei 180°C weitere 5 Stunden durchgeführt. Die Barcol-Härte, die Wärmeverzugstemperatur und das Aussehen des ausgehärteten Produkts wurden zusammen gemessen und bestimmt.

2) Das Produkt wurde mit 18Gew.-% Benzoin-isobutyläther vermischt. Das Gemisch wurde einer 1-KW-Hochdruck-Quecksilber-Dampflampe eine Minute in einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt. Das Ausmaß des Aushärtens wurde bestimmt.

Tabelle 1

Ein Glasgefäß wurde mit 40 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 30 g GMA, 0,06 g Phenothiazin und jedem der in Tabelle 2 angegebenen Katalysatoren beschickt. Die Reaktion wurde unter den Bedingungen, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, durchgeführt, wobei Luft eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

	Wärme	Beis	Barcol-	Aussehen	Auftreten einer
	verformungs	Härte		Aushärtung des Gemischs
	temperatur			bei Bestrahlung mit einer
	(0C)			Quecksilber-Dampflampe
Beispiel 1	216	63	klar	ja
■"•"l"'·1 -	209		klar	ja
Beispiel 3	220	63	klar	ja
Vergleichsversuch 6	144	49	unklar	nein
	pi el e 5 bis 10

Tabelle 2

Beispiel Nr.

Reaktionstemperatur

Reaktionstemperatur (Stunden)

Katalysator Menge Umwandlung Viskosität⁴)

von GMA Pz - s

!0

20

40

45

50

55

60

65

7 8

9 10

100 110

110 110 110

100 110

110

18 6

22

17

18 6

12

035

25

Triphenylphosphat
(C₂Hs)₄N+ - Br

035	18
035	39
035	20

³)

035

035

19

19

0,14

0,21 0,09 136

0,88 0,41

Anmerkung: ') HS(C₂HtOCH₂OC₂H₄SS)₆C₃H₄OCH₂OC₂HiSH *) 1 -Cyanoethyl^-ethyl-A-methyl-imidazol-isocyanursäure

³) 2-Ethyl-4-methyümidazol

ή bei50°CinPa ■ s

Beispiel 11

80 Teile des Reaktionsproduktes des Beispiels 1 wurden mit 20 Teilen Äthylenglycoldiacrylat und 7 Teilen Benzoinmethylester vermischt Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 15 m aufgetragen. Die Beschichtung wurde einer 2-KW-Quecksilber-Dampflampe 10 Sekunden in einer Entfernung von 15 cm ausgesetzt Die Stifthärte der Beschichtung betrug 4H.

Beispiel 12

50 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 wurden mit 50 Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 03 Teilen Benzylperexid vermischt Das Gemisch wurde in eine Form gegeben und 5 Stander, bei 160° C ausgehärtet, um einen 3 mm dicken Formgegenstand zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur des Formgegenstandes betrug 210°C.

Beispiel 13

Ein Glasgefäß wurde mit 100 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan beschickt. Die Vorpolymerisation desselben wurde 2 Stunden bei 140⁰C durchgeführt Das Prepolymere wurde mit 90 g GMA und 0,2 g Phenothiazin vermischt. Die Reaktion wurde bei 115 bis 120⁰C 8 Stunden durchgeführt, wobei Luft eingeleitet wurde.

70 Teile des Reaktionsprodukts wurden mit 30 Teilen Tetraäthylenglycoldiacrylat vermischt. Zu dem Gemisch wurden 6 Teile Benzoinisobutyläther.O.Ol Teile Zinkoctoat und 0,1 Teile Dicumylperoxid gegeben.

Mit diesem Gemisch wurde ein Glasgewebe oder -Gelege imprägniert, worauf es mit einer 2-KW-Quecksilber-Dampflampe 3 Sekunden in einer Entfernung von 15 cm ausgehärtet wurde. Es wurde ein nicht klebriges Prepreg erhalten.

Acht Lagen dieses Prepregs wurden aufeinandergeschichtet und mit 3,92 MPa zwei Stunden zusammengedrückt, um ein 1,6 mm dickes Laminat zu erhalten. Die Biegefestigkeit und die Glasübergangstemperatur des Laminats betrugen 539,4 MPa bzw. 220° C.

Beispiel 14

60 Teile des Reaktionsprodukts des Beispiels 1 wurden mit 40 Teilen eines Bisphenol A-Typ-Epoxyharz (Epoxy-Äquivalent: 450 bis 500) vermischt. Das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst. Die Gelzeit des Gemischs betrug bei 160°C 15 Minuten.

Zu dem Gemisch wurden 0,2 Teile Dicumylperoxid und 0,02 Teile Zinkoctoat gegeben. Die Gelzeit des Gemischs betrug bei 160⁰C 240 Sekunden.

Glasgewebe oder -gelege wurde mit dem Gemisch imprägniert und bei 120° C fünf Minuten getrocknet, so daß der Harzgehalt 43% betrug, wodurch ein Prepreg erhalten wurde. Die Gelzeit des Prepregs betrug bei 170°C 60 Sekunden.

Acht Lagen dieses Prepregs wurden übereinander geschichtet und mit 3,92 MPa bei 15O⁰C sechs Stunden verpreßt, um ein Laminat zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur des Laminats betrug 196°C.

Vergleichsversuch 7

Eine Vorpolymerisation von 2,2-Bis (4-cyanatophenyl)propan wurde bei 140⁰C sechs Stunden durchgeführt, um ein Cyanatesterprepolymeres zu erhalten. 50 Teile des Prepolymeren, 50 Teile GMA und 67 Teile des Epoxyharzes des Beispiels 14 wurden in Methylethylketon gelöst Zu dem Gemisch wurden 0,33 Teile Dicumylperoxid sowie 0,033 Teile Zinkoctoat als Katalysator gegeben.

Ein Glasgewebe oder -Gelege mit einer Dicke von 0,2 mm wurde mit dem erhaltenen Gemisch imprägniert und 5 Minuten bei 120⁰C getrocknet. Beim Trocknen wurde des GMA verdampft und 75% der Gesamtmenge des imprägnierten Harzes blieben in dem Gewebe bzw. Gelege (d. h. 84% GMA wurden während des Trocknens verdampft

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 42 g 1,4-Dicyanotobenol, 50 g GMA, 0,5 g Benzyldimethylamin und 0,04 g Phenothiazin wurde hergestellt Die Reaktion wurde bei 125 bis 130°C sechs Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt Das erhaltene Harz wird als Harz A bezeichnet

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde auf 140⁰C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepolymeres des Cy.natesters zu bilden. Das Prepolymere wird als Harz B bezeichnet

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen des Harzes A und 50 Teilen des Harzes B wurden 03 Teile tert-Butyl-peroxybenzoat gegeben. Das Gemisch wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt Die Platte wurde bei 160⁰C fünf Stunden ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produkts betrug 225⁰C.

Vergleichsversuch 8

1,4-Dicyanatobenzol wurde fünf Stunden auf 135° C erwärmt Das gebildete Prepolymere des Cyanatesters wird als Harz C bezeichnet

2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wird auf 140⁰C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepolymeres eines Cyanatesters zu bilden. Das Prepolymere wird als Harz D bezeichnet.

Zu einem Gemisch aus 50 Teilen des Harzes C und 50 Teilen des Harzes D werden 03 Teile tert-Butylperoxybenzoat gegeben. Aus dem Gemisch wird eine 3 mm dicke Platte geformt Die Platte wird bei 160⁰C fünf Stunden ausgehärtet. Die Glasübergangstemperatur des ausgehärteten Produkts betrug 183° C.

Beispiel 16

In ein Glasgefäß werden 70 g 2,2-Bis(4-cyanatopheny!)propan, 30 g GMA und 0,04 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wird bei 120 bis 125° C neun Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt

Zu 50 Teilen des gebildeten Reaktionsproduktes werden 20 Teile eines ungesättigten Alkydharzes, das aus Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol stammt, sowie 0,5 Teile Benzoylperoxid gegeben.

Das Gemisch wird auf eine Metallplatte aufgetragen, so daß die Dicke der Beschichtung 30 μπι beträgt. Die Beschichtung wurde auf 160⁰C 20 Minuten erwärmt. Die Stifthärte der ausgehärteten Beschichtung betrug 6H.

Beispiel 17

In ein Glasgefäß wurden 50 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan (Cyanat-Äquivalent: 139), 50 g GMA (Epoxyäquivalent: 142) und 0,06 g Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wurde bei 120 bis 125°C zehn Stunden unter Einleiten von Luft durchgeführt, um ein Triazinacrylatharz zu bilden.

75 Teile des Triazinacrylatharzes und 25 Teiie Polyvinylacetatharz mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1300 bis 1500 wurden in Toluol gelöst. Zu diesem Gemisch wurden O.IOTeile Dicumylperoxid gegeben. Das Gemisch wurde auf einen Polymidfilm aufgetragen, wobei die Dicke der Beschichtung 30 μπι betrug. Eine Kupferfolie mit einer Dicke von 35 μπι wurde auf dem Film angeordnet, wobei die beiden Schichten mit 1,96 M Pa zwei Stunden bei 160° C verpreßt wurden.

Die Ablösefestigkeit der Kupferfolie von dem mit der Kupferfolie versehenen Film betrug 1,76 kN/m und der Warmlütwiderstand*)des Filmes betrug mehr als eine Minute bei einem Schwimmen bei 280⁰C.

Vergleichsversuch 9

2^-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurde bei 140⁰C sechs Stunden erwärmt, um ein Prepolymeres des Cyanatesters zu bilden.

Das Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt, wobei das oben angegebene Prepolymere anstelle des Triazinacrylats des Beispiels 17 verwendet wurde.

Die Ablösefestigkeit der Kupferfolie von dem Film betrug 0,69 kN/m und der warme Lötwiderstand des Filmes betrug weniger als 1 Minute bei einem Schwimmen bei 280⁰C.

*) Der Warmlötwiderstand wird dadurch bestimmt, daß ein 25 χ 25 mm großer Prüfling auf einem geschmolzenen Lötmittel einer Temperatur von 280°C eine bestimmte Zeit lang schwimmen gelassen wird. Dabei wird dann festgestellt, ob sich in dieser Zeit die Harzbeschichtung ablöst oder nicht.

Beispiel 18

In ein Glasgefäß wurden 70 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan (Cyanat-Äquivalent: 139), 50 g GMA und 0,04 g ' Phenothiazin gegeben. Die Reaktion wurde bei 120 bis 125° C neun Stunden unter Einleiten von Luft durchge-5 führt, um ein Triazinacrylatharz zu bilden.

Sieben Teile des Triazinacrylatharzes und 30 Teile Polyphenylenharz mit einem Molekulargewicht von 3000 wurden in 200 Teilen Toluol gelöst Zu dem Gemisch wurden 0,10 Teile Dicumylperoxid und 0,033 Teile Zinkoctoat gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und bei 175°C zwei Stunden nach der Norm JIS K 6850 ausgehärtet
10 Die Schubfestigkeit des Laminats betrug bei 25 bzw. 200°C 27,5 MPa bzw. 153 MPa.

Beispiel 19

Ein Glasgefäß wurde mit 42 g 1,4-Cyanatobenzol, 50 g Glycidylacrylat, 0,5 g Benzyldimethylamin und 0,04 15 Phenothiazin beschickt. Die Reaktion wurde bei 125 bi; 130⁰C sechs Stunden durchgeführt, wobei Luft eingeleitet wurde, um ein Triazinacrylatharz zu bilden.

Ein Gemisch aus 60 Teilen des Triazinacrylatharzes, 40 Teilen thermoplastisches Polyurethan (Molekulargewicht von 100 000), das aus einem Caprolactontyppolyester und Hexamethylendiisocyanat stammt, sowie aus 0,2 Teilen tert-Buthylperoxybenzoat wurde hergestellt.

20 Das Gemisch wurde zu 3 mm dicken Testproben ausgeformt und zwei Stunden bei 165° C ausgehärtet Die Shore-D-Härte bei 25° C und 125°C des ausgehärteter. Produkts betrug 90 bzw. 88.

ffi 25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Harzes durch Umsetzung einer polyfunktior.ellen Cyanatesterverbindung a) mit zwei oder mehr Cyanatgruppen je Molekül, deren Prepolymeren oder Gemischen

davon, mit einer Epoxygruppen enthaltenden Verbindung b), wobei die Cyanatesterverbindung a) und die

Verbindung b) so eingesetzt werden, daß das Verhältnis der Cyanat- zu den Epoxygruppen im Bereich
zwischen 1 :0,25 und 1 :2 und die Umsetzungstemperatur bei 90 bis 140°C liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man für b) eine 1,2-Epoxyverbindung einsetzt, die mindestens eine Epoxidgruppe und eine
oder mehrere radikalisch potymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweist, und daß

ίο man die Umsetzung in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinhibitors durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) 2,2-Bis(4-cyanatphenyl)propan und als Verbindung b) Glycidylmethacrylat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung a) 1,4-Dicyanato-benzol und
als Verbindung b) Glycidylacrylat verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais radikalischer Polymerisationsinhibitor

Phenothiazin eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ausgeführt wird, während Luft in
das Reaktionsgemisch geblasen wird.

6. Verfahren zum Aushärten der härtbaren Harze gemäß den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die härtbaren Harze in Gegenwart von Photopolymerisationsinitiatoren, Wärmehärtungskatalysatoren, photovemetzbaren Monomeren, VinylaioRoruerer. oder duroplastischen Monomeren oder
deren Prepolymeren oder thermoplastischen Harzen auf Temperaturen von 100 bis 300⁰C erhitzt