DE3220726C2 - Härtbare Harzzusammensetzung - Google Patents
Härtbare HarzzusammensetzungInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung oder eine Mischung einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung mit einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, besteht darin, daß einer solchen Zusammensetzung eine spezifische Benzolsulfonsäure zugesetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammen-.setzung,
der zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit eine spezifische Benzolsulfonsäure zugesetzt
wird.
Im allgemeinen gilt, daß wenn eine Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung
enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die einen polyfunktionellen Cyanatester, ein Homopolymeres
eines oder mehrerer Cyanatester und ein Coprepolymeres eines Cyanatesters mit einem Amin umfaßt
(wobei eine solche Verbindung nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung bezeichnet
wird), oder die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung und eine polyfunktionelle Maleimid-Verbindung
(Maleinsäureimid-Verbindung) umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein polyfunktionelles
Maleimid, ein Homoprepolymeres eines polyfunktionellen Maleimids und ein Coprepolymeres eines polyfunktionellen
Maleimids mit einem Amin umfaßt (eine solche Verbindung wird nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle
Maleimid-Verbindung bezeichnet), einfach erhitzt wird, Die Zusammensetzung geliert, wodurch die
Zusammensetzung gehärtet wird. Die Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungsgeschwindigkeit der
Zusammensetzung wird durch Zusetzen eines Katalysators wie eines tertiären Amins, eines Imidazole oder
eines organischen Metallsalzes zu der Zusammensetzung beschleunigt.
Um eine Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung
zu erhalten, die für deren Verwendung oder für die Herstellung eines gehärteten Produkts geeignet ist,
wurde bisher so vorgegangen, daß die der Zusammensetzung zugesetzte Menge an Katalysator entsprechend
gewählt wurde oder daß man einen spezifischen Katalysator wählte.
Bei einem solchen Vorgehen bewirken jedoch eine geringe Abweichung hinsichtlich der Menge des Katalysators,
seines Dispersionszusiandes, unterschiedliche Herstellungsdaten des Ausgangsmaterials (d. h. des polyfunktionellen
Cyanatesters und des polyfunktionellen Maleimids) oder deren Lagerungszeiten eines wesentliche
Veränderung der Gelier- oder Härtungs-Geschwindigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, die nur
sehr schwierig völlig ausgeschlossen werden kann.
Die Erfinder untersuchten, wie die Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung
vermindert werden kann. Als Ergebnis ihrer Forschungen fanden sie, daß eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte
Benzolsulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, bei ihrer Zugabe zu einer härtbaren
Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung der oben bezeichneten Art
oder eine Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung
und einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, die Gelier-Geschwindigkeit
oder Härtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung
ίο in vorteilhafter Weise vermindert
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung mit verminderter Aushärtungsgeschwindigkeit zu schaffen, die eine polyfunktionelle
Cyanatester-Verbindung oder eine Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung und einer
polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält und eine ausgezeichnete LagerstabMität aufweist. Es ist ferner
Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, deren Härtungs-Geschwindigkeit
in einfacher Weise durch Zugabe eines bestimmten Katalysators zu der Zusammensetzung geregelt werden
kann.
Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen wiedergegebenen Harzzusammensetzungen mit verminderter
Aushärtungs-Geschwindigkeit gelöst
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Harzzusammensetzung, bestehend aus
a) mindestens einer Cyanatesterverbindung, nämlich: 1. einem polyfunktionellen aromatischen Cya-
natestermonomeren der allgemeinen Formel
R(OCN)n,
in der m für eine Zahl von 2 bis 5 steht und R
eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanatgruppe an den aromatischen
Ring der genannten aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,
2. einem Homoprepolymeren mindestens eines
Cyanatesters gemäß 1. und/oder 3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester
gemäß 1. und einem Amin,
b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit
und gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen,
die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte
Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel
SO3H · (H2O)n
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine härtbare Harzzusammensetzung, bestehend aus
a) mindestens einer Cyanatester-Verbindung, nämlich 1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatester-Monomeren
der Formel
5 6
R-(OCN)n, —Ο— -CH2OCR2- — S —
in der in für eine ganze Zahl von 2 bis 5 sieht O
und R eine aromatische organische Gruppe j|
darstellt, wobei die Cyanat-Gruppen an den 5 —C— —O—C—O— —S —
aromatischen Ring der aromatischen organi- || [j ||
aromatischen Ring der aromatischen organi- || [j ||
sehen Gruppe gebunden sind, O O O
2. einem Homoprepolymeren mindestens eines
Cyanatesters gemäß 1. und/oder
Cyanatesters gemäß 1. und/oder
3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanat- io g q ρ q
ester gemäß 1, und einem Amin; ■■ ι
d) mindestens einer Maleimidverbindung, nämlich: Il I
1. einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, ^* γ
2. einem Homopolymeren eines Maleinsäure- I
imids gemäß 1 und/oder 15 und
imids gemäß 1 und/oder 15 und
3. einem Coprepolymeren aus einem Maleinsäureimid gemäß 1. und einem Amin, wobei die O
Zusammensetzung eine Mischung der Be- ||
standteile a) und b) und/oder ein vorher er- —O — P — O —
zeugtes Umsetzungsprodukt Jer Bestandteile 20 |
Zusammensetzung eine Mischung der Be- ||
standteile a) und b) und/oder ein vorher er- —O — P — O —
zeugtes Umsetzungsprodukt Jer Bestandteile 20 |
a) und b) umfaßt, O
b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärt- I
geschwindigkeit und gegebenenfalls
geschwindigkeit und gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen,
25 umfaßt, wobei ein solcher verbrückter oder unver-
die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) brückter aromatischer Kern gegebenenfalls von einem
mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Substituenten substituiert sein kann, der aus einer
Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen-
■ SO3H · (H2O)n (D 30 Stoffatomen, Chlor- und Bromatomen besteht, und wo
bei ferner in der allgemeinen Formel m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets direkt an den
aromatischen Kern gebunden sind.
Beispiele für derartige polyfunktionelle Cyanatester in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 35 umfassen:
/=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η O oder eine Dicyanatobenzol;
/=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η O oder eine Dicyanatobenzol;
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 1,3,5-Tricyanatobenzol;
0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6 oder
der Zusammensetzung, verwendet wird, und daß gege- 2,7-DicyanatonaphthaIin;
benenfalls eine Epoxidverbindung vorhanden ist 40 1 ,3,6-Tricyanatonapthhalin;
Unter einem »polyfunktionellen Cyanatester« ist eine 4,4'-Dicyanatobiphenyl;
Verbindung zu verstehen, die pro Molekül mindestens Bis(4-cyanatophenyl)-methan;
zwei Cyanatgruppen enthält Derartige polyfunktionelle 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan;
Cyanatester werden durch die allgemeine Formel 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan;
45 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan;
R-(OCN)n, Bis(4-cyanatophenyl)ether;
R-(OCN)n, Bis(4-cyanatophenyl)ether;
Bis(4-cyanatophenyl)thioether;
wiedergegeben, in der R ein Rest mit einem aromati- Bis(4-cyanatophenyl)sulfon;
sehen Kern ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Tris(4-cyanatophenyl)phosphit;
einen Rest aus der Gruppe der aromatischen Kohlen- 50 Tris(4-cyanatophenyl)phosphat;
Wasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin und ei- Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan;
Wasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin und ei- Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan;
nen Rest umfaßt, der sich von einer Verbindung ableitet, ein von einem Novolak abgeleitetes cyaniertes Novoin
der mindestens zwei Benzolringe über ein Verbrük- lak; ein von einem Polycarbonatoligomeren des Bisphekungsglied
miteinander verbunden sind, das aus einer noltyps abgeleitetes cyaniertes Bisphenol-Polycarbo-Gruppe
ausgewählt ist, die der Formel 55 nat-Oligomeres, und Mischungen derartiger Verbindun
gen. Andere im Zusammenhang mit der Erfindung ver-
R1 wendbare Cyanatester sind in den US-PS 35 53 244;
I 37 40 348; 37 55 402; 34 48 079 und 35 62 214 sowie in
C der GB-PS 1060933 und der JP-PS 63 149/1976 be-
I 60 schrieben, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnah-
j-^2 me der vorliegenden Offenbarung zuzurechnen ist
Die oben erwähnten Cyanatester können als Mischungen verwendet werden.
entspricht, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein Es können Prepolymere verwendet werden, die einen
können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine AI- 65 symmetrischen Triazin-Ring enthalten, der durch die
kylgruppe bedeuten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- Trimerisierung der Cyanatgruppen der Cyanatester
hält, hergestellt wurde, und die ein Zahlenmittel des durch
schnittlichen Molekulargewichtes von 400 bis 6000 auf-
weisen. Derartige Prepolymere können durch Polymerisieren der oben erwähnten Cyanatester in Gegenwart
einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer Lewis-Säure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat
oder einem tertiären Amin, einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid oder eines
Phosphatesters als Katalysatoren hergestellt werden.
Die polyfunktionellen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Prepolymeren
verwendet werden. Beispielsweise liegen viele der im Handel erhältlichen Cyanatester, die sich von Bisphenol
A und einem Halogencyan ableiten, in Form von Mischungen der Cyanmonomeren und Prepolymeren vor,
wobei derartige Materialien ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Ais Cyanatester-Bestandteil kann auch ein Coprepolymeres
des Cyanatesters mit einem Amin verwendet werden. Beispiele für verwendbare Amine umfassen:
meta- oder para-Phenylendiamin;
metea- oder para-Xylyiendiamin;
1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin;
Hexahydroxylylendiamin;
4,4'-Diaminbiphenyl;
Bis(4-aminophenyl)melhan;
Bis(4-aminophenyl)ether;
Bis(4-aminophenyl)sulfon;
Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan;
Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan;
Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan;
Bis(4-aminophenyl)cyclohexan;
22- Bis(4-aminophenyl)propan;
2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan;
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan;
Bis(4-aminophenyl)phenylmethan;
3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethanund
1,1 -Bis(4-aminophenyl)-l -phenylethan.
Eine Mischung von Prepolymeren des Cyanatesters und von Coprepolymeren des Cyanatesters mit einem Amin kann auch verwendet werden.
Eine Mischung von Prepolymeren des Cyanatesters und von Coprepolymeren des Cyanatesters mit einem Amin kann auch verwendet werden.
Die gemäß der Erfindung ebenfalls als Bestandteil der härtbaren Zusammensetzung verwendbaren polyfunktionellen
Maleimide sind organische Verbindungen, die zwei oder mehr Maleimidgruppen aufweisen, die sich
von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin ableiten, und die durch die nachfolgende allgemeine Formel
wiedergegeben werden, in der R eine bivalente bis pentavalente aromatische oder alicyclische organische
Gruppe, X1 und X2 jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.
Die durch die obige allgemeine Formel wiedergegebenen Maleimide können nach einem Verfahren hergestellt
werden, das per se bekannt ist, und das die Umsetzung
von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung einer Maleamid-Säure umfaßt, die anschließend
unter Wasserabspaltung zu der Maleimid-Verbindung cyclisiert wird. Beispiele für polyfunktionelle Maleimide
umfassen:
1,3- oder 1,4-DimaleimidobenzoI,
1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)benzol,
1,3- oder 1,4-DimaleimidocycIohexan,
1,3-oder
1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)benzol,
1,3- oder 1,4-DimaleimidocycIohexan,
1,3-oder
1 ^-Bisimaleimidomethylenjcyclohexan,
4,4'-Dimaleimidobiphenyl,
Bis(4-maleimidophenyl)methan,
Bis(4-maleimidophenyl)ether,
Bis(4-maleimidophenyl)sulfon,
ι ο Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)propan,
Bis(4-maleimidophenyl)phenylmethan,
Bis(4-maleimidophenyl)methan,
Bis(4-maleimidophenyl)ether,
Bis(4-maleimidophenyl)sulfon,
ι ο Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)propan,
Bis(4-maleimidophenyl)phenylmethan,
3,4-Dimaleirnidophenyl-4'-rna!cimidophenyl-
methan,
1,1 -Bis(4-maleimidophenyl)-1 -phenylmethan
sowie Maleimide, die sich vom Melamin und einen Additionsprodukt aus Formalin und einem Anilin ableiten, in dem die Benzolringe von zwei oder mehr Anilin-Einheiten über eine Methylengruppe verbunden sind.
sowie Maleimide, die sich vom Melamin und einen Additionsprodukt aus Formalin und einem Anilin ableiten, in dem die Benzolringe von zwei oder mehr Anilin-Einheiten über eine Methylengruppe verbunden sind.
Die Ausgangs-Polyamine sind vorzugsweise aromatische Amine. Der Grund dafür ist, daß das erhaltene
ausgehärtete Harz ausgezeichnete Eigenschaften wie beispielsweise Wärmebeständigkeit usw. aufweist.
Wenn die ausgehärteten Harze wünschenswerterweise eine Biegsamkeit und Geschmeidigkeit aufweisen sollen,
können alicyclische Amine allein oder als Kombination der alicyclischen Amine mit anderen Aminen verwendet
werden. Obwohl als Ausgangs-Amin auch sekundäre Amine verwendet werden können, sind die primären
Amine bevorzugt.
Die zur Umsetzung mit den Cyanatestern zum Zwekke der Herstellung von Coprepolymeren des Cyanatesters
mit dem Amin verwendeten Amine können vorteilhafterweise auch als eine Aminkomponente zur Herstellung
von Maleimiden verwendet werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Aminen können auch Melamin
mit dem s-Triazin-Ring, sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden
und in denen zwei oder mehr Benzol-Ringe über Methylen-Brücken miteinander verknüpft sind, verwendet
werden.
Die oben erwähnten funktionellen Maleimide können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.
Es kann auch ein Prepolymeres des Maleimids verwendet werden, das durch Erhitzen des Maleimids in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Katalysastors erhalten wird. Zusätzlich können Coprepolymere des Maleimids
und des Amins, das für die Synthese des polyfunktionellen Maleimids verwendet wurde, verwendet werden.
Die härtbare Harzzusammensetzung kann auch eine Epoxid-Verbindung enthalten. Unter »Epoxid-Verbindung«
werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül aufweisen oder deren
Prepolymere.
Beispiele für Epoxid-Verbindungen umfassen PoIyglycidyl-Verbindungen,
die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einem Polyol, einem Polyhydroxybenzol,
einem Bisphenol, einem Novolak-Basis-Phenolharz mit einem niedrigen Molekulargewicht, einem hydroxylgruppenhaltigen
Siliconharz, Anilin oder 3,5-Diaminophenol;
sowie Polyepoxid-Verbindungen, die durch Epoxidieren der Doppelbindungen von Butadien,
Pentadien, Vinylcyclohexan und Dicyclopentylether erhalten wurden.
Die alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzol-
9 10
sulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure nach para- Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin,
Toluolsulfonsäure. Die Säuren können in wasserfreier Triethanolamin, Triethylendiamin,
Form verwendet werden, oder es können Säuren ver- Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin,
wendet werden, die Hydratwasser enthalten. Die Menge N-Methylpiperidin;
der verwendeten alkylsubstituierten oder unsubstituier- 5 Phenole wie
ten Benzolsulfonsäure kann im Bereich von 0,0001 bis 5 Phenol, Kresol, Xylenol,
Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,001 Resorcin und Phloroglucin;
bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung des härtbaren Harzes, liegen. organische Metallsalze wie
Die Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von 10 Bleinaphthanat, Bleistearat,
weniger als 0,0001 Gewichtsprozent hat nur eine gerin- Zinknaphthenat, Zinkoctoat,
gere Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Aus- Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,
härtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und
Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von mehr Acetylaceton-eisen; und |
als 5 Gewichtsprozent bewirkt keine wesentliche Ver- 15 anorganische Metallsalze wie |
besserung hinsichtlich der Verminderung der Aushär- Zinn(IV)chlorid, Zinkchlorid und
tungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Aluminiumchlorid;
Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von mehr Peroxid wie
als 5 Gewichtsprozent stört eher die Ausgewogenheit Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
des Materials. 20 Octanoylperoxid, Acetylperoxid,
Die Verfahren zur Einarbeitung der Sulfonsäure in para-Chlorbenzoylperoxid und
die härtbare Harzzusammensetzung sind wie folgt: Di-t-butyldiperphthalat;
Wenn die härtbare Harzzusammensetzung als Anstrich Säureanhydride wie
verwendet wird, kann die Sulfonsäure in einem Lö- Maleinsäureanyhdrid, Phthalsäureanhydrid,
sungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xy- 25 Laurinsäureanhydrid,
lol usw. zugegeben werden, oder es kann die feste SuI- Pyromellitsäureanhydrid,
fonsäure der Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Trimellitsäureanhydrid,
Wenn die härtbare Harzzusammensetzung ohne jegli- Hexahydrophthalsäureanhydrid,
ches Lösungsmittel verwendet wird, kann die feste SuI- Hexahydropyromellitsäureanhydrid und
fonsäure in üblicher Weise der Schmelzharzzusammen- 30 Hexahydro trimellitsäureanhydrid;
setzung zugesetzt werden. Azoverbindungen wie
Wenn die härtbare Harzzusammensetzung der vor- Azoisobuttersäurenitril,
liegenden Erfindung umfaßt a) die polyfunktionelle Cy- 2,2'-Azobispropan, m,m'-AzoxystyroI,
anatester Verbindung und b) die polyfunktionelle Ma- Hydrazone und Mischungen davon,
leimid-Verbindung, so fallen Zusammensetzungen, die 35 Zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator kann eine Mischung der Bestandteile a) und b) enthalten, die ein Härtemittel für ein Epoxidharz und ein Härtungskaein vorher erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestand- talysator für ein Epoxidharz als Katalysator für die Erteile a) und b) enthalten oder die eine Kombination der findung verwendet werden.
liegenden Erfindung umfaßt a) die polyfunktionelle Cy- 2,2'-Azobispropan, m,m'-AzoxystyroI,
anatester Verbindung und b) die polyfunktionelle Ma- Hydrazone und Mischungen davon,
leimid-Verbindung, so fallen Zusammensetzungen, die 35 Zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator kann eine Mischung der Bestandteile a) und b) enthalten, die ein Härtemittel für ein Epoxidharz und ein Härtungskaein vorher erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestand- talysator für ein Epoxidharz als Katalysator für die Erteile a) und b) enthalten oder die eine Kombination der findung verwendet werden.
angegebenen Mischung mit dem vorher erzeugten Um- Die Menge des verwendeten Katalysators kann unter
Setzungsprodukt enthalten, in den Bereich der Erfin- 40 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung lie-
dung. gen.
Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann Zu der härtbaren Zusammensetzung kann eine Viel-
allein durch Erhitzen vernetzt werden, um ein gehärte- zahl von Zusätzen zugesetzt werden, um ihr spezifische
tes Harz mit Wärmebeständigkeit zu bilden. Im allge- Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß sie die
meinen kann ein Katalysator verwendet werden, um die 45 v/esentlichen Eigenschaften des erhaltenen Harzes nicht
Vernetzungsreaktion der Bestandteile der Zusammen- stören. Beispiele für derartige Zusätze umfassen natürli-
setzung zu fördern. ehe oder synthetische Harze, Faserverstärkungen, Füll-
Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind: stoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Gleit-
Imidazole wie mittel, Flammschutzmittel und dgl.
2-Methylimidazol,2-UndecyIimidazol, 50 Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung
2-Heptadecylimidazol,2-Phenylimidazol, können die verschiedensten Formen aufweisen, und I
2-Ethyl-4-methyIimidazol, zwar können sie bei Raumtemperatur sowohl flüssig als !
l-Benzyl-2-methyiimidazoi, auch fest sein, in Abhängigkeit von der Natur der die
l-Propyl-2-methylimidazol, Zusammensetzung bildenden Bestandteile sowie von
2-Cyanoethyl-2-methylimidazol) 55 den Bedingungen der verausgehenden Umsetzung. Eine
l-Cyanoethyl^-ethyM-methylimidazol, feste härtbare Zusammensetzung, eine flüssige härtbare
l-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammenset-
l-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, zung in einem Lösungsmittel kann verwendet werden,
1 -Guanaminoethyl-2-methylimidazol je nach beabsichtigtem Zweck.
und das Additionsprodukt eines 60 Die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung
Imidazols mit Trimellitsäure; weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. |
tertiäre Amine wie Gemäß der Erfindung kann die Gelier-Geschwindig-
Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, keit oder Härtungs-Geschwindigkeit der Harzzusam- |
N.N-Dimethylanilin, mensetzung in hohem Maße geregelt werden, und die
N,N-Dimethyltoluidin, 65 Unterschiede zwischen verschiedenen Mengen der Zu- §
Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, sammensetzung nimmt stark ab. |
p-Halogen-N.N-diemthylanilin, Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfüh-
2-N-EthylaniIinoethanol,Tri-n-butylamin, rungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläu-
tert. Prozente und Teile sind jeweils Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.
600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 400 g Bis(4-maleimidopnenyl)metnan wurden zuerst unter Bildung
eines Prepolymeren miteinander umgesetzt. 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 333 g Methylethylketon
wurden dem Prepolymeren zugesetzt, wobei sich eine kolloidale Lösung des Harzes bildete.
Es wurden 0,1g Zinkoctoat. (Zinkgehalt 18%) zu
133 g der erhaltenen Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt.
Die Harzlösung wurde auf eine Heizplatte aufgegossen. Die für die Geüerung des Harzes erforderliche
Zeit bei 1600C wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 8 Minuten und 50 Sekunden.
Vergleichsdurchgang 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet
wurde. Die Gelierzeit der Harzlösung betrug 4 Minuten und 35 Sekunden.
600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan, 300 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis, der von einem Phenol-Novolakharz
mit einem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts von 300 abgeleitet war und
einen Erweichungspunkt von 67° —700C sowie eine Viskosität
von 0,9 Pa · s (in 50%iger methanolischer Lösung) aufweist sowie 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan
wurden zuerst bei 1500C unter Bildung eines Prepolymeren
miteinander umgesetzt. Zu dem Prepolymeren wurden 0,5 g Benzolsulfonsäure, 467 g Methylethylketon
und 200 g Dimethylformamid zugesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde die
Gelierzeit der erhaltenen Harzmischung gemessen. Die Gelierzeit betrug 3 Minuten und 44 Sekunden.
Vergleichsdurchgang 2
Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die Gelierzeit
der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 23 Sekunden.
600 g 2,2-Bis(4-eyanatophenyl)propan, 400 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
wurden bei 13O0C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde gekühlt, um eine Harzzusammensetzung
zu erhalten.
Danach wurde die erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmung aufgeschmolzen und bei 1200C 8
Stunden gerührt, wonach die Viskosität der Zusammensetzung gemessen wurde. Die Viskosität betrug 85
mPa-sl20°C.
det wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 150OmPa · s 120°C.
Beispiele 4 und 5
5
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
10 g (Beipsiel 4) bzw. 0,1 g (Beispiel 5) betragen. Die Gelierzeiten der Zusammensetzungen waren 10 Minuten
(Beispiel 4) und 5 Minuten und 2 Sekunden (Beispiel 5).
600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 400 g Bis(4-ma!eirp.!dophenyl)methan wurden zuerst miteinander
umgesetzt. Nachdem diese Umsetzung bei 14O0C soweit geführt wurde, daß die Viskosität der Zusammensetzung
0,4 Pa · s/125°C betrug, wurden 333 g Methylethylketon zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, wobei
eine kolloidale Lösung erhalten wurde.
An anderen Tagen wurden zwei andere Harzlösungen aus anderen Vorräten des Ausgangsmaterials hergestellt,
die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen.
Zu jeder der Harzlösungen (133 g) ivurde p-Toluolsulfonsäure
in einer Menge gegeben, die in Tabelle 1 angeführt ist, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt: 18%).
Diese Harzlösungen wurden gerührt. Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen auf einer Heizplatte, die auf
160° C gehalten wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsdurchgang 4
Die Verfahren von Beispiel 6 wurden wiederholt, außer daß keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsdurchgang 3
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer
daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwen-
Harzlösung Menge an Gelier-
No. p-Toluolsulfon- zeit
säuremonohydrat
8 min.
2 see.
7 rein. 56 sec.
8 min. 5 sec.
3 min. 55 sec.
4 min. 24 sea 4 min. 52 sec.
45 | Beispiel 6 | No.l | 0.092 g |
No. 2 | 0.080 g | ||
No. 3 | 0.070 g | ||
50 | |||
Vergleichs durchgang 4 |
No.l No. 2 |
0 0 |
|
55 | No. 3 | 0 |
B e i s ρ i e 1 7
720 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan
und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis eines Epoxyäquivalents von 184 bis
194 und einer Viskosität von 12—15 Pa · s (bei 25° C) wurden unter Bildung eines Prepolymeren zuerst bei
135° C 2 Stunden miteinander umgesetzt Zu dem Prepolymeren
wurden 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
und 667 g Methylethylketon unter Bildung einer Harzlösung zugesetzt.
0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde zu 167 g der
erhaltenen Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt. Die
Harzlösung wurde auf einer Heizplatte aufgetragen. Die für ein Gelieren des Harzes bei 160°C erforderliche
Zeit wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 3 Minuten und 31 Sekunden.
Vergleichsdurchgang 5
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer
daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet
wurde. Die Gelierzeit der Harzlösung betrug 1 Minute und 12 Sekunden.
260 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 100 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis gemäß Beispiel 2 und 240 g
Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden bei 1500C 3 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren miteinander
umgesetzt Zu dem Prepolymeren wurden 400 g eines Epoxidharzes auf Novolakbasis eines Epoxyäquivalents
von 176 bis 181 und einer Viskosität von 35—70 Pa ■ s (bei 52° C), 2 g Benzolsulfonsäure und 428 g Methylethylketon
zugesetzt, wobei sich eine Harzlösung bildete. Danach wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu
143 g der erhaltenen Harzlösung zugesetzt Die Gelierzeit wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 4 Minuten
und 52 Sekunden.
Vergleichsdurchgang 6 0,1 g betrug. Die Gelierzeit der Zusammensetzung betrug
1 Minute und 34 Sekunden.
Beispiel 11
720 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan
und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis gemäß Beispiel 7 wurden zuerst miteinander
umgesetzt. Nachdem die Reaktion bei 135° C
soweit durchgeführt worden war, daß der Brechungsindex bei 9O0C (n ") 1,575 betrug, wurden 667 g Methylethylketon
zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde. Es wurden an anderen Tagen zwei weitere Harzlösungen
hergestellt, die unter Benutzung verschiedener Vorräte von Ausgangsmaterialien der gleichen Zusammensetzung
bereitet wurden.
Zu jeder der verschiedenen Mengen der Harzlösungen (167 g) wurden p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in
Mengen zugesetzt, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Diese Harzlösungen
wurden gerührt Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen wurde auf einer Heizplatte, die auf 1600C gehalten
wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Vergleichsdurchgang 8
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, außer
daß jeweils ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
gezeigt.
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die
Gelierzeit der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 19 Sekunden.
560 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 240 g Bis(4-maleimidophenyl}niethan, 200 g eines Epoxidharzes
auf Bisphenol F-Basis eines Epoxyäquivalents von 160—175 und einer Viskosität von 0,2 bis 0,45 Pa · s (bei
25° C) und 10 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde bei 1200C vermischt und sofort abgekühlt, wobei eine
Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Nachdem die erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmen aufgeschmolzen worden war, wurde sie bei
1000C 8 Stunden gerührt Danach wurde die Viskosität
der Zusammensetzung gemessen. Die Viskosität betrug 48 Pa · s/100°C.
Harzlösung Menge an Gelier-
No. p-Toluolsulfon- zeil
säuremonohydrat
Beispiel 11 | No.l | 0.120 g | 3 min. |
33 see. | |||
No. 2 | 0.084 g | 3 min. | |
27 see. | |||
No. 3 | 0.102g | 3 min. | |
29 see. | |||
Vergleichs | No.l | 0 | 51 see. |
durchgang 8 | |||
No. 2 | 0 | 1 min. | |
29 see. | |||
No. 3 | 0 | 1 min. | |
8 see |
Vergleichsdurchgang 7
Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer
daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug
410Pa-s/100°C
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer
daß die Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
Beispiel 12
1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden zuerst
bei 1500C 8 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren polymerisiert Zu dem erhaltenen Prepolymeren
■wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 428 g
Methylethylketon zugesetzt, wobei eine Harzlösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurden 0,1 g Zinkoctoat
(Zinkgehalt 18%) zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt Auf einer auf eine Temperatur von 16O0C gehaltenen
Platte wurde die Gelierzeit der Lösung gemessen. Die Gelierzeit betrug 4 Minuten und 25 Sekunden.
Vergeichsdurchgang 9
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer
daß ohne p-Toluolsulfon^äuremonohydrat gearbeitet
wurde. Die Gelierzeit der erhaitenen Lösung betrug 1 Minute und 15 Sekunden.
1000 g £2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden bei
100° C geschmolzen, und der Verbindung wurden 1 g Benzolsulfonsäure zugesetzt Die Mischung wurde bei
100° C 24 Stunden geruht Die Viskosität der Zusammensetzung
betrug 18 mPa · s/100°C.
Vergleichsdurchgang 10
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer
daß ohne Benzolsulfonsäure gearbeitet wurde. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung betrug
45mPa· sl0O°Q
10 g p-Toluolsulfonsäureraonohydrat und 428 g Methylethylketon
wurden zu 1000 g eines Cyanatesters auf Novolak-Basis gemäß Beispiel 2 gegeben, wobei eine
Harzlösung erhalten wurde. Nachdem 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 143 g der erhaltenen Harzlösung
zugesetzt worden waren, wurde die Gelierzeit der Lösung auf einer auf 160° C gehaltenen Heizplatte gemessen.
Die Gelierzeit dei Lösung betrug mehr als 10 Minuten.
Vergleichsdurchgang 11
Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, außer
daß ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet
wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Lösung betrug 1 Minute und 2 Sekunden.
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge des p-Toluolsulfonsäuremonohydrats
0,1 g betrug. Die Gelierzeit war 1 Minute und 52 Sekunden.
Drei verschiedene Mengen an 2^-Bis(4-cyanatophenyl)-propan
(1000 g), die an verschiedenen Tagen hergestellt worden waren, wurden zuerst polymerisiert
Nachdem die Polymerisation bei 150°C solange durchgeführt worden war, bis der Brechungsindex (iff) 1,577
betrug, wurden 428 g Methylethylketon jedem der Prepolymeren zugesetzt, wobei sich Harzlösungen bildeten.
Zu jeder der erhaltenen Lösungen (143 g) wurde p-
Toluolsulfonsäuremonohydrat in einer Menge zugesetzt
die in Tabelle 3 angegeben ist sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Die erhaltenen Zusammensetzungen
wurden gerührt Auf einer auf 160° C gehaltenen
Platte wurden die Gelierzeiten der Zusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Vergleichsdurchgang 12
Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Harzlösung Menge an Gelier-
No. p-Toluolsulfon- zeit
säuremonohydrat
Beispiel 16 | 35 | No.l | 0.034 g | 3 min. |
28 see. | ||||
No. 2 | 0.016 g | 3 min. | ||
31 see. | ||||
40 Vergleichs | No. 3 | 0.040 g | 3 min. | |
durchgang 12 | 35 see. | |||
No.l | 0 | 1 min. | ||
12 see. | ||||
No. 2 | 0 | 2 min. | ||
23 see. | ||||
No. 3 | 0 | 51 see. |
Claims (6)
1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatestermonomeren
der allgemeinen Formel
R(OCN)1n
in der m für eine Zahl von 2 bis 5 steht und R eine aromatische organische Gruppe
darstellt, wobei die Cyanatgruppe an den aromatischen Ring der genannten aromatischen
organischen Gruppe gebunden sind,
2. einem Homoprepolymeren mindestens eines Cyanatesters gemäß 1. und/oder
3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester gemäß 1. und einem Amin,
einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls
üblichen Zusätzen,
üblichen Zusätzen,
SO3H-(H2O)n
(D
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 7=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder
eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, verwendet wird.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanatester
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzolsulfonsäure b) Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure und/oder Toluolsulf onsäuremonohydrat verwendet wird (werden).
4. Härtbare Harzzusammensetzung, bestehend
15
20
25
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte
Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel
35
40
a) mindestens einer Cyanatester-Verbindung, nämlich
1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatester-Monomeren
der Formel
R-(OCN)n,
in der m für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht und R eine aromatische organische
Gruppe darstellt, wobei die Cyanat-Gruppen an den aromatischen Ring der aromatischen
organischen Gruppe gebunden sind,
2. einem Homoprepolymeren mindestens eines Cyanatesters gemäß 1. und/oder
3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester gemäß 1, und einem Amin;
d) mindestens einer Maleimidverbindung, nämlich:
1. einem polyfunktionellen Maleinsäureimid,
2. einem Homopolymeren eines Maleinsäureimids gemäß 1 und/oder
3. einem Coprepolymeren aus einem Maleinsäureimid gemäß 1. und einem Amin, wobei
die Zusammensetzung eine Mischung der Bestandteile a) und b) und/oder ein vorher
erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestandteile a) und b) umfaßt,
b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtgeschwindigkeit und gegebenenfalls
c) üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte
Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel
45
a) 1,3-oder 1,4-Dicyanatbenzol;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;
13,6-Tricyanatonaphthalin;
4,4'- Dicyanatobiphenyl;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether; Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether; Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;
cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks mit einem Halogencyan hergestellt wurden;
cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren
mit einem Halogencyan hergestellt wurde, sowie Mischungen der genannten Verbindungen,
verwendet wird (werden).
SO3H · (H2O)n
(I)
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
/=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge
von 0,0001 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird, und
daß gegebenenfalls eine Epoxidverbindung vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanatester
a) 1,3-oder 1,4-Dicyanatobenzol;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;
1,3,6-Tricyanatonaphthalin;
4,4'-Dicyanatobiphenyl;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;
1,3,6-Tricyanatonaphthalin;
4,4'-Dicyanatobiphenyl;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;
cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks
mit einem Halogericyan hergestellt wurden; cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die
durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren mit einem Halogencyan hergestellt
wurden, sowie Mischungen der genannten Verbindungen, verwendet wird (werden).
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzolsulfonsäure b) Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure und/oder Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wird (werden).
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Publications (2)
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Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4604452A (en) * | 1985-10-21 | 1986-08-05 | Celanese Corporation | Metal carboxylate/alkylphenol curing catalyst for polycyanate esters of polyhydric phenols |
US4608434A (en) * | 1985-10-21 | 1986-08-26 | Celanese Corporation | Metal carboxylate/alcohol curing catalyst for polycyanate ester of polyhydric phenol |
ES2016249T5 (es) * | 1985-12-20 | 1996-05-01 | Mitsubishi Rayon Co | Procedimiento de preparacion de un intermedio para un material compuesto. |
US5215860A (en) * | 1988-08-19 | 1993-06-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-curable cyanate compositions |
US4927908A (en) * | 1989-02-23 | 1990-05-22 | Shell Oil Company | Curable resin composition comprising cyanato aryl spirodilactam |
EP0413087A1 (de) * | 1989-07-20 | 1991-02-20 | International Business Machines Corporation | Lichtempfindliche Zusammensetzung und ihre Verwendung |
US5350635A (en) * | 1992-12-22 | 1994-09-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyanate resin adhesive for polyimide film |
GB9318872D0 (en) * | 1993-09-11 | 1993-10-27 | Unisersity Fo Leeds The | Polymer resin |
US5741879A (en) * | 1995-03-03 | 1998-04-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Energy-polymerizable compositions comprising a cyanate ester monomer or oligomer and a polyol |
US20010020071A1 (en) | 1997-10-10 | 2001-09-06 | Capote Miguel Albert | High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants |
US9389504B2 (en) * | 2012-02-20 | 2016-07-12 | Lg Chem, Ltd. | Photo-curable and thermo-curable resin composition, and dry film solder resist |
CN109749396B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-08-27 | 上海材料研究所 | 一种聚苯醚树脂组合物及其应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5328200B2 (de) | 1973-12-21 | 1978-08-12 | ||
DE2620423B2 (de) | 1976-05-08 | 1978-06-22 | Stopinc Ag, Zug (Schweiz) | Schieberplatteneinheit fur Schieberverschlüsse |
DE2628417C2 (de) | 1976-06-24 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Härtbare Mischungen |
-
1982
- 1982-06-01 US US06/383,975 patent/US4429112A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-06-02 DE DE3220726A patent/DE3220726C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3220726A1 (de) | 1983-04-21 |
US4429112A (en) | 1984-01-31 |
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DE3114250C2 (de) | ||
DE3030113C2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung | |
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