DE3220726C2

DE3220726C2 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3220726C2
Application number: DE3220726A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kanagawa Ayano; Morio Saitama Gaku; Hidenori Tokio/Tokyo Kimpara; Syunichi Nagai
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1981-06-02
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1985-10-10
Also published as: US4429112A; DE3220726A1

Abstract

Ein Verfahren zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung oder eine Mischung einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung mit einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, besteht darin, daß einer solchen Zusammensetzung eine spezifische Benzolsulfonsäure zugesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzzusammen-.setzung, der zur Verminderung der Aushärtungsgeschwindigkeit eine spezifische Benzolsulfonsäure zugesetzt wird.

Im allgemeinen gilt, daß wenn eine Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung enthält, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die einen polyfunktionellen Cyanatester, ein Homopolymeres eines oder mehrerer Cyanatester und ein Coprepolymeres eines Cyanatesters mit einem Amin umfaßt (wobei eine solche Verbindung nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung bezeichnet wird), oder die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung und eine polyfunktionelle Maleimid-Verbindung (Maleinsäureimid-Verbindung) umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein polyfunktionelles Maleimid, ein Homoprepolymeres eines polyfunktionellen Maleimids und ein Coprepolymeres eines polyfunktionellen Maleimids mit einem Amin umfaßt (eine solche Verbindung wird nachfolgend gelegentlich als polyfunktionelle Maleimid-Verbindung bezeichnet), einfach erhitzt wird, Die Zusammensetzung geliert, wodurch die Zusammensetzung gehärtet wird. Die Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung wird durch Zusetzen eines Katalysators wie eines tertiären Amins, eines Imidazole oder eines organischen Metallsalzes zu der Zusammensetzung beschleunigt.

Um eine Gelier-Geschwindigkeit oder Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung zu erhalten, die für deren Verwendung oder für die Herstellung eines gehärteten Produkts geeignet ist, wurde bisher so vorgegangen, daß die der Zusammensetzung zugesetzte Menge an Katalysator entsprechend gewählt wurde oder daß man einen spezifischen Katalysator wählte.

Bei einem solchen Vorgehen bewirken jedoch eine geringe Abweichung hinsichtlich der Menge des Katalysators, seines Dispersionszusiandes, unterschiedliche Herstellungsdaten des Ausgangsmaterials (d. h. des polyfunktionellen Cyanatesters und des polyfunktionellen Maleimids) oder deren Lagerungszeiten eines wesentliche Veränderung der Gelier- oder Härtungs-Geschwindigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung, die nur sehr schwierig völlig ausgeschlossen werden kann.

Die Erfinder untersuchten, wie die Aushärtungs-Geschwindigkeit einer härtbaren Harzzusammensetzung vermindert werden kann. Als Ergebnis ihrer Forschungen fanden sie, daß eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure, bei ihrer Zugabe zu einer härtbaren Harzzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung der oben bezeichneten Art oder eine Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung und einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält, die Gelier-Geschwindigkeit oder Härtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung

ίο in vorteilhafter Weise vermindert

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung mit verminderter Aushärtungsgeschwindigkeit zu schaffen, die eine polyfunktionelle Cyanatester-Verbindung oder eine Mischung aus einer polyfunktionellen Cyanatester-Verbindung und einer polyfunktionellen Maleimid-Verbindung enthält und eine ausgezeichnete LagerstabMität aufweist. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine härtbare Harzzusammensetzung zu schaffen, deren Härtungs-Geschwindigkeit in einfacher Weise durch Zugabe eines bestimmten Katalysators zu der Zusammensetzung geregelt werden kann.

Diese Aufgaben werden durch die in den Ansprüchen wiedergegebenen Harzzusammensetzungen mit verminderter Aushärtungs-Geschwindigkeit gelöst

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Harzzusammensetzung, bestehend aus

a) mindestens einer Cyanatesterverbindung, nämlich: 1. einem polyfunktionellen aromatischen Cya-

natestermonomeren der allgemeinen Formel

R(OCN)_n,

in der m für eine Zahl von 2 bis 5 steht und R

eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanatgruppe an den aromatischen Ring der genannten aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. einem Homoprepolymeren mindestens eines

Cyanatesters gemäß 1. und/oder 3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester gemäß 1. und einem Amin,

b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel

SO₃H · (H₂O)_n

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine härtbare Harzzusammensetzung, bestehend aus

a) mindestens einer Cyanatester-Verbindung, nämlich 1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatester-Monomeren der Formel

5 6

R-(OCN)_n, —Ο— -CH₂OCR₂- — S —

in der in für eine ganze Zahl von 2 bis 5 sieht O

und R eine aromatische organische Gruppe j|

darstellt, wobei die Cyanat-Gruppen an den 5 —C— —O—C—O— —S —
aromatischen Ring der aromatischen organi- || [j ||

sehen Gruppe gebunden sind, O O O

2. einem Homoprepolymeren mindestens eines
Cyanatesters gemäß 1. und/oder

3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanat- io g q ρ q

ester gemäß 1, und einem Amin; ■■ ι

d) mindestens einer Maleimidverbindung, nämlich: Il I

1. einem polyfunktionellen Maleinsäureimid, ^* γ

2. einem Homopolymeren eines Maleinsäure- I
imids gemäß 1 und/oder 15 und

3. einem Coprepolymeren aus einem Maleinsäureimid gemäß 1. und einem Amin, wobei die O
Zusammensetzung eine Mischung der Be- ||
standteile a) und b) und/oder ein vorher er- —O — P — O —
zeugtes Umsetzungsprodukt Jer Bestandteile 20 |

a) und b) umfaßt, O

b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärt- I
geschwindigkeit und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen,

25 umfaßt, wobei ein solcher verbrückter oder unver-

die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente b) brückter aromatischer Kern gegebenenfalls von einem mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Substituenten substituiert sein kann, der aus einer Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlen-

■ SO3H · (H₂O)_n (D ³⁰ Stoffatomen, Chlor- und Bromatomen besteht, und wo

bei ferner in der allgemeinen Formel m eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist und die Cyanatgruppe stets direkt an den aromatischen Kern gebunden sind.

Beispiele für derartige polyfunktionelle Cyanatester in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 35 umfassen:
/=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η O oder eine Dicyanatobenzol;

ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 1,3,5-Tricyanatobenzol;

0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6 oder

der Zusammensetzung, verwendet wird, und daß gege- 2,7-DicyanatonaphthaIin;

benenfalls eine Epoxidverbindung vorhanden ist 40 1 ,3,6-Tricyanatonapthhalin;

Unter einem »polyfunktionellen Cyanatester« ist eine 4,4'-Dicyanatobiphenyl;

Verbindung zu verstehen, die pro Molekül mindestens Bis(4-cyanatophenyl)-methan;

zwei Cyanatgruppen enthält Derartige polyfunktionelle 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan;

Cyanatester werden durch die allgemeine Formel 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)propan;

45 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-cyanatophenyl)propan;
R-(OCN)_n, Bis(4-cyanatophenyl)ether;

Bis(4-cyanatophenyl)thioether;

wiedergegeben, in der R ein Rest mit einem aromati- Bis(4-cyanatophenyl)sulfon;

sehen Kern ist, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Tris(4-cyanatophenyl)phosphit;

einen Rest aus der Gruppe der aromatischen Kohlen- 50 Tris(4-cyanatophenyl)phosphat;
Wasserstoffe Benzol, Biphenyl und Naphthalin und ei- Bis(3-chlor-4-cyanatophenyl)methan;

nen Rest umfaßt, der sich von einer Verbindung ableitet, ein von einem Novolak abgeleitetes cyaniertes Novoin der mindestens zwei Benzolringe über ein Verbrük- lak; ein von einem Polycarbonatoligomeren des Bisphekungsglied miteinander verbunden sind, das aus einer noltyps abgeleitetes cyaniertes Bisphenol-Polycarbo-Gruppe ausgewählt ist, die der Formel 55 nat-Oligomeres, und Mischungen derartiger Verbindun

gen. Andere im Zusammenhang mit der Erfindung ver-

R¹ wendbare Cyanatester sind in den US-PS 35 53 244;

I 37 40 348; 37 55 402; 34 48 079 und 35 62 214 sowie in

C der GB-PS 1060933 und der JP-PS 63 149/1976 be-

I 60 schrieben, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnah-

j-^2 me der vorliegenden Offenbarung zuzurechnen ist

Die oben erwähnten Cyanatester können als Mischungen verwendet werden.

entspricht, wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sein Es können Prepolymere verwendet werden, die einen

können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine AI- 65 symmetrischen Triazin-Ring enthalten, der durch die kylgruppe bedeuten, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent- Trimerisierung der Cyanatgruppen der Cyanatester hält, hergestellt wurde, und die ein Zahlenmittel des durch

schnittlichen Molekulargewichtes von 400 bis 6000 auf-

weisen. Derartige Prepolymere können durch Polymerisieren der oben erwähnten Cyanatester in Gegenwart einer Säure, wie einer Mineralsäure oder einer Lewis-Säure, einer Base wie Natriumhydroxid, einem Natriumalkoholat oder einem tertiären Amin, einem Salz wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid oder eines Phosphatesters als Katalysatoren hergestellt werden.

Die polyfunktionellen Cyanatester können in Form einer Mischung des Monomeren und des Prepolymeren verwendet werden. Beispielsweise liegen viele der im Handel erhältlichen Cyanatester, die sich von Bisphenol A und einem Halogencyan ableiten, in Form von Mischungen der Cyanmonomeren und Prepolymeren vor, wobei derartige Materialien ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden können.

Ais Cyanatester-Bestandteil kann auch ein Coprepolymeres des Cyanatesters mit einem Amin verwendet werden. Beispiele für verwendbare Amine umfassen:

meta- oder para-Phenylendiamin;

metea- oder para-Xylyiendiamin;

1,4- oder 1,3-Cyclohexandiamin;

Hexahydroxylylendiamin;

4,4'-Diaminbiphenyl;

Bis(4-aminophenyl)melhan;

Bis(4-aminophenyl)ether;

Bis(4-aminophenyl)sulfon;

Bis(4-amino-3-methylphenyl)methan;

Bis(3-chlor-4-aminophenyl)methan;

Bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methan;

Bis(4-aminophenyl)cyclohexan;

22- Bis(4-aminophenyl)propan;

2,2-Bis(4-amino-3-methylphenyl)propan;

2,2-Bis(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan;

Bis(4-aminophenyl)phenylmethan;

3,4-Diaminophenyl-4'-aminophenylmethanund

1,1 -Bis(4-aminophenyl)-l -phenylethan.
Eine Mischung von Prepolymeren des Cyanatesters und von Coprepolymeren des Cyanatesters mit einem Amin kann auch verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung ebenfalls als Bestandteil der härtbaren Zusammensetzung verwendbaren polyfunktionellen Maleimide sind organische Verbindungen, die zwei oder mehr Maleimidgruppen aufweisen, die sich von Maleinsäureanhydrid und einem Polyamin ableiten, und die durch die nachfolgende allgemeine Formel

wiedergegeben werden, in der R eine bivalente bis pentavalente aromatische oder alicyclische organische Gruppe, X¹ und X² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeuten.

Die durch die obige allgemeine Formel wiedergegebenen Maleimide können nach einem Verfahren hergestellt werden, das per se bekannt ist, und das die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyamin unter Bildung einer Maleamid-Säure umfaßt, die anschließend unter Wasserabspaltung zu der Maleimid-Verbindung cyclisiert wird. Beispiele für polyfunktionelle Maleimide umfassen:

1,3- oder 1,4-DimaleimidobenzoI,
1,3- oder 1,4-Bis(maleimidomethylen)benzol,
1,3- oder 1,4-DimaleimidocycIohexan,
1,3-oder

1 ^-Bisimaleimidomethylenjcyclohexan,

4,4'-Dimaleimidobiphenyl,
Bis(4-maleimidophenyl)methan,
Bis(4-maleimidophenyl)ether,
Bis(4-maleimidophenyl)sulfon,
ι ο Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3-chlorphenyl)methan,
Bis(4-maleimido-3,5-dimethylphenyl)methan,
2,2-Bis(4-maleimido-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis(4-maleimido-3,5-dibromphenyl)propan,
Bis(4-maleimidophenyl)phenylmethan,

3,4-Dimaleirnidophenyl-4'-rna!cimidophenyl-

methan,

1,1 -Bis(4-maleimidophenyl)-1 -phenylmethan
sowie Maleimide, die sich vom Melamin und einen Additionsprodukt aus Formalin und einem Anilin ableiten, in dem die Benzolringe von zwei oder mehr Anilin-Einheiten über eine Methylengruppe verbunden sind.

Die Ausgangs-Polyamine sind vorzugsweise aromatische Amine. Der Grund dafür ist, daß das erhaltene ausgehärtete Harz ausgezeichnete Eigenschaften wie beispielsweise Wärmebeständigkeit usw. aufweist. Wenn die ausgehärteten Harze wünschenswerterweise eine Biegsamkeit und Geschmeidigkeit aufweisen sollen, können alicyclische Amine allein oder als Kombination der alicyclischen Amine mit anderen Aminen verwendet werden. Obwohl als Ausgangs-Amin auch sekundäre Amine verwendet werden können, sind die primären Amine bevorzugt.

Die zur Umsetzung mit den Cyanatestern zum Zwekke der Herstellung von Coprepolymeren des Cyanatesters mit dem Amin verwendeten Amine können vorteilhafterweise auch als eine Aminkomponente zur Herstellung von Maleimiden verwendet werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Aminen können auch Melamin mit dem s-Triazin-Ring, sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden und in denen zwei oder mehr Benzol-Ringe über Methylen-Brücken miteinander verknüpft sind, verwendet werden.

Die oben erwähnten funktionellen Maleimide können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Es kann auch ein Prepolymeres des Maleimids verwendet werden, das durch Erhitzen des Maleimids in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysastors erhalten wird. Zusätzlich können Coprepolymere des Maleimids und des Amins, das für die Synthese des polyfunktionellen Maleimids verwendet wurde, verwendet werden.

Die härtbare Harzzusammensetzung kann auch eine Epoxid-Verbindung enthalten. Unter »Epoxid-Verbindung« werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxid-Gruppen pro Molekül aufweisen oder deren Prepolymere.

Beispiele für Epoxid-Verbindungen umfassen PoIyglycidyl-Verbindungen, die durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine mit einem Polyol, einem Polyhydroxybenzol, einem Bisphenol, einem Novolak-Basis-Phenolharz mit einem niedrigen Molekulargewicht, einem hydroxylgruppenhaltigen Siliconharz, Anilin oder 3,5-Diaminophenol; sowie Polyepoxid-Verbindungen, die durch Epoxidieren der Doppelbindungen von Butadien, Pentadien, Vinylcyclohexan und Dicyclopentylether erhalten wurden.

Die alkylsubstituierten oder unsubstituierten Benzol-

9 10

sulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure nach para- Pyridin, Chinolin, N-Methylmorpholin,

Toluolsulfonsäure. Die Säuren können in wasserfreier Triethanolamin, Triethylendiamin,

Form verwendet werden, oder es können Säuren ver- Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbutandiamin,

wendet werden, die Hydratwasser enthalten. Die Menge N-Methylpiperidin;

der verwendeten alkylsubstituierten oder unsubstituier- 5 Phenole wie

ten Benzolsulfonsäure kann im Bereich von 0,0001 bis 5 Phenol, Kresol, Xylenol,

Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0,001 Resorcin und Phloroglucin;

bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht

der Zusammensetzung des härtbaren Harzes, liegen. organische Metallsalze wie

Die Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von 10 Bleinaphthanat, Bleistearat,

weniger als 0,0001 Gewichtsprozent hat nur eine gerin- Zinknaphthenat, Zinkoctoat,

gere Wirkung hinsichtlich der Verminderung der Aus- Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat,

härtungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Mangannaphthenat, Cobaltnaphthenat und

Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von mehr Acetylaceton-eisen; und |

als 5 Gewichtsprozent bewirkt keine wesentliche Ver- 15 anorganische Metallsalze wie |

besserung hinsichtlich der Verminderung der Aushär- Zinn(IV)chlorid, Zinkchlorid und

tungs-Geschwindigkeit der Zusammensetzung. Die Aluminiumchlorid;

Verwendung der Sulfonsäure in einer Menge von mehr Peroxid wie

als 5 Gewichtsprozent stört eher die Ausgewogenheit Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,

des Materials. 20 Octanoylperoxid, Acetylperoxid,

Die Verfahren zur Einarbeitung der Sulfonsäure in para-Chlorbenzoylperoxid und

die härtbare Harzzusammensetzung sind wie folgt: Di-t-butyldiperphthalat;

Wenn die härtbare Harzzusammensetzung als Anstrich Säureanhydride wie

verwendet wird, kann die Sulfonsäure in einem Lö- Maleinsäureanyhdrid, Phthalsäureanhydrid,

sungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xy- 25 Laurinsäureanhydrid,

lol usw. zugegeben werden, oder es kann die feste SuI- Pyromellitsäureanhydrid,

fonsäure der Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Trimellitsäureanhydrid,

Wenn die härtbare Harzzusammensetzung ohne jegli- Hexahydrophthalsäureanhydrid,

ches Lösungsmittel verwendet wird, kann die feste SuI- Hexahydropyromellitsäureanhydrid und

fonsäure in üblicher Weise der Schmelzharzzusammen- 30 Hexahydro trimellitsäureanhydrid;

setzung zugesetzt werden. Azoverbindungen wie

Wenn die härtbare Harzzusammensetzung der vor- Azoisobuttersäurenitril,
liegenden Erfindung umfaßt a) die polyfunktionelle Cy- 2,2'-Azobispropan, m,m'-AzoxystyroI,
anatester Verbindung und b) die polyfunktionelle Ma- Hydrazone und Mischungen davon,
leimid-Verbindung, so fallen Zusammensetzungen, die 35 Zusätzlich zu dem oben erwähnten Katalysator kann eine Mischung der Bestandteile a) und b) enthalten, die ein Härtemittel für ein Epoxidharz und ein Härtungskaein vorher erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestand- talysator für ein Epoxidharz als Katalysator für die Erteile a) und b) enthalten oder die eine Kombination der findung verwendet werden.

angegebenen Mischung mit dem vorher erzeugten Um- Die Menge des verwendeten Katalysators kann unter

Setzungsprodukt enthalten, in den Bereich der Erfin- 40 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung lie-

dung. gen.

Die härtbare Zusammensetzung der Erfindung kann Zu der härtbaren Zusammensetzung kann eine Viel-

allein durch Erhitzen vernetzt werden, um ein gehärte- zahl von Zusätzen zugesetzt werden, um ihr spezifische

tes Harz mit Wärmebeständigkeit zu bilden. Im allge- Eigenschaften zu verleihen, vorausgesetzt, daß sie die

meinen kann ein Katalysator verwendet werden, um die 45 v/esentlichen Eigenschaften des erhaltenen Harzes nicht

Vernetzungsreaktion der Bestandteile der Zusammen- stören. Beispiele für derartige Zusätze umfassen natürli-

setzung zu fördern. ehe oder synthetische Harze, Faserverstärkungen, Füll-

Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind: stoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Gleit-

Imidazole wie mittel, Flammschutzmittel und dgl.

2-Methylimidazol,2-UndecyIimidazol, 50 Die härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung

2-Heptadecylimidazol,2-Phenylimidazol, können die verschiedensten Formen aufweisen, und I

2-Ethyl-4-methyIimidazol, zwar können sie bei Raumtemperatur sowohl flüssig als ^!

l-Benzyl-2-methyiimidazoi, auch fest sein, in Abhängigkeit von der Natur der die

l-Propyl-2-methylimidazol, Zusammensetzung bildenden Bestandteile sowie von

2-Cyanoethyl-2-methylimidazol₎ 55 den Bedingungen der verausgehenden Umsetzung. Eine

l-Cyanoethyl^-ethyM-methylimidazol, feste härtbare Zusammensetzung, eine flüssige härtbare

l-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, Zusammensetzung oder eine Lösung der Zusammenset-

l-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, zung in einem Lösungsmittel kann verwendet werden,

1 -Guanaminoethyl-2-methylimidazol je nach beabsichtigtem Zweck.

und das Additionsprodukt eines 60 Die härtbare Harzzusammensetzung der Erfindung

Imidazols mit Trimellitsäure; weist eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. |

tertiäre Amine wie Gemäß der Erfindung kann die Gelier-Geschwindig-

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, keit oder Härtungs-Geschwindigkeit der Harzzusam- |

N.N-Dimethylanilin, mensetzung in hohem Maße geregelt werden, und die

N,N-Dimethyltoluidin, 65 Unterschiede zwischen verschiedenen Mengen der Zu- §

Ν,Ν-Dimethyl-p-anisidin, sammensetzung nimmt stark ab. |

p-Halogen-N.N-diemthylanilin, Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfüh-

2-N-EthylaniIinoethanol,Tri-n-butylamin, rungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläu-

tert. Prozente und Teile sind jeweils Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile, wenn es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 400 g Bis(4-maleimidopnenyl)metnan wurden zuerst unter Bildung eines Prepolymeren miteinander umgesetzt. 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 333 g Methylethylketon wurden dem Prepolymeren zugesetzt, wobei sich eine kolloidale Lösung des Harzes bildete.

Es wurden 0,1g Zinkoctoat. (Zinkgehalt 18%) zu 133 g der erhaltenen Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt. Die Harzlösung wurde auf eine Heizplatte aufgegossen. Die für die Geüerung des Harzes erforderliche Zeit bei 160⁰C wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 8 Minuten und 50 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Gelierzeit der Harzlösung betrug 4 Minuten und 35 Sekunden.

Beispiel 2

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyI)propan, 300 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis, der von einem Phenol-Novolakharz mit einem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts von 300 abgeleitet war und einen Erweichungspunkt von 67° —70⁰C sowie eine Viskosität von 0,9 Pa · s (in 50%iger methanolischer Lösung) aufweist sowie 100 g Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden zuerst bei 150⁰C unter Bildung eines Prepolymeren miteinander umgesetzt. Zu dem Prepolymeren wurden 0,5 g Benzolsulfonsäure, 467 g Methylethylketon und 200 g Dimethylformamid zugesetzt. Nach Zugabe von 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde die Gelierzeit der erhaltenen Harzmischung gemessen. Die Gelierzeit betrug 3 Minuten und 44 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 2

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 23 Sekunden.

Beispiel 3

600 g 2,2-Bis(4-eyanatophenyl)propan, 400 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 3 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden bei 13O⁰C gemischt. Die erhaltene Mischung wurde gekühlt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten.

Danach wurde die erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmung aufgeschmolzen und bei 120⁰C 8 Stunden gerührt, wonach die Viskosität der Zusammensetzung gemessen wurde. Die Viskosität betrug 85 mPa-sl20°C.

det wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 150OmPa · s 120°C.

Beispiele 4 und 5 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 10 g (Beipsiel 4) bzw. 0,1 g (Beispiel 5) betragen. Die Gelierzeiten der Zusammensetzungen waren 10 Minuten (Beispiel 4) und 5 Minuten und 2 Sekunden (Beispiel 5).

Beispiel 6

600 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan und 400 g Bis(4-ma!eirp.!dophenyl)methan wurden zuerst miteinander umgesetzt. Nachdem diese Umsetzung bei 14O⁰C soweit geführt wurde, daß die Viskosität der Zusammensetzung 0,4 Pa · s/125°C betrug, wurden 333 g Methylethylketon zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, wobei eine kolloidale Lösung erhalten wurde.

An anderen Tagen wurden zwei andere Harzlösungen aus anderen Vorräten des Ausgangsmaterials hergestellt, die die gleiche Zusammensetzung aufwiesen.

Zu jeder der Harzlösungen (133 g) ivurde p-Toluolsulfonsäure in einer Menge gegeben, die in Tabelle 1 angeführt ist, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt: 18%). Diese Harzlösungen wurden gerührt. Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen auf einer Heizplatte, die auf 160° C gehalten wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsdurchgang 4

Die Verfahren von Beispiel 6 wurden wiederholt, außer daß keine p-Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsdurchgang 3

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwen-

Tabelle 1

Harzlösung Menge an Gelier-

No. p-Toluolsulfon- zeit

säuremonohydrat

8 min.

2 see.

7 rein. 56 sec.

8 min. 5 sec.

3 min. 55 sec.

4 min. 24 sea 4 min. 52 sec.

45	Beispiel 6	No.l	0.092 g
		No. 2	0.080 g
		No. 3	0.070 g
50
	Vergleichs durchgang 4	No.l No. 2	0 0
55		No. 3	0

B e i s ρ i e 1 7

720 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis eines Epoxyäquivalents von 184 bis 194 und einer Viskosität von 12—15 Pa · s (bei 25° C) wurden unter Bildung eines Prepolymeren zuerst bei 135° C 2 Stunden miteinander umgesetzt Zu dem Prepolymeren wurden 1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat

und 667 g Methylethylketon unter Bildung einer Harzlösung zugesetzt.

0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) wurde zu 167 g der erhaltenen Harzlösung unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung war gleichmäßig vermischt. Die Harzlösung wurde auf einer Heizplatte aufgetragen. Die für ein Gelieren des Harzes bei 160°C erforderliche Zeit wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 3 Minuten und 31 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 5

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Gelierzeit der Harzlösung betrug 1 Minute und 12 Sekunden.

Beispiel 8

260 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 100 g eines Cyanatesters auf Novolakbasis gemäß Beispiel 2 und 240 g Bis(4-maleimidophenyl)methan wurden bei 150⁰C 3 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren miteinander umgesetzt Zu dem Prepolymeren wurden 400 g eines Epoxidharzes auf Novolakbasis eines Epoxyäquivalents von 176 bis 181 und einer Viskosität von 35—70 Pa ■ s (bei 52° C), 2 g Benzolsulfonsäure und 428 g Methylethylketon zugesetzt, wobei sich eine Harzlösung bildete. Danach wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 143 g der erhaltenen Harzlösung zugesetzt Die Gelierzeit wurde gemessen. Die Gelierzeit betrug 4 Minuten und 52 Sekunden.

Vergleichsdurchgang 6 0,1 g betrug. Die Gelierzeit der Zusammensetzung betrug 1 Minute und 34 Sekunden.

Beispiel 11

720 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 80 g Bis(4-maleimidophenyl)methan und 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol Α-Basis gemäß Beispiel 7 wurden zuerst miteinander umgesetzt. Nachdem die Reaktion bei 135° C soweit durchgeführt worden war, daß der Brechungsindex bei 9O⁰C (n ") 1,575 betrug, wurden 667 g Methylethylketon zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt, wodurch eine Harzlösung erhalten wurde. Es wurden an anderen Tagen zwei weitere Harzlösungen hergestellt, die unter Benutzung verschiedener Vorräte von Ausgangsmaterialien der gleichen Zusammensetzung bereitet wurden.

Zu jeder der verschiedenen Mengen der Harzlösungen (167 g) wurden p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in

Mengen zugesetzt, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Diese Harzlösungen wurden gerührt Die Gelierzeit jeder der Harzlösungen wurde auf einer Heizplatte, die auf 160⁰C gehalten wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsdurchgang 8

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß jeweils ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß keine Benzolsulfonsäure verwendet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Harzlösung betrug 1 Minute und 19 Sekunden.

Beispiel 9

560 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan, 240 g Bis(4-maleimidophenyl}niethan, 200 g eines Epoxidharzes auf Bisphenol F-Basis eines Epoxyäquivalents von 160—175 und einer Viskosität von 0,2 bis 0,45 Pa · s (bei 25° C) und 10 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurde bei 120⁰C vermischt und sofort abgekühlt, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde.

Nachdem die erhaltene Harzzusammensetzung durch Erwärmen aufgeschmolzen worden war, wurde sie bei 100⁰C 8 Stunden gerührt Danach wurde die Viskosität der Zusammensetzung gemessen. Die Viskosität betrug 48 Pa · s/100°C.

Harzlösung Menge an Gelier-

No. p-Toluolsulfon- zeil

säuremonohydrat

Beispiel 11	No.l	0.120 g	3 min.
			33 see.
	No. 2	0.084 g	3 min.
			27 see.
	No. 3	0.102g	3 min.
			29 see.
Vergleichs	No.l	0	51 see.
durchgang 8
	No. 2	0	1 min.
			29 see.
	No. 3	0	1 min.
			8 see

Vergleichsdurchgang 7

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 410Pa-s/100°C

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß die Menge an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat

Beispiel 12

1000 g 2,2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden zuerst bei 150⁰C 8 Stunden unter Bildung eines Prepolymeren polymerisiert Zu dem erhaltenen Prepolymeren ■wurden 0,5 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 428 g Methylethylketon zugesetzt, wobei eine Harzlösung gebildet wurde. Zu der Lösung wurden 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt Auf einer auf eine Temperatur von 16O⁰C gehaltenen Platte wurde die Gelierzeit der Lösung gemessen. Die Gelierzeit betrug 4 Minuten und 25 Sekunden.

Vergeichsdurchgang 9

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß ohne p-Toluolsulfon^äuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Gelierzeit der erhaitenen Lösung betrug 1 Minute und 15 Sekunden.

Beispiel 13

1000 g £2-Bis(4-cyanatophenyl)propan wurden bei 100° C geschmolzen, und der Verbindung wurden 1 g Benzolsulfonsäure zugesetzt Die Mischung wurde bei 100° C 24 Stunden geruht Die Viskosität der Zusammensetzung betrug 18 mPa · s/100°C.

Vergleichsdurchgang 10

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, außer daß ohne Benzolsulfonsäure gearbeitet wurde. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung betrug 45mPa· sl0O°Q

Beispiel 14

10 g p-Toluolsulfonsäureraonohydrat und 428 g Methylethylketon wurden zu 1000 g eines Cyanatesters auf Novolak-Basis gemäß Beispiel 2 gegeben, wobei eine Harzlösung erhalten wurde. Nachdem 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%) zu 143 g der erhaltenen Harzlösung zugesetzt worden waren, wurde die Gelierzeit der Lösung auf einer auf 160° C gehaltenen Heizplatte gemessen. Die Gelierzeit dei Lösung betrug mehr als 10 Minuten.

Vergleichsdurchgang 11

Das Verfahren von Beispiel 14 wurde wiederholt, außer daß ohne p-Toluolsulfonsäuremonohydrat gearbeitet wurde. Die Gelierzeit der erhaltenen Lösung betrug 1 Minute und 2 Sekunden.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, außer daß die verwendete Menge des p-Toluolsulfonsäuremonohydrats 0,1 g betrug. Die Gelierzeit war 1 Minute und 52 Sekunden.

Beispiel 16

Drei verschiedene Mengen an 2^-Bis(4-cyanatophenyl)-propan (1000 g), die an verschiedenen Tagen hergestellt worden waren, wurden zuerst polymerisiert Nachdem die Polymerisation bei 150°C solange durchgeführt worden war, bis der Brechungsindex (iff) 1,577 betrug, wurden 428 g Methylethylketon jedem der Prepolymeren zugesetzt, wobei sich Harzlösungen bildeten.

Zu jeder der erhaltenen Lösungen (143 g) wurde p-

Toluolsulfonsäuremonohydrat in einer Menge zugesetzt die in Tabelle 3 angegeben ist sowie 0,1 g Zinkoctoat (Zinkgehalt 18%). Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden gerührt Auf einer auf 160° C gehaltenen Platte wurden die Gelierzeiten der Zusammensetzungen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsdurchgang 12

Das Verfahren nach Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß kein p-Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Harzlösung Menge an Gelier-

No. p-Toluolsulfon- zeit

säuremonohydrat

Beispiel 16	35	No.l	0.034 g	3 min.
				28 see.
	No. 2	0.016 g	3 min.
			31 see.
40 Vergleichs	No. 3	0.040 g	3 min.
durchgang 12			35 see.
	No.l	0	1 min.
			12 see.
	No. 2	0	2 min.
		23 see.
No. 3	0	51 see.

Claims

Patentansprüche: 1. Harzzusammensetzung bestehend aus a) mindestens einer Cyanatesterverbindung, nämlich:

1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatestermonomeren der allgemeinen Formel

R(OCN)_1n

in der m für eine Zahl von 2 bis 5 steht und R eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanatgruppe an den aromatischen Ring der genannten aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. einem Homoprepolymeren mindestens eines Cyanatesters gemäß 1. und/oder

3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester gemäß 1. und einem Amin,

einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtungsgeschwindigkeit und gegebenenfalls
üblichen Zusätzen,

SO₃H-(H₂O)_n

(D

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, 7=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanatester

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzolsulfonsäure b) Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und/oder Toluolsulf onsäuremonohydrat verwendet wird (werden).

4. Härtbare Harzzusammensetzung, bestehend

15

20

25

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) mindestens eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäure der allgemeinen Formel

35

40

a) mindestens einer Cyanatester-Verbindung, nämlich

1. einem polyfunktionellen aromatischen Cyanatester-Monomeren der Formel

R-(OCN)_n,

in der m für eine ganze Zahl von 2 bis 5 steht und R eine aromatische organische Gruppe darstellt, wobei die Cyanat-Gruppen an den aromatischen Ring der aromatischen organischen Gruppe gebunden sind,

2. einem Homoprepolymeren mindestens eines Cyanatesters gemäß 1. und/oder

3. einem Coprepolymeren aus einem Cyanatester gemäß 1, und einem Amin;

d) mindestens einer Maleimidverbindung, nämlich:

1. einem polyfunktionellen Maleinsäureimid,

2. einem Homopolymeren eines Maleinsäureimids gemäß 1 und/oder

3. einem Coprepolymeren aus einem Maleinsäureimid gemäß 1. und einem Amin, wobei die Zusammensetzung eine Mischung der Bestandteile a) und b) und/oder ein vorher erzeugtes Umsetzungsprodukt der Bestandteile a) und b) umfaßt,

b) einer Komponente zur Verzögerung der Aushärtgeschwindigkeit und gegebenenfalls

c) üblichen Zusätzen,

45

a) 1,3-oder 1,4-Dicyanatbenzol;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;

13,6-Tricyanatonaphthalin;

4,4'- Dicyanatobiphenyl;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether; Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;

cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks mit einem Halogencyan hergestellt wurden; cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren mit einem Halogencyan hergestellt wurde, sowie Mischungen der genannten Verbindungen, verwendet wird (werden).

SO₃H · (H₂O)_n

(I)

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet wird, und daß gegebenenfalls eine Epoxidverbindung vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Cyanatester

a) 1,3-oder 1,4-Dicyanatobenzol;
1,3,5-Tricyanatobenzol;
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6-oder
2,7-Dicyanatonaphthalin;
1,3,6-Tricyanatonaphthalin;
4,4'-Dicyanatobiphenyl;
Bis-(4-cyanatophenyl)-methan;
2,2-Bis-(4-cyanatophenyl)-propan;
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-cyanatophenyl)-propan; 2,2-Bis-(3-dibrom-4-dicyanatophenyl)-propan; Bis-(4-cyanatophenyl)-ether;
Bis-(4-cyanatophenyl)-thioether;

Bis-(4-cyanatophenyl)-sulfon;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphit;
Tris-(4-cyanatophenyl)-phosphat;
Bis-(3-chlor-4-cyanatophenyl)-methan;

cyanierte Novolake, die durch Umsetzung eines Novolaks mit einem Halogericyan hergestellt wurden; cyanierte Bisphenol-Polycarbonat-Oligomere, die durch Umsetzung eines Bisphenol-Polycarbonat-Oligomeren mit einem Halogencyan hergestellt wurden, sowie Mischungen der genannten Verbindungen, verwendet wird (werden).

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzolsulfonsäure b) Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und/oder Toluolsulfonsäuremonohydrat verwendet wird (werden).