DE2754632A1

DE2754632A1 - Heisshaertbare imidharze

Info

Publication number: DE2754632A1
Application number: DE19772754632
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Techn Stenzenberger
Original assignee: Technochemie GmbH Verfahrenstechnik
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-12-08
Filing date: 1977-12-08
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB2009767A; US4211861A; FR2411214A1; DE2754632C2; GB2009767B; FR2411214B1

Description

TECHNOCHEMIE G. M. B. H. VERFAHRENSTECHNIK 5 Technochemie GmbH · Verfahrenstechnik ■ Postfach 40 · 6801 Dossenheim VERWALTUNG

« HEIDELBERG 1 HEILIGENBERGSTRASSE 1b

BETRIEB UNO POSTANSCHRIFT am DOSSENHEIM, Postfach OutenbergstraBe 2

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1. Dezember 1977

" Heisshärtbare Imidharze "

Die Erfindung betrifft neue heisshärtbare Imidharze.

Sie werden erhalten durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

N-A-N B

(I)

It

in der B einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit dem Hydrazid einer Aminosäure der allgemeinen Formel

(II)

in der D einen zweiwertigen Rest darstellt.

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Telegramm: Technochem Heidelberg ■ Tel. (06221) 86051. 4722M · Telex 481623 tchem d ■ Bank: Oresdner Bank Heidelberg 4647622 - Postscheck: Karlsruhe 24903-758 Geschäftsführer: Dr. Herbert Petrovlckl, Dr. Friedrich Schaffemak. m-«MMM>«MMRipt»- Sitz der Gesellschaft: 6901 Dossenheim, HRB 297 Heidelberg

Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest kann eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ringe, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmässig angeführten Gruppen wie

- NR - ,

- P(O)R² - ,
0

I!

- so₂ - ,

R¹

- Si - ,
(3

O
— C — NH - ,

4 ° ° 5
R Il Il R

N-C-R -C-N-,

II 5 Ϊ

O-C-R -C-O-,

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sein, wobei die Reste R , R„, R , R , R_ Alkylgruppen mit ein bis fünft Kohlenstoffatomen sind.

Der Rest B in der allgemeinen Formel (I) stellt einen divalenten organischen Rest dar, der eine äthylenische Doppelbindung enthält. Folgende Strukturen für den Rest B sind möglich.

\ CH CH ^H2^C^v

C ^H ' ^H2^C

Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4-Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4-Bismaleinimidobenzol, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylmethan, 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,4'-Bismaleinimidodiphenylsulfon, 4,4'-Bismaleinimido-dicyclohexylmethan, 2,4 -Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, N,N'-m-Xylylenbismaleinimid, Ν,Ν'-p-Xylylen-bismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbis-citraconimid, N,N"-4,4'-Diphenylmethan-citraconimid, N,N'-4,4' -Diphenylmethan-bis-itaconimid.

Für die Herstellung der erfindungsmässigen Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Bisimide verwendet werden.

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Als Aminosäurehydrazide seien beispielsweise die Hydrazide folgender Aminosäuren genannt:

Aminoessigsäure, Alanin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Valin, ß-Alanin, ^"^inobuttersaure, cu-Aminobuttersäure, C -Aminocapronsäure, Aminovaleiriansäure und aromatische Aminosäuren wie para-Aminobenzoesäure, meta-Aminobenzoesäure und Anthranilsäure, die durch Alkylgruppen substituiert sein können mit folgender allgemeiner Formel

Alkyl

Il

C-OH III

oder Aminosäuren des Diphenyltyps mit folgender allgemeiner Formel

COOH IV

wobei die Reste R, und R_ Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten können, oder mehrkernige aromatische Aminosäuren mit folgender allgemeiner Formel

>COOH V

wobei X für

-SO₂-
oder ~^CHo~ steht,

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oder Aminosäuren des Naphthalintyps mit folgender allgemeiner Formel

COOH

VI

Die Umsetzung der Bisimide mit den Aminosäurehydraziden zu den Imidharzen erfolgt so, dass das Molverhältnis zwischen Bisimid und Aminosäurehydrazid

Anzahl der Mole N,N'-Bis-Imid (I)

Anzahl der Hole von Aminosäurehydrazid II

zwischen 1,1 und lO liegt.

Es ist bekannt, dass die äthylenische Doppelbindung von Maleinimiden leicht mit basischen organischen Verbindungen, wie Aminen, umgesetzt werden kann unter Bildung von Asparaginimiden. Diese allgemeine Reaktionsweise wurde zur Herstellung von polymerisierbaren Imidharzen herangezogen, wie aus der französischen Patentschrift 1 555 564 bekannt ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird dabei weitgehend durch die Basizität der Aminoverbindung bestimmt.

Es wurde nun gefunden, dass auch die Hydrazide von Aminosäuren an die Doppelbindung von Maleinimiden mit grosser Geschwindigkeit addiert werden, obgleich die Basizität der Hydrazidgruppe nur gering ist. Auf Grund dieser bisher nicht bekannten Reaktionsweise ist es gelungen, polymerisierbare Imidharze herzustellen, indem Bismaleinimide mit Hydraziden von Aminsäuren umgesetzt werden, vorzugsweise so, dass das Bismaleiniraid im Überschuss eingesetzt wird. Das zu wählende Molverhältnis zwischen den beiden Reaktionspartnern liegt zwischen 1,1 und 1O.

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Die Herstellung der neuen Imidharze kann in einem inerten polaren organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, durchgeführt werden. Auch niedrig siedende Lösungsmittel wie Dioxan und Tetrahydrofuran können für die Herstellung der Präpolymeren verwendet werden. Die Bildung der Vorpolymere wird vorzugsweise dann in den genannten Verdünnungsmitteln durchgeführt, wenn die Weiterverarbeitung die Anwendung einer Lösung erfordert.

Die Imidharze können auch hergestellt werden, indem die Ausgangsmaterialien, unter Anwendung der üblichen Techniken zum Mischen und Mahlen von Pulvern, innig gemischt und anschliessend für eine bestimmte Zeit auf Temperaturen zwischen 80 - 18OC erhitzt werden, und zwar in der Weise, dass ein noch formbares, gegebenenfalls auch lösliches Produkt entsteht.

Die Herstellung der erfindungsmässigen Imidharze kann auch in inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, in denen eine der beiden Ausgangskomponenten oder beide Ausgangskomponenten unlöslich sind. Diese Verfahrensweise wird vorzugsweise dann angewendet, wenn die Vorpolymerisation nicht zu weit getrieben werden soll.

Für viele technische Anwendungen der neuen Imidharze ist es vorteilhaft, die Härtung durch Zusatz von Katalysatoren zu beschleunigen. Wirksame Härtungskatalysatoren sind beispielsweise organische Peroxide wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat in Konzentration von 0,1 - 0,5 % bezogen auf das Gesamtgewicht des härtbaren Imidharzes. Kommen Katalysatoren zur Anwendung, dann werden diese bei der Herstellung der Vorpolymere, unter Anwendung einer der beschriebenen Techniken, den Ausgangsverbindungen zugemischt.

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Für andere technische Anwendungen der neuen Imidharze ist es vorteilhaft, die Härtung, die Ober eine Vinylpolymerisation abläuft, zu verzögern. In diesen Fällen wird die Herstellung der Imidharze in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, durchgeführt. Die verwendete Menge an Inhibitor soll etwa zwischen 0,1 - 1,0 % liegen.

Die Aushärtung der Imidharze erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen löO - 35Ο C, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 160 - 26Ο C. Dabei erhält man unlösliche, unschmelzbare, vernetzte Produkte mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der neuen Imidharze sind Schichtpressstoffe. Die Verarbeitung erfolgt in der Weise, dass die Imidharze in hochsiedenden Lösungsmitteln wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Dimethylformamid gelöst werden und mit dieser Lösung Glasfasern in Form von Rovings oder Geweben oder Kohlenstofffasern oder Borfaser oder organische Synthesefasern in Form von Geweben, Filamenten oder Rovings beschichtet werden, anschliessend das Lösungsmittel abgedampft wird, und dann die imprägnierten Faserstoffe zum Schichtpresstoff unter Anwendung von Druck und Temperatur verpresst werden.

Wesentlicher Vorteil der Imidharze gegenüber den Harzen der französischen Patentschrift, Frankreich 1 555 564 ist festzustellen, dass die Lösungen der neuen Harze in den genannten Lösungsmitteln bei Raumtemperatur nahezu praktisch unbegrenzt haltbar sind, ohne dass die Viskositäten'der Harzlösungen ansteigen. Dies bedeutet, dass auch imprägnierte Faserwerkstoffe, sogenannte Prepregs, die einen Restlösungsmittelgehalt von bis zu 10 % haben können, praktisch unbegrenzt haltbar und lagerfähig sind, ohne dass die für das Weiterverarbeiten charakteristischen Fliesseigenschaften der Harze verändert werden.

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Die erfindungsmässigen Imidharze können auch nach den bekannten Methoden der Pulverpresstechnik für härtbare Massen zu Fonnkörpern verarbeitet werden, wobei die Aushärtung unter gleichzeitiger Formgebung unter Druck erfolgt. Für diese Anwendungen können den Imidharzen übliche Zusätze wie Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher und Flammschutzmittel beigemischt werden. Gut geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, organische Hochmodulfaser wie Aramide, Quarzmehl, Kaolin, Siliziumdioxid und Metalle in Form feiner Pulver.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Mengen können beliebig vervielfacht und den jeweils vorhandenen oder hierfür vorgesehenen technischen Einrichtungen angepasst werden.

Beispiel 1 :

107,5 g (0,3 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan und 18,12 g (0,12 Mol) m-Aminobenzoesäurehydrazid werden in einer Kugelmühle zu einem homogenen Pulver gemischt und diese Mischung in einem Trockenschrank, der auf 170 C vorerhitzt ist, über 35 Minuten vorreagiert. Es wird eine homogene, klare, zähflüssige Schmelze des Vorpolymers erhalten. Die Verarbeitung der Schmelze kann wie folgt durchgeführt werden:

a) Die Schmelze wird in Giessformen (lOO χ lOO χ 3 mm), die auf 170 C vorgeheizt sind, vergossen und anschliessend ausgehärtet, indem die Temperatur stufenweise innerhalb von drei Stunden auf 200 C erhöht wird und bei 2OO C 3 Stunden gehalten wird.

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b) Die erkaltete Schmelze wird gemahlen und das Pulver in Dimethylacetamid zu einer 50%igen Lösung gelöst. Diese Lösung hat eine kinematische Viskosität von 71 Centistokes. Die Viskosität bleibt auch bei Lagerung der Lösung über 8 Wochen praktisch unverändert und eignet sich für das Herstellen von Glasgewebeprepregs. Glasgewebe vom Typ 9211l/A HOO, Firma Interglas, Ulm, werden durch Tauchen mit Harzlösung homogen beschichtet und im Ümlufttrockenschrank zum Abdunsten von Lösungsmittel über IO Minuten bei 14O C getrocknet. Mehrere Glasgewebeprepregs werden in einer Plattenpresse geschichtet und unter Druck (5O kp/ cm ) bei 2OO C über 2 Stunden zu einem Laminat verpresst, in dem das gehärtete Harz der Binder ist.

Beispiel 2 :

7O g (O,196 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, 3O g (O,lO5 Mol) 2,4-Bismaleinimido-toluol und 18,12 g (O,12 Mol) p-Aminobenzoehydrazid werden in einer Kugelmühle innig gemischt und in einem ümlufttrockenschrank bei 17O C über 45 Minuten gehalten. Die Schmelze ist zähflüssig und wird nach dem Erkalten zu einem feien Pulver gemahlen.

Das Polyimidvorpolymer kann nach Beispiel 1 weiter verarbeitet werden.

Beispiel 3 ;

72 g 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther (O,2 Mol), 30 g (0,105 Mol) 2,4-Bismaleinimidotoluol und 15,52 g (0,1 Mol) t-Aminocopronsäurehydrazid werden in einem Rundkolben bei 145 C aufgeschmolzen und entgast. Die Schmelze wird in einer Giessform lOO χ lOO χ 3 mm zu einer Platte vergossen, die bei 2OO C über 3 Stunden gehärtet wird. Die Platte wird in Prüfkörper (40 χ 10 χ 3 mm) geschnitten und im 3-Punkt Biegeversuch nach DIN 53452 geprüft. Die Biegefestigkeit

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2
beträgt 92O N/cm . Nach 500 Stunden Lagerung im Umlufttrockenschrank bei 25O C beträgt die Restfestigkeit noch 710 N/cm

Beispiel 4 :

72 g (O,2 Mol) 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther, 30 g (0,1O5 Mol) 2,4-Bismaleinimidotoluol und 11,7 g (0,1 MoDy-Aminobuttersäurehydrazid werden in 113,7 g N-Methylpyrrolidon zu einer 50 %igen Lösung unter Rühren bei 70 C gelöst und über 3 Stunden gehalten. Die Lösung wird zur Imprägnierung von 12 Glasgewebezuschnitten 15 χ 15 cm (Gewebetyp G 9211l/A HOO) verwendet. Die Prepregs werden in einem Umlufttrockenschrank 11 Minuten bei 140 C getrocknet, dann in einer Plattenpresse geschichtet und bei einem

Druck von 2O kp/cm zu einem Glasgewebelaminat gehärtet. Presstempera tuv 220 C.

Das Laminat zeigt die nachstehend angegebenen

Harzgehalt 29 Gewichtsprozent

Biegefestigkeit 58 kp/mm

Biege Ε-Modul 256Ο kp/mm

Interlaminare Scherfestigkeit 5,8 kp/mm

Beispiel 5 :

36 g 1,12-Bismaleinimidododekan und 9,0 g Aminoessigsäurehydrazid werden in Dimethylacetamid unter Rühren zu einer 50%igen Harzlösung bei 7O C reagiert. Diese Lösung eignet sich besonders zum Verkleben von Metallen.

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Beispiel 6 :

Bismaleinimidododekan (36 g) und eine Mischung aus*y-Aminovaleriansäurehydrazid (1,3 g) und ft -Aminobuttersäurehydrazid (2,35 g) werden bei 150 C im Rundkolben geschmolzen und entgast. Das Vorpolymer eignet sich zur Herstellung von Klebeharzlösungen. Als Lösungsmittel werden Kombinationen von Toluol, Xylol, fithylbenzol und Dimethylacetamid verwendet.

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Claims

Patentansprüche;

Heisshärtbare Imidharze, erhältlich durch Umsetzung eines N,N'-Bisimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

Ο 0 t Κ C .C

B N-A-N B il)

Il

in der Ά einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und B einen zweiwertigen organischen Rest der nachstehend angeführten Formeln

H CH, CH

bedeutet, mit dem Hydrazid einer Aminosäure der allgemeinen Formel

H N-D-C-NH-NH (II)

in der D einen zweiwertigen organischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Umsetzung zwischen Bisimid und Aminosäurehydrazid

909 t 24 /020t _{0RK31NAL 1NS}PECTED

Anzahl der Mole N,N'-Bis-Imid (I) Anzahl der Mole von Aminobenzoesaurehydrazid

zwischen 1,1 und IO liegt.
2. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisimid ausgewählt ist aus einem der nachstehend genannten Bisiinide

1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleiniraidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4-Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4-Bismaleinimidobenzol, 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4'-Bismaleinimidodiphenyläther, 4,4' -Bismaleinimido-diphenylsulfid, 4,4'-Bismaleinimido-diphenylsulfon, 4,4'-Bismaleinimido-dicyclohexylmethan, 2,4-Bismaleinimido-toluol, 2,6-Bismaleinimido-toluol, N,N'-m-Xylylen-bisma¹einimid, N,N'-p-XyIj ^en-bismaleinimid, N,N'-m-Phenylen-bis-citraconimid. N,N'-4,4'-Diphenylmethanjbis-citraconimid, N,N' -4,4' -Diphenylmethan-bis-itaconimid
und das Aminosäurehydrazid die allgemeine Formel

H₂N-D-C-NH-NH (II)

hat.
3. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bisimide der allgemeinen Formel

N-A-N B (I) C

Il Il

O O

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mit einem Hydrazid der folgenden Aminosäuren ausgewählt aus Aminoessigsäure, Alanin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Valin, ß-Alanin,*V-Aminobuttersäure, Ot -Aminobuttersäure, £-Aminocapronsäure, Aminovaleriansäure und aromatische Aminosäuren wie para-Aminobenzoesäure, meta-Aminobenzoesäure und Anthranilsäure, die durch Alkylgruppen substituiert sein können mit folgender allgemeiner Formel

Alkyl

C-OH (ill)

oder Aminosäuren des Diphenyltyps mit folgender allgemeiner Formel

COOH IV

wobei die Reste R_g und R^ Wasserstoff oder Methylgruppen bedeuten können, oder mehrkernige aromatische Aminosäuren mit folgender allgemeiner Formel

COOH
wobei X für

-S-

-SO₂-
oder -CH₂- steht,

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oder Aminosäuren des Naphthalintyps mit folgender allgemeiner Formel

COOH, VI
4. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen von mehreren Bisimiden (I) zur Herstellung der Imidharze verwendet werden.
5. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen aus mehreren Aminosäurehydrazide zur Herstellung verwendet werden.
6. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bisimid 4,4'-Bismaleinimidodiphenylmethan (I) und als Aminosäurehydrazid m-Aminobenzoesäurehydrazid (II) im Molverhältnis zwischen 1,1 und 10, für die Bildung der neuen Imidharze verwendet werden.
7. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Härtungskatalysator auf der Grundlage eines organischen Peroxides enthalten.
8. Heisshärtbare Imidharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Härtungsverzögerer enthalten.

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