DE2131735C3 - Härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imiden - Google Patents
Härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Bis-imidenInfo
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Description
30
in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- is
dung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und
b) einem Polyamin der allgemeinen Formel
R(NH2),
in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 und R
einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeuten, wobei die Mengen an Bis-imid 0,55
bis 25 MoI je molare Gruppe -NH2, die von
dem Polyamin stammt, betragen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des
Ν,Ν'-Bis-imids (a) und des Polyamine (b) mit
c) einer Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindung, die zumindest eine durch Erhitzen polymerisierbare
CH2=C -Gruppe
\
enthält, durchgeführt wird, wobei die Menge an (c) 5 bis 50% des Gesamtgewichts des Bisimids und des Polyamins ausmacht.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Ν,Ν'-Bis-imid
und das Polyamin erhitzt, so daß sich ein Prepolymeres bildet und daß man dann dieses Prepolymere
mit dem ungesättigten Monomeren, durch Erhitzen zur Reaktion bringt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bis-imid
0,6 bis 2,5 Mol je Gruppe -NH2, die von dem Polyamin stammt, beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Temperatur zwischen 50 und 18O0C erhitzt.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen Verbindungen zur Herstellung von
wärmebeständigen gehärteten Erzeugnissen durch Erhitzen der Zusammensetzungen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 2800C.
50
60
In der FR-PS 11 88 634 sind thermoplastische harzartige Produkte beschrieben, die aus N.N'-Bis-maleinimiden und einem Cyclopentadienon oder einem Lacton mit zwei konjugierten Doppelbindungen im Ring
erhalten werden.
co
Ν —Α—Ν
in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, und A einen
zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel
H2N-B-NH2
in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30
Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten werden. Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, daß das Verhältnis
Anzahl von Mol Bis-imid
Anzahl von MoI Diamin
zumindest 1 beträgt
Man erhält wärmebeständige Harze, die gegen hohe thermische Beanspruchungen bemerkenswert beständig sind.
In der FR-PS 15 55 564 ist auch angegeben, daß die Herstellung dieser Harze in Masse durch Erhitzen der
zuvor innig gemischten Reagentien oder auch in einem inerten polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, durchgeführt werden kann, wobei diese letztere Arbeitsweise beispielsweise verwendet wird, wenn
der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert.
Schließlich ist erwähnt, daß es für zahlreiche Anwendungen vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In
einer ersten Stufe stellt man ein Prepolymeres durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reagentien
auf eine Temperatur von 100 bis 2500C her. Das erhaltene Prepolymere kann in Form einer Lösung, einer
Suspension oder eines Pulvers verwendet werden oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt
werden. In der zweiten Stufe bewirkt man die Härtung des Prepolymeren durch Erhitzen auf Temperaturen in
der Größenordnung von 3500C, gegebenenfalls unter Druck.
Ferner ist in der belgischen Patentschrift 7 43 367 die
Herstellung von wärmehärtbaren Harzen durch Umjetzung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer Dicarbonsäure mit
einem Polyaniin derart, wie sie weiter unten angegeben
sind, beschrieben. Gemäß diesem belgischen Patent ist die Verwendung eines sauren Katalysators zwecks Verkürzung der Prepolymerisationsdauer und/oder eines
Inhibitors für freie Radikale vorgesehen, wodurch die Oxidationsbeständigkeit des gelösten oder geschmolzenen Prepolymeren durch Luftsauerstoff erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, daß man die Eigenschaften der wärmehäftbafen Zusammensetzungen beträchtlich
verbessern kann, wenn man dem Reaktionsgemisch aus Bis-imid und Polyamin noch ein ungesättigtes Monomeres zufügt. Auf diese Weise wird ein höheres
»potlife« (Zeit, während der die Viskosität des Harzes verdoppelt wird) erzielt und weiterhin werden mit den
so erhaltenen wärmehärtbaren Zusammensetzungen nach dem Härten Produkte mit besseren Alterunes-
eigenschaften erhalten, wie weiter unten bei den Vergleichsversuchen
gezeigt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Polyimiden durch Reaktion zwischen (a)
einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure
der allgemeinen Formel
/COx /COn
D Ν—Α—Ν D
/
CH2= C -Gruppe
CH2= C -Gruppe
enthält, durchgeführt wird, wobei ."',e Menge an (c) 5 bis
50% des Gesamtgewichts d-.s Bis-imids und des PoIyamins ausmacht.
Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
/COn
D O
und
-(CH2),
IO
in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A
einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, und (b) einem Polyamin der
allgemeinen Formel
R(NH2),
in der R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ
und χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellen, wobei die Mengen an Bis-imid 0,55 bis 25 Mol je molare
Gruppe -NH2, die von dem Polyamin stammt, betragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion
des Bis-imids (a) und des Polyamins (b) mit (c) einer Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindung, die zumindest eine
durch Erhitzen polymerisierbare
in denen π eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten.
Das Symbol A kann auch mehrere Phenylei» oder
Cyclohexylenreste umfassen, die untereinander durch eine einfache Valenzbinduiig oder durch ein Atom oder
eine inerte Gruppe, wie beispielsweise —O—, —S—,
eine Alkylengrappe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
— CO— -SO2- —NR,-—N=N— —CONH —
— COO— —P(O)R1 —
— CONH—X—NHCO —
}0
r, Ν—Ν
ab, das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und
einem acyclischen, acyclischen oder heterocyclischen Dien sein kann. Was die Anhydride anbetrifft, die sich
aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic Reactions« (John
Wiley and Sons, Inc.) verweisen. Insbesondere sei Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid genannt.
Das Symbol A kann einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit vorzugsweise weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, oder einen Rest der Formel
60
NwS
;AN/
N-N Ν—Ν
O'
-o- -00-
oder
NAJL-\AN/'
C —
verbunden sind, in denen Ri ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexyirest und X einen Alkylenrest
mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert
sein.
Als spezielle Beispiele fflr Bis-imide (a) seien genannt;
N,N'-Ätbylen-bis-maleinimid N.N'-m-Hexamethylen-bis-malejnimid
Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-DiphenyImethan-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-DiphenyIäther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-DiphenyIsulfon-bis-maleinimid
N.NM/T-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid
N.N'-oA'^^'-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid
N.N'-m-Xylylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid
N.N'^^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid
Ν,Ν'-m-PhenyIen-bis-tetrahydrophthalimid
N.N'^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid
N,N'-4,4'-(l ,1 -Diphenylpropan)-bis-nia!einimid
N,N'-4,4'-TriphenyItnethan-bis-maleinimid
l ,1,1 -Triphenyläthan)-bis-maleinimid
p-Bis-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzol,
p-Bis-(4-aminophenoxy)-benzo|,
3^DiilÄ4il
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-PS 30 18 290 und in der GB-PS 11 37 592 beschriebenen
Methoden hergestellt werden.
Das Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen
Formel
H2N-E-NH2
sein, in der das Symbol E einen der Reste, wie sie das Symbol A darstellt, bedeutet.
Als Beispiele für verwendbare biprimäre Diamine kann man die folgenden nennen:
U-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyläthan,
3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.
Als Polyamine kommen ferner solche, die weniger ais Kohlenstoffatome aufweisen und 3 bis 5 Gruppen
— NH2 je Molekül besitzen, in Betracht Die Gruppen —NH2 können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen
substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen
werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durch eine einfache
Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, die eine der oben im
Rahmen der Definition des Symbols A beschriebene Gruppe oder auch eine Gruppe
— N— —CH- -OP(O)O-
O —
oder
-P(O)-
4,4'-Diaminodicyclühexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diaminopheny!äther,
4,4'-Diaminophenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,
Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
l,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin,
6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminoazobenzol,
Bis-(4-aminophenyl)-pheny!methan, I,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
1,1 -Bis-^-amino-S-methylphenylJ-cyclohexan,
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo[4,5-d]thiazol, 5,5'-Di-(m-aminophenyl)-bis-[l,3,4-oxadiazolyl-(2,2')],
4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2,2'-dithiazol, m=BiS"[4=p=aminophenylthiazolyl-(2)]=benzol,
2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazoI, 4,4'-Diaminobenzanilid,
Phenyl-4,4'-diaminobenzoa(, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(in-a.minophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphcnylmethan.
Phenyl-4,4'-diaminobenzoa(, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3,5-Bis-(in-a.minophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol, N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diaminodiphcnylmethan.
4") sein kann. Als Beispiele für solche Polyamine seien genannt:
1,2,4-Triaminobenzol, 13,5-Triaminobenzol,
2,4,6-Triaminotoluol,
2,4,6-Triamino-l,3,5-trimethylbenzol,
1,3,7-Triaminonaphthalin,
2,4,4'-Triaminodiphenyl,
2,4,6-Triaminopyridin,
2,4,4'-Triaminophenylät.her,
2,4,4'-Triaminodiphenylmethan,
2,4,4'-TriaminodiphenylsuIfon,
2,4,4'-Triaminobenzophenon,
2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan,
N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin,
Tri-(4-aminophenyl)-methan,
Phenyl-4,4',4"-triaminoorthophosphat.
Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin,
3,5,3',5'-Tetraaminobenzophenon,
1,2,4,5-Tetraaminobenzol,
2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin,
3,3'-Diaminobenzidin,
3,3'4,4'-Tetraaminophenyläther,
3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan,
3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon,
3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin,
die Oligomeren vom Typ
NH
NH2
in der y eine durchschnittliche Zahl von etwa 0,1 bis hi etwa 2 bedeutet und das Symbol R einen zweiwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der von einem Aldehyd oder einem Keton
stammt, in der das Sauerstoffatom an einem Kohlen-
Stoffatom des Restes R gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, önanthaldehyd,
Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon und Acetophenon. Diese
Oligomeren mit Aminogruppen können nach den üblichen Verfahren, wie beispielsweise den in den FR-PS
14 30 977, 14 81935 und 15 33 696 beschriebenen, erhalten
werden. Die gemäß diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Polyaminen können an einem
oder mehreren Bestandteilen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert
werden.
Die verwendbaren Monomeren (c) können mehrere Gruppen
/
CH2=C
CH2=C
unter der Bedingung besitzen, daß die Doppelbindungen nicht in konjugierter Stellung vorliegen. In ein und
demselben Monomeren können diese Gruppen ein- und demselben Typ angehören oder auch verschiedene
Typen von Gruppen sein. Es sei bemerkt. daO die Erfindung auch die Verwendung eines Gemisch;, von copolymerisierbaren
Monomeren (c) umfaßt.
Die verwendbaren Monomeren können Ester. Äther. Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Verbindungen
oder Organometall- oder Organometalloidverbindungen sein.
Unter den Estern sind die Allyl-. Metallyl-. Crotyl-,
Isopropenyl- und Cinnamylester. die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen
Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure. Oxalsäure.
Malonsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure. Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure. Crotonsäure.
Maleinsäure. Fumarsäure. Citraconsäure. Tetrahydrophthalsäure. Itaconsäure. Acetylendicarbonsäure.
Benzoesäure. Phenylessigsäure. o-Phthalsäure. Terephthalsäure.
Isophthalsäure und Trimellithsäure. abgeleitet sind, sowie die Ester von ungesättigten Carbonsäuren
mit nicht polymensierbaren Alkoholen, wie beispielsweise
die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylester
zu nennen. Typische Beispiele für Ester sind:
Allylacetat.
Methylacrylat und -methacrylat.
Vinylmethacrylat.
Allylmaleat.
Allylfumarat. Allylphthalat. Allylmalonat.
Triallyltrimellitriit und Allvltrimesat.
Als verwendbare Äther kommen
Vinyl-allyl-äther. Diallyläther.
Dimethallyläther und Allyl-crotyl-äther
Dimethallyläther und Allyl-crotyl-äther
in Betracht.
Als substituierte
kommen die
kommen die
heterocyclische Verbindungen
Vinylpyridine. N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcarbazol. Allylisocyanurat.
Allylcyanurat. Vinyltetrahydrofuran.
Vinyldibenzofuran.
Ailyloxytetrahydrofuran und
N-AHylcaprolactam
N-Vinylcarbazol. Allylisocyanurat.
Allylcyanurat. Vinyltetrahydrofuran.
Vinyldibenzofuran.
Ailyloxytetrahydrofuran und
N-AHylcaprolactam
in Frage.
Man kann ferner Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
Divinylbenzol. Diallylbenzol oder
Vinyltoluol.
Divinylbenzol. Diallylbenzol oder
Vinyltoluol.
verwenden.
Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten
seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-. Bor- oder SiIiciumatome
enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide,
Phosphate, Phosphite. Phosphonate. Borane. Orthoborate. Boronate. Boroxole. Borazole und Phosphazene
handeln. Als Beispiele seien
1,3-Diallyltetramethyldisiloxan.
ni u: .i...>~ii..i^:i_~
Allyldimethylphosphinoxyd.
Allylorthophosphat,
Allylmethylphosphonat.
Triallylborazol, Triallylboroxol und
Triallyltrichlorphosphazen
Allylorthophosphat,
Allylmethylphosphonat.
Triallylborazol, Triallylboroxol und
Triallyltrichlorphosphazen
genannt.
Außerdem können die Monomeren der verschiedenen oben f''geführten Kategorien Halogenatome, insbesondere
Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder
phenolische Hydroxylgruppe, eine ?ldehydische oder ketonische Carbonylgruppe. eine Amidogruppe. eine
Epoxygruppe oder eine Cyanogruppe. enthalten.
Als Beispiele für polymerisierbare Monomere, die solche Substituenten enthalten, werden
Allyloxyäthanol. p-Allyloxyphenol.
Tetraallylepoxyäthan. Glycidylacrylat.
Glycidyl methacrylat.
Allyl-glycidyl-äther. p-Cyanostyrol.
Acrylamid. N-Methylacrylamid.
N-Allylacrylamid. N-Methylolacrylamid.
Methylallylketon. Acrylnitril.
Methylacrylnitril. p-Chlorstyrol.
p-Fluorstyrol. und
/J-Hydroxyäthyldiallylcyanurat
Tetraallylepoxyäthan. Glycidylacrylat.
Glycidyl methacrylat.
Allyl-glycidyl-äther. p-Cyanostyrol.
Acrylamid. N-Methylacrylamid.
N-Allylacrylamid. N-Methylolacrylamid.
Methylallylketon. Acrylnitril.
Methylacrylnitril. p-Chlorstyrol.
p-Fluorstyrol. und
/J-Hydroxyäthyldiallylcyanurat
genannt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen können durch Erhitzen des Bis-imids (a), des PoIyamins
(b) und des Monomeren (c) bis zur Erzielr~e
eines homogenen flüssigen Gemischs hergestellt werden. Die Temperatur kann als Funktion des physikalischen
Zustands der vorhandenen Verbindungen variieren, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und
180=C. Es ist vorteilhaft, die Ausgangsverbindungen in Form eines innigen Gemischs vor und während des Erhitzens
zu halten. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dies durch Anwendung
der üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen oder auch durch Herstellung einer Suspension
eines Teils der Bestandteile in den anderen in flüssigem Zustand gehaltenen Bestandteilen vorgenommen
werden. Man kann so das Gemisch von Polyamin und Monomerem verflüssigen und dann das Bis-imid in diesem
flüssigen Gemisch dis^erineren-
Gemäß einer besonderen Ausführungsweise stellt man zuerst ein Prepolymeres aus dem Bis-imid und dem
Polyamin her und erhitzt dann dieses Prepolymere mit dem Monomeren unter den oben angegebenen Bedingungen.
Man kann das Prepolymere durch Erhitzen des Bis-imids und des Polyamins, die gegebenenfalls zuvor
innig gemischt wuren, auf eine Temperatur zwischen 50 und 25O0C erhalten. Der Arbeitsgang kann in Masse
oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimeiliylacetamid
oder Chlorbenzol, durchgeführt werden. Die Prepolymeren, die man vorzugsweise verwendet,
sind diejenigen, deren Schmelzpunkt zwischen 50 und 150° C beträgt. Um sie zu erhalten, genügt es im allgemeinen,
das Bis-imid und das Polyamin auf eine Temperatur wzsichen 50 und 1800C während einer Zeitspanne
zu erhitzen, die von einigen Minuten bis zu einigen w Stunden betragen kann, wobei diese Dauer um so
kürzer ist, je höher die gewählte Temperatur ist.
Es sei bemerkt, daß man ein Bis-imid oder ein Gemisch mehrerer Bis-imide verwenden kann. Ebenso
sei bemerkt, daß unter dem Ausdruck Polyamin auch >n
Gemische von Polyaminen der gleichen Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest
zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, verstanden werden soll. Man verwendet im allgemeinen ein
oder mehrere diprimäre Diamine, gegebenenfalls r>
zusammen mit einem oder mehreren Polyaminen höherer Funktionalität, die bis zu 50 Gewichtsprozent
der eingesetzten Diamine ausmachen können. Man wählt vorzugsweise die Mengen der Reagentien so. daß
0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je molarer Gruppe -NH?, die κι
durch das Polyamin eingebracht wird, vorliegen.
Die Herstellung der wärmehärtbaren Harze gemäß der Erfindung kann in Anwesenheit von üblichen PoIymerisations-Katalysatoren
durchgeführt werden. Diesbezüglich sei beispielsweise auf das Werk Houben- π
Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1,
verwiesen.
Außer dem Reaktionsprodukt von Bis-imid, Polyamin und polymerisierbarem Monomerem können die erfindungsgemäß
erhaltenen Zusammensetzungen auch als 4η Adjuvantien eine aromatische Verbindung mit 2 bis 4
Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250°C nirht siihlimip.rhar Ut und Hprpn Sipdpnnnkt iihpr ?WP
beträgt, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen ermöglicht insbesondere, die Dauer, 4>
während der die Zusammensetzung in geschlossenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern.
In Form einer homogenen Flüssigkeit können die erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen und
insbesondere diejenigen, bei denen das entsprechende in
Monomere (c) ein Allylderivat ist, direkt, beispielsweise zum Imprägnieren von Leitern oder zum Formen durch
einfaches Gießen in der Wärme, verwendet werden. Man kann diese Zusammensetzungen auch nach
Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, beispielsweise zur Herstellung von Preßformkörpern, gegebenenfalls
zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen, verwenden. Die Zusammensetzungen
können auch in Lösung zur Herstellung von Überzügen, Verklebungen und Schichtstoffen, deren Gerüst ein μ
solches auf der Basis von mineralischen pflanzlichen oder synthetischen Fasern sein kann, verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können anschließend durch Erhitzen auf Temperaturen in der
Größenordnung von 100 bis 280° C gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
a) Man mischt 89,5g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinimid
und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan innig und läßt dann das Gemisch 12 Minuten in
einem auf 1500C erhitzten Raum stehen. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert. Es
schmilzt bei 57° C.
b) Zu 45 g des so erhaltenen Prepolymerpulvers setzt man 5 g Allyl-o-phthalat zu und hält dann das
Ganze 20 Minuten unter Rühren in einem Heizbad von 150° C.
Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in eine zuvor auf 1000C erhitzte parallelepipedische Form
(125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung
einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist. Man läßt das Ganze 2 Stunden in einem auf 200° C erhitzten
Raum stehen und entformt dann bei 1503C. Man unterzieht
den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 25O0C.
Er besitzt dann bei 25"C eine Biegefestigkeit von 16 kg/mm2 (Spannweite: 25,4 mm). Bei 25O0C beträgt
diese Festigkeit 6,6 kg/mm2. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 3000C während 300 Stunden beträgt
diese Festigkeit noch 12,2 kg/mm2 bei 250C.
Man mischt 130,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 360 g Allyl-o-phthalat und bringt das Gemisch dann in
ein Heizbad bei 1600C. Wenn es verflüssigt ist, setzt man ihm fortschreitend innerhalb von 10 Minuten unter
Rühren 590 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu und hält dann das Gemisch 20 Minuten bei
1600C. Man erhält eine homogene flüssige Zusammensetzung,
die man auf 70°C abkühlt.
Mit einem Teil dieser Zusammensetzung beschichtet man ein Gewebe aus Glasfasern mit Satin-Bindung, das
ein spezifisches Gewicht von 308 g/m2 aufweist und mit y-Aminopropyltriäthoxysilan vorbehandelt wurde.
Nach der Beschichtung wird das Gewebe 30 Minuten in einem auf !500C erhitzten Raum gehalten.
Nach Abkühlen schneidet man aus diesem Gewebe rechteckige Proben, die man so aufeinanderstapelt, daß
ein Schichtaufbau gebildet wird. Dieser Schichtaufbau wird anschließend unter 15 kg/cm2 gepreßt und dann so
von 120°C auf 200°C in einer Stunde und dann auf 2000C während einer Stunde erhitzt.
Der erhaltene Schichtstoff enthält 18 Gewichtsprozent Harz und besitzt eine Biegefestigkeit von
64,2 kg/mm2 bei 25° C Bei 2000C beträgt diese Festigkeit
58,2 kg/mm2. Nach einer 200stündigen Wärmeprüfung
bei 2000C beträgt diese Festigkeit noch 623 kg/mm* bei 25°G
Man mischt 363 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid
und 8,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan innig und setzt dann 5 g Allylcyanurat zu. Das Gemisch wird
dann auf 150° C gebracht und unter diesen Bedingungen unter Rühren 21 Minuten gehalten.
Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in die in Beispiel 1 beschriebene Form gegossen. Das
Ganze wird anschließend 2 Stunden in einem Raum bei 200° C gehalten. Nach Abkühlen nimmt man den Formkörper
aus der Form und unterzieht ihn einer Wärmebehandlung bei 200° C während 24 Stunden. Er besitzt
eine Biegefestigkeit bei 25°C von 14,7 kg/mm2. Bei
250°C beträgt diese Festigkeit Il kg/mm2. Nach einer
Wärmebeanspruchung bei 2500C während 1000 Stunden
beträgt diese Festigkeit noch 8,9 kg/mm2 (gemessen bei 25° C).
Man erhitzt I,/9 g Bis-(4-aminophenyl)-methan mit 1,1 g 4-Vinylpyridin bis zur Erzielung einer homogenen
Flüssigkeit, zu rte? man dann 8,11 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
zusetzt. Unter ständigem Rühren des Ganzen bringt man die Masse in ein bei 150°C
gehaltenes Bad. Nach 2 Minuten erhält man eine flüssige Zusammensetzung, die man in einen Pyrex-Becher
gießt, dessen Innenwandung mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet ist. Man hält das Ganze 16 Stunden in
einem auf 2000C erhitzten Raum. Nach Entformung schneidet man aus dem Formkörper Prüfkörper mit
Abmessungen von 40 mm χ 4,5 mm χ 4 mm. die bei 25°C eine Biegefestigkeit von I J,3 kg/mm2 besitzen. Bei
25ö:C beträgt diese Festigkeit ö,i kg/mm:.
Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Versuch, wobei man das 4-Vinylpyridin durch eine gleiche
Gewichtsmenge N-Vinylpyrrolidon ersetzt und wobei die flüssige Zusammensetzung durch 4minütiges Erhitzen
auf 1500C erhalten wird. Man erhält schließlich einen Formkörper, der bei 25°C eine Biegefestigkeit
von 12,3 kg/mm2 aufweist. Bei 2500C beträgt diese
Festigkeit 10,9 kg/mm2.
Man verflüssigt ein Gemisch von 8,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 5 g Styrol durch Erhitzen und setzt
dann unter Rühren 36,8 g N.N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid zu. Das Ganze wird unter Rühren 10 Minuten
bei 1500C gehalten. Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung
wird in die in Beispiel I beschriebene Form, die zuvor auf 1000C erhitzt wurde, gegossen.
Man bringt das Ganze während 2 Stunden in einen auf 200°C erhitzten Raum und unterzieht nach Entformung
den Formkörper einer Wärmebehandlung bei 250°C während 72 Stunden.
Er weist dann bei 25°C eine Biegefestigkeit von 17 kg/mm2 auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei
2500C während 1000 Stunden beträgt diese Festigkeit
noch 13,5 kg/mm2.
a) Man mischt 89,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid
und 19,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan innig und läßt dann das Gemisch 28 Minuten in
einem auf 1500C erhitzten Raum stehen. Nach abkühlen wird das erhaltene Prepolymere fein zerkleinert
Es schmilzt bei 98° C.
b) Zu 8,8 g dieses Prepolymeren setzt man 6,2 g GIycidylacrylat
zu und hält dann das Ganze unter Rühren während 20 Minuten in einem auf 1000C erhitzten
Bad.
Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in einen Pyrex-Becher gegossen, der innen mit einer Aluminiumfolie
ausgekleidet ist Dann hält man das Ganze 1 Stunde bei 1000C, dann 2 Stunden bei 1500C und
schließlich 2 Stunden bei 2000C Nach Entformung erhält
man einen Formkörper, der bei 25" C eine Biegefestigkeit von 10,5 kg/mm2 aufweist
H e i s ρ i e ( 8
Man arbeitet in der in Beispiel 7 angegebenen Weise, wobei man von 10 g Prepolymerem und 3,5 g Glycidyl-
> acrylat ausgeht. Nach Formgebung wird die Zusammensetzung I Stunde auf 1000C, dann 1 Stunde auf
15O0C und schließlich Vh Stunden auf 200°C erhitzt.
Der erhaltene Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 16,7 kg/mm2 auf.
B e isp i el 9
Man verflüssigt ein Gemisch von 1,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan
und 3,9 g Glycidylmethacrylat durch Erhitzen auf 1000C und setzt dann unter Rühren 8,1 g
r> N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu.
Man erhält durch Erhitzen des Ganzen unter Rühren auf I4O°C während 3 Minuten eine flüssige Zusammensetzung.
Die Zusammensetzung wird in einen Pyrex-Becher, der mit einer Aluminiumfolie ausgekleidet ist,
-" gegossen, und das Ganze wird i Siunde auf i0ö~C, dann
I Stunde auf 15O0C und schließlich während P/2 Stunden
auf 200"C erhitzt. Nach Entformung erhält man einen Formkörper, der bei 25°C eine Biegefestigkeit
von 17,3 kg/mm' aufweist.
a) Man mischt 53,3 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid,
12,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und
in 7.5 g Triallyltrimellithat innig. Das Gemisch wird
auf 15O0C gebracht und unter Rühren 10 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten.
Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in Γι die in Beispiel I beschriebene, auf 1000C vorerhitzte
Form gegossen Das Ganze wird anschließend 2 Stunden in einem Raum bei 2000C gehalten. Nach Abkühlen
und Entformung unterzieht man den Formkörper einer Wärmebehandlung bei 2000C während 24 Stunden und
dann bei 250" C während der gleichen Zeitspanne.
Nach dieser Behandlung besitzt der Formkörper eine Biegefestigkeit bei 25° C von 11,9 kg/mm2.
Nach einer WärmeDrüfune bei 250°C während 1500 Stunden beträgt diese Festigkeit bei 25° C noch
■r. 10.4 kg/mm2. Bei 25O0C beträgt sie 8 kg/mm2.
b) Man wiederholt den oben unter a) beschriebenen Versuch, wobei man jedoch die folgenden Komponenten
verwendet:
i'i 49,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
10,8 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 15 g Triallyltrimellithat.
Man findet für die Biegefestigkeit die folgenden Werte (in kg/mm2):
bei 25'C
bei 250°C
Anfangswerte 13 8,2
Nach einer Wärmebeanspruchung 9,1 8,8
bei 2500C während 1500 Stunden
Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Versuch,
wobei man jedoch das 4-Vinylpyridin durch 1,1 g PhenylaHyldimethylsilan ersetzt und das Gemisch auf
I3O"C erhitzt. Nach Gieße« der flüssigen Zusammensetzung
wird das Ganze 1 Stunde auf 150"C und dann
während der gleichen Zeitspanne auf 200°C erhitzt. Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von
12,3 kg/mm2 auf.
Man mischt 60,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid, 14,2 g eines Polyamine der durchschnittlichen
Zusammensetzung
NH,
NH,
NIl,
CHj
und 7.5 k einer Allylverbindung innig. Das Gemisch wird dann auf 1500C gebracht und unter Rühren 10 Minuten
wrier diesen Bedingungen gehalten.
Die so erhaltene flüssige Zusammensetzung wird in die in Beispiel I beschriebene Form gegossen und das
Ganze 2 Stunden bei 200"C gehalten. Nach Abkühlen nimmt man den Formkörper aus der Form und unterzieht
ihn einer Wärmebehandlung bei 2000C während
24 Stunden und dann bei 2500C während der gleichen Zeitspanne.
In der weiter unten aufgezeichneten Tabelle ist der
für jede verwendete Allyiverbindung für die Biegefestigkeit gemessene Wert angegeben:
bei 25°C (Rf25)
bei 200°C (Rf200)
bei 2500C (Rf2W)
bei 200°C (Rf200)
bei 2500C (Rf2W)
Allyiverbindung
Allylphthalat
Triallyltrimellithat
Triallyltrimellithat
13.2
11.2
11.2
9.8
9.4
9.4
Rf;w
7.9 8.9
Man vermischt innig 20,1 g N,N'-4,4'-Diphenylätherbis-maleinimid,
2,4 g m-Phenylendiamin und 2,5 g AIIyI-o
phthalat und erhitzt das Gemisch dann 32 Minuten auf 1500C. Nach dem Abkühlen auf gewöhnliche
Temperatur wird das Prepoymere fein zermahlen. Das Pulver wird dann in eine zylindrische Form von 75 mm
Durchmesser gegeben und der geformte Gegensti.r.,1
wird unter einem Druck von 200 kg/mm2 eine Stunde lang bei 25O°C behandelt. Nach dem Herausnehmen aus
der Form wird der geformte Gegenstand 24 Stunden bei 200DC gehalten und wird dann einer thermischen
Behandlung während 312 Stunden bei 250"C unterworfen. Nach dieser Alterungsbehandlung weist der
Gegenstand bei 25°C eine Biegefestigkeii von 4,5 kg/mm2 auf.
A) Verhalten bei der Alterung
Man gibt in ein Reaktionsgefäß 9.1 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
und 5,5 g Allyl-o-phthalat und taucht den Reaktor in ein auf 14O0C vorerhitztes Metallbad ein.
Die Mischung wird fast augenblicklich flüssig. Dann gibt man 40,9 g N,N'-4.4'-Dipheny!methan-bis-maleinimid zu
und hält das Gemisch während 5 Minuten bei dieser Temperatur.
Das flüssige Gemisch wird dann in eine Parallelepiped-Form (125 χ 75 χ 6 mm), welche auf 150cC
vorerhitzt ist, gegossen, man erhitzt 2 Stunden auf 200°C. nimmt nach dem Abkühlen auf 150°C aus der
Form und erhitzt den geformten Gegenstand wieder 24 Stunden auf 200cC. Dann schneidet man Probestücke
von 30 χ 8 χ 6 mm Größe und mißt die anfängliche Biegefestigkeit und diejenige nach der Alterung bei 300X.
Zum Vergleich wird derselbe Versuch durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von Allyl-o-phthalat. Die erhaltenen
Ergebnisse sind .n der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versuch Nr. 1
Versuch Nr. 2
Versuch Nr. 2
/.ugaDC von
Allyl-o-phthalat
Allyl-o-phthalat
ja
nein
nein
BicgciesugKcn
anfänglich
14.7 13.7 nach 100 Std.
bei JOO C
bei JOO C
14.2
6.6
6.6
nach 300 Sld. bei 300 C
10.2
B) Einfluß des ungesättigten Monomeren auf
die Erhöhung des »Pot-life«
die Erhöhung des »Pot-life«
In ein Gefäß gibt man 16.4 g N.N'-4.4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
3,6 g 4.4'-Diamino-diphenylmethan und 58 g Allyl-o-phthalat, taucht das Gefäß in ein auf
1500C erhitztes Metallbad ein und hält diese Temperatur während verschiedener Zeiten aufrecht.
wobei die Viskositäten der Gemische (gemessen bei 45% in N-Methylpyrrolidon) sowie die Erweichungspunkte
erhalten wurden.
Dann führt man denselben Versuch durch, jedoch ohne Zugabe von Allyl-o-phthalat. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Zusatz von
Allyl-ophthalat
Allyl-ophthalat
Dauer der Erhitzung auf 150" C
30 Minuten 60 Minuten
Viskosität
Viskosität
in Poise
in Poise
Erweichungspunkt Erweichungspunkt
120 Minuten
Erweichungspunkt
Versuch Nr. 3
Versuch Nr. 4
Versuch Nr. 4
ja
nein
nein
135
1.7
1.7
52° C 80° C
2.2 68° C 1070C
Dastöses Produkt 115° C über 150° C
Claims (1)
- Patentansprüche;U Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen durch Reaktion vona) einem Ν,Ν'-Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel/COxD N—A—NEs wurden auch wärroehärtbare Harze beschrieben (FR-PS 15 55 564), die durch Umsetzung eines N1W-Bkimids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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