DE3843641A1 - Mit neuen alkenylphenoxyimiden modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyimide - Google Patents

Mit neuen alkenylphenoxyimiden modifizierte polyimide, deren verwendung sowie die neuen alkenylphenoxyimide

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DE3843641A1
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Horst Stenzenberger
Peter Koenig
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors

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Description

Die Erfindung betrifft härtbare Mischungen aus Polyimiden der allgemeinen Formel (I)
in der B einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und in der A einen X-wertigen Rest, zumindest jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt, und Alkenylphenoxyimiden der allgemeinen Formel (II)
in der D einen Y-wertigen Rest darstellt, Y 1, 2 oder 3 ist und in der E einen Rest der nachstehend angegebenen Formel bedeutet
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R′ eine 1,2- oder 2,3-Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Polyimide der allgemeinen Formel (I) lassen sich in vielfältiger Weise als Rohstoffe für die Herstellung von Polymerisations- und Polyadditionsprodukten verwenden. In der französischen Patentschrift 15 55 564 wird die Polyaddition von N,N′-Bismaleinimiden mit primären Diaminen und deren thermische Härtung beschrieben. In der DE-Patentschrift 27 54 632 C2 werden Aminosäurehydrazide mit N,N′-Bismaleinimiden vorreagiert und anschließend thermisch gehärtet. Die nach diesen Patentschriften erhaltenen vernetzten Polyimide zeigen die Nachteile vieler hochvernetzter duromerer Harze, insbesondere sind sie sehr spröde.
In der DE-OS 26 27 045 ist ein Verfahren zur Herstellung von imidgruppenaufweisenden vernetzten Polymeren beschrieben durch Umsetzung von Polyimiden vom Typ der N,N′-Bismaleinimide mit Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenolethern, gegebenenfalls in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren. Als Beispiele für einsetzbare Alkenylphenole werden o,o′-Diallylbisphenol-A, 4,4′- Hydroxy-3,3′-allyldiphenyl, Bis (4-hydroxy-3-allylphenyl)-methan, 2,2′-Bis (4-hydroxyl-3,5-diallylphenyl) propan und Eugenol genannt. Als bevorzugte Ausführungsform sind dort Umsetzungsprodukte aus 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und o,o′-Di-allylbisphenol-A beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, härtbare imidgruppenaufweisende Harze zu schaffen, die nach Polymerisation gleichzeitig zäh und temperaturbeständig sind.
Diese Aufgabe wird durch die anspruchsgemäßen Mischungen gelöst.
Es wurde weiter gefunden, daß die Zähigkeit und Temperatur­ beständigkeit der erfindungsgemäßen härtbaren imidgruppenhaltigen Harze weiter gesteigert werden kann, indem als Polyimide Gemische aus 2kernigen und einkernigen N,N′-Bismaleinimiden eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und Bismaleinimidotoluol eingesetzt. Es wurde weiter gefunden, daß die Mengenverhältnisse von Polyimid zu Alkenylphenoxyimid in weiten Grenzen variiert werden können, daß jedoch vorzugsweise pro Äquivalent Polyimid 0,2-1,0 Äquivalente Alkenylphenoxyimid verwendet werden.
Für die Rahmen der Erfindung einsetzbaren Polyimide der allgemeinen Formel (I) stellt B
einen divalenten organischen Rest dar, der eine äthylenische Doppelbindung enthält. Folgende Strukturen für den Rest B sind möglich.
Der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest kann einen x-wertigen Rest, mindestens jedoch einen zweiwertigen Rest, eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyc­ lische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit­ einander verbunden sind, oder durch einen zweiwertigen Rest, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder eine Alkylengruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmäßig angeführten Gruppen, nämlich
sein, wobei die Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ Alkylengruppen mit ein bis fünf Kohlen­ stoffatomen sind.
Beispielsweise verwendbare Bisimide zur Herstellung der neuen Imidharze sind 1,2-Bismaleinimidoäthan, 1,6-Bismaleinimidohexan, 1,12-Bismaleinimidododekan, 1,6-Bismaleinimido-(2,2,4-Trimethyl)-hexan, 1,3-Bismaleinimidobenzol, 1,4- Bismaleinimidobenzol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 4,4′-Bismaleinimido­ diphenyläther, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylsulfon, 4,4′-Bismaleinimidodi­ cyclohexylmethan, 2,4-Bismaleinimidotoluol, 2,6-Bismaleinimidotoluol, N,N′- m-Xylylenbismaleinimid, N,N′-p-Xylylenbismaleinimid, N,N′-m-Phenylen-bis- citraconimid, N,N′-4,4′-Diphenylcitraconimid, N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis- itaconimid.
Es können auch höher molekulare Bisimide der allgemeinen Formel (III)
eingesetzt werden, wobei R₆ einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig angeführten Gruppen, wie
oder
darstellt.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Bisimide eingesetzt werden.
Bevorzugte Bisimide sind jene, die niedrigschmelzende eutektische Mischungen ergeben, beispielsweise Gemische aus 2,4-Bismaleinimidotoluol und 4,4′-Bismale­ inimidodiphenylmethan oder 2,4-Bismaleinimidoanisol und 4,4′-Bismaleinimidodi­ phenylmethan oder 2,4-Bismaleinimidotoluol, 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und 2,2,4-Trimethylhexamethylen-bismaleinimid. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide können ebenfalls Mischungen aus den genannten eutek­ tischen Bisimiden mit höhermolekularen Bisimiden der allgemeinen Formel (III)
eingesetzt werden.
Die Bisimide der allgemeinen Formeln (I) und (III) können auch mit Polyaminen, Polyhydraziden, Aminosäurehydrazin, Azomethinen, Polyisocyanaten, Polycyanaten und anderen mit Bismaleinimiden koreaktiven polyfunktionellen Monomeren modifiziert werden. Auch reaktive Elastomeren, wie acryl- oder vinylterminierte Butadien/Acrylnitril-Kopolymere oder karboxygruppenterminierte Acrylnitril- Butadienkautschuke und Butadien-Kautschuke können zur weiteren Modifizierung der erfindungsmäßigen Mischungen eingesetzt werden.
Die erfindungsmäßigen Mischungen können auch mit Thermoplasten, beispielsweise Polyethersulfon, Polysulfon, Polykarbonat, Polyhydantoin, Polyetherimid, Poly­ imid, Polyamidimid, Polyetherketonen, Polyetheretherketonen, Polyestern, Poly­ amiden und aromatischen Polyestern modifiziert werden.
Die Herstellung der neuen Alkenylphenoxyimide der allgemeinen Formel (II) erfolgt durch Umsetzung von Bis-[3(4)-Nitrophthalimiden] mit Allylphenol oder Eugenol in Form des Natriumsalzes in einem Lösungsmittel nach Art einer nukleo­ philen Austauschreaktion. Die Herstellung der Bis-Nitrophthalimide ist ein­ gehend von D. M. White et al J. of Polymer Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 19, 1635-1653 (1981) beschrieben.
Die Alkenylphenoxyimide der allgemeinen Formel (II) sind neu und ihre Herstellung und Eigenschaften in der Literatur nicht vorbeschrieben. In diesen Verbindungen ist Y vorzugsweise 2, R vorzugsweise Methyl und R′ vorzugsweise 1,2- oder 2,3-Propenyl. Der Rest D ist vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer heterocyclischen Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, einer mono- oder dicarbocyclische Gruppe mit mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch einen zweiwertigen Ligand, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelmäßig angeführten Gruppen, nämlich
wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ Alkylengruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
Der zweiwertige Rest -D- der allgemeinen Formel (II) kann auch einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel (IV)
darstellen, wobei F einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig ange­ führten Gruppen, wie
oder
bedeutet.
Die Umsetzung von beispielsweise 4,4′-Bis-(3-Nitrophthalimido)-diphenylmethan mit beispielsweise o-Allylphenol-Natrium kann so erfolgen, daß als Haupt­ produkt 4,4′-Bis [3(2-allylphenoxy)-phthalimido]-diphenylmethan entsteht. Dies ist der Fall, wenn die Umsetzung in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel bei 65°C innerhalb 30-60 Minuten erfolgt. Beim Erhöhen der Reaktionstemperatur und Verlängerung der Reaktionszeit werden erhebliche Mengen an 4,4′-Bis [3(2- propenylphenoxy)-phthalimido]-diphenylmethan gebildet, das bei entsprechender Reaktionsführung auch Hauptprodukt wird. Die Allylphenoxyimide der vorliegenden Erfindung sind somit nur über Allylphenol als Ausgangsprodukte zugänglich. Die Propenylphenoxyimide dagegen sind entweder aus Propenylphenolen und Bis-(Nitro­ phthalimide) herstellbar oder durch Isomerisierung aus den entsprechenden Bis- (2-allylphenoxyphthalimiden).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen erfolgt nach den üblichen Techniken zum Mischen von Schmelzen, Lösungen und Pulvern der Reaktanden. Erfolgt die Weiterverarbeitung der härtbaren Mischungen über das Prepregver­ fahren, dann werden die Reaktanden in der Schmelze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfslösemittels, homogen gemischt und die resultierende Schmelze oder Lösung zum Imprägnieren von Fasern, Geweben, Fliesen und anderen Verstärkungs­ fasern verwendet. Das Herstellen der Mischungen der erfindungsmäßigen härtbaren Mischungen kann gegebenenfalls auch in der Wärme erfolgen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, wobei Vorpolymere erhalten werden, die, je nach Dauer der thermischen Vorpolymerisation, in organischen Lösungsmitteln noch lösliche oder schmelzbare, zumindest aber formbare, Produkte ergeben.
Für die Herstellung der erfindungsmäßigen Imidharze können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Alkenylphenoxyimide eingesetzt werden. Gute Ergebnisse liefert, gemäß der Erfindung, auch der Einsatz von Gemischen aus ein oder mehreren erfindungsmäßigen Alkenylphenoxyimiden mit den in der DOS 26 27 045 beschriebenen ein- und zweikernigen Alkenylphenolen der allgemeinen Formel (V)
in der G einen der Reste
oder
darstellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Alkenylphenoxyimide im Gemisch mit o,o-Diallyl-bisphenol-A zur Herstellung der erfindungsmäßigen Imidharze verwendet.
Für viele industrielle Anwendungen der erfindungsmäßigen härtbaren Imide können Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Sie sollten in dem Reaktions­ gemisch in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, vorliegen.
Unter den ionischen Katalysatoren eignen sich, gemäß der Erfindung, besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quater­ näre Ammoniumverbindungen. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen:
Diäthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, Tetramethyl­ diaminodiphenylmethan, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoaceto­ nitril, heterocyclische Basen, wie Chinolin, N-Methylpyrrolidon, Imidazol, Benz­ imidazol und deren Homologe, und auch Mercaptobenzthiazol. Als geeignete qua­ ternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.
Weitere geeignete ionische Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.
Als radikalische Polymerisationskatalysatoren eignen sich die bekannten organischen Peroxide und Hydroperoxide sowie Azoisobutylronitril. Die bevorzugte Konzentration beträgt auch hier 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent.
Weitere für das erfindungsmäßige Verfahren einsetzbare Polymerisationskataly­ satoren sind Acetyl-acetonate, insbesondere die Acetyl-acetonate der Übergangs­ metalle.
Die Überführung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyimide in vernetzte (gehärtete) Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart eines Härtungskatalysators, erfolgt durch Erhitzen auf Temperaturen von 60 bis 260°C, vorzugsweise 100-250°C. Die Härtung erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, etc.
Die Härtung der erfindungsgemäßen Polyimide erfolgt in der Regel unter gleich­ zeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können die härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Graphit, Quarz­ mehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel Silikonöl, verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat, usw., dienen.
Die Formgebung kann aber auch nach dem Heißpreßverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, daß man kurz auf Temperaturen von 170 bis 250°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm² erhitzt, und den so erhaltenen Formling außerhalb der Presse vollständig aushärtet.
Die erfindungsgemäßen Polyimidharze sind vor allem auf den Gebieten der Gieß­ körperherstellung, des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminier­ verfahren, der Klebstoffe, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.
Das Verarbeiten der erfindungsgemäßen härtbaren Polyimidharze kann nach dem Gießverfahren erfolgen. Bei manchen Anwendungen ist es notwendig, daß die Verarbeitungsviskosität besonders niedrig ist. In diesen Fällen ist es möglich, sogenannte Reaktivverdünner, vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur flüssig sind, den härtbaren Polyimidharzen zuzumischen.
Verwendbare Reaktivverdünner enthalten eine oder mehrere polymerisations­ fähige Doppelbindungen der allgemeinen Formel
Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substi­ tuierte heterocyclische Verbindungen oder Organometall- oder Organometall­ oidverbindungen sein.
Unter den Estern sind die Allyl-, Metallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinn­ amylester, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aroma­ tischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propion­ säure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Acety­ lendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, p-Phthalsäure, Terephthal­ säure, Isophthalsäure und Trimetllithsäure, abgeleitet sind, sowie die Ester von ungesättigten Carbonsäuren mit nicht polymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Benzyl-, Isopropyl- und 2-Äthylhexylester zu nennen. Typische Beispiele für Ester sind:
Allylacetat,
Methylacrylat und -methacrylat,
Vinylmethacrylat,
Allylmaleat,
Allylfumarat, Allylphthalat, Allylmalonat,
Triallyltrimellithat und Allyltrimesat.
Als verwendbare Äther kommen
Vinyl-allyl-äther, Diallyläther,
Dimethallyläther und Allyl-crotyl-äther
in Betracht.
Als substituierte heterocyclische Verbindungen kommen die
Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcarbazol, Allylisocyanurat,
Allylcyanurat, Vinyltetrahydrofuran,
Vinyldibenzofuran,
Allyloxytetrahydrofuran und
N-Allylcapropactam
in Frage.
Man kann ferner Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Styrol, α-Methylstyrol, p-Chlorstyrol,
Divinylbenzol, Diallylbenzol oder
Vinyltoluol,
verwenden.
Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbe­ sondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Sili­ ciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phos­ phinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Ortho­ borate, Boronate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele seien 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Phenyldimethylallylsilan, Allyldi­ methylphosphinoxyd, Allylorthophosphat, Allylmethylphosphonat, Triallyl­ borazol, Triallylboroxol und Triallyltrichlorphosphazen genannt.
Außerdem können die Monomeren der verschiedenen oben angeführten Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionelle Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische oder ketonische Carbonylgruppe, eine Amidogruppe, eine Epoxygruppe oder eine Cyanogruppe, enthalten.
Als Beispiele für polymerisierbare Monomere, die solche Substituenten ent­ halten, werden Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetrallylepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyl-äther, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methyl­ acrylnitril, p-Chlorstyrol, p-Fluorstyrol und β-Hydroxyäthyldiallylcyanurat genannt.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Mischungen können auch zweistuftig gehärtet werden. Nach dem Mischen des Bisimids mit dem ausgewählten Alkenylphenol wird für eine begrenzte Zeit auf eine Temperatur zwischen 120-170°C erhitzt. Es entsteht dabei ein Vorpolymerisat (Präpolymerisat), das thermisch noch verformbar ist und das gegebenenfalls noch löslich in organischen Lösemitteln ist.
Das Vorpolymer kann zu einem Pulver vermahlen werden, bevor die Endhärtung durchgeführt wird, gegebenenfalls nach Zumischen von pulvrigen Füllstoffen, wie Quarzmehl, Aluminiumoxid, Kohlenstoffpulver, etc.
Das Herstellen der Vorpolymere kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien (Bismid+Alkenylphenoxyimid) erfolgen.
In den folgenden Beispielen sind typische härtbare Mischungen aus Polyimi­ den und Alkenylphenoxyimiden beschrieben und einige mechanische Eigenschaften gemessen. Modifikationen, beliebige Vervielfachung der Ansätze und die ent­ sprechende Anpassung an technische Einrichtungen sind einfach durchführbar.
Beispiel 1 Synthese von 4,4′-Bis [3(2-allylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan
72,1 g o-Allylphenol in 420 ml Toluol werden mit 96,6 g Natriummethylatlösung versetzt und 0,5 Stunden am Rotationsverdampfer bei 65°C rotiert, anschließend im Vakuum auf Rückstand eingeengt.
Der Rückstand wird in 560 ml Dimethylsulfoxid gelöst (Lösung 1). In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, werden 140 g 4,4′-Bis(3- Nitrophthalimido)-diphenylmethan in 400 ml Toluol aufgeschlämmt und danach die Lösung 1 über den Tropftrichter zugegeben und das Reaktionsgemisch über 6 Stunden bei 55°C unter Rühren gehalten. Danach werden 1500 ml Toluol und 1000 ml Wasser zugegeben, gut durchgerührt und danach die wäßrige Phase im Scheide­ trichter abgetrennt. Die Toluolphase wird noch 3mal mit je 1000 ml Wasser gewaschen, danach 1000 ml Toluol abdestilliert, dann 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt und danach über Celite abgedrückt und das Filtrat unter Rühren mit 150 ml Isopropanol versetzt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Isopropanol gewaschen und bei 70°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
Ausbeute: 125,2 g 4,4′-Bis [3(2-allylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan
Schmelzpunkt: 174-178°C (Tottoli)
Anmerkung: Über H-NMR-Spektroskopie wurde festgestellt, daß das Produkt ca. 4% an 4,4′- Bis [3(2-propenylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan enthält.
Beispiel 2 Herstellung von 4,4′-Bis [4(2-allylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1, als Ausgangsprodukt wird 4,4′-Bis­ (4-nitrophthalimido)-diphenylmethan verwendet.
Ausbeute: 71% der Theorie
Schmelzpunkt: 88-109°C (Tottoli).
Beispiel 3 Herstellung von 4,4′-Bis[3(o-methoxy, p-allylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1, als Ausgangsprodukt wird o-Methoxy- p-allylphenol (Eugenol) anstelle von o-Allylphenol verwendet.
Schmelzpunkt: <230°C (Tottoli)
Beispiel 4 Herstellung von 2,4-Bis[3(2-allylphenoxy)-phthalimido]toluol
250 ml Toluol, 192 g Natriumethylatlösung (  %ig) und 143 g o-Allylphenol werden 30 Minuten am Rotationsverdampfer bei 65°C rotiert, danach wird auf Rückstand eingeengt (gegen Ende im Vakuum) und danach der Rückstand in 1200 ml Dimethylsulfoxid gelöst (Lösung 1).
In einem Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Tropfrichter, Thermometer und Rückflußkühler werden 240 g 2,4-Bis(3-nitrophthalimido)-toluol und 1200 ml Toluol unter Rühren vorgelegt und die Lösung 1 zugesetzt. Danach 10 Stunden bei 55°C gerührt. Danach werden 1500 ml Toluol und 1500 ml Wasser zugesetzt, gut gerührt und danach die wäßrige Phase im Scheidetrichter abgetrennt. Die Toluolphase wird fünfmal mit je 500 ml Wasser bei 60°C gewaschen. Die Toluolphase wird anschließend durch Destillation bei Normaldruck auf Rückstand eingeengt.
Ausbeute: 301,6 g (91,8% der Theorie)
Schmelzpunkt: 78-85°C (Tottoli)
Beispiele 5-6
Wie in Beispiel 1 und Beispiel 4 beschrieben, wurden folgende Allylphenyl-Ver­ bindungen hergestellt.
3,3′-Bis [3-(2-allylphenoxy)-phthalimido] diphenylsulfon, Schmelzpunkt 171-178°C.
1,6-Bis [3-(2-allylphenoxy)-phthalimido] hexan, Schmelzpunkt 106-108°C.
Beispiel 7
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimido­ diphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol und 150 g 4,4′-Bis [3-(2- allylphenoxy)-phthalimido] diphenylmethan werden in einem Rundkolben unter Rühren bei 140°C geschmolzen. Die Schmelze im Vakuum kurz entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Ent­ formen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 125 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 103 MPa
Biegemodul bei 23°C: 3,994 GPa
Biegemodul bei 250°C: 3,002 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 480 Joule/m²
Beispiel 8
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimidodi­ phenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol und 100 g 4,4′-Bis-[3(2-allylphenoxy) phthalimido] diphenylmethan werden in einem Rundkolben, am Rotationsverdampfer, bei 145°C geschmolzen und homogenisiert, danach die Schmelze über einige Minuten im Vakuum entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 110 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 89 MPa
Biegemodul bei 23°C: 4,09 GPa
Biegemodul bei 250°C: 2,69 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 281 Joule/m²
Beispiel 9
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimidodi­ phenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol und 90 g 2,4-Bis [3(2-allylphenoxy)- phthalimido] toluol werden in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer bei 145°C geschmolzen und homogenisiert, danach die Schmelze über einige Minuten entgast und danach die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter einem Druck von 4 bar über eine Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten über 5 Stunden bei 240°C im Umluftschrank getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 94 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 61 MPa
Biegemodul bei 23°C: 4,235 GPa
Biegemodul bei 250°C: 2,946 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 237 Joule/m²
Beispiel 10
Eine Harzmischung, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol, 136,25 g Bis [3(2-allylphenoxy)-phthalimido] toluol werden, wie in Beispiel 9 beschrieben, zu Harzplatten verarbeitet.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 99,5 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 85,7 MPa
Biegemodul bei 23°C: 4,001 GPa
Biegemodul bei 250°C: 2,946 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 395 Joule/m²
Beispiel 11
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimido­ diphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol, 49,5 g 2,4-Bis [3(2-Allyl­ phenoxy)phthalimido] toluol und 49,5 g 4,4′-Bis (o-propenylphenoxy) benzo­ phenon werden in einem Rundkolben unter Rühren bei 140°C geschmolzen. Die Schmelze im Vakuum kurz entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 101 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 76 MPa
Biegemodul bei 23°C: 3,891 GPa
Biegemodul bei 250°C: 2,656 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 241 Joule/m²
Beispiel 12
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimido­ diphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol, 49,5 g 2,4-Bis [3(2-Allyl­ phenoxy)phthalimido] toluol und 49,5 g o-Allylphenol-1,3-bisglycidylresor­ zinol-Adduct (hergestellt wie in der Brit. Patentanmeldung 85 18 380 Beispiel 4 beschrieben) werden in einem Rundkolben, am Rotationsverdampfer, bei 145°C geschmolzen und homogenisiert, danach die Schmelze über einige Minuten im Vakuum entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 128 MPa
Biegefestigkeit bei 250°C: 81 MPa
Biegemodul bei 23°C: 3,934 GPa
Biegemodul bei 250°C: 2,228 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 187 Joule/m²
Beispiel 13
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimido­ diphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol, 49,5 g 2,4-Bis [3(2-Allyl­ phenoxy)phthalimido] toluol und 49,5 g o,o′-Diallylbisphenol A werden in einem Rundkolben unter Rühren bei 140°C geschmolzen. Die Schmelze im Vakuum kurz entgast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 92 MPa
Biegemodul bei 23°C: 4,255 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 269 Joule/m²
Beispiel 14
150 g eines Bismaleinimidgemisches, bestehend aus 105 g 4,4′-Bismaleinimido­ diphenylmethan, 45 g 2,4-Bismaleinimidotoluol, 75 g o,o′-Diallylbisphenol A und 37,5 g N-Phenyl, 3-(2-allylphenoxy)-phthalimid werden in einem Rund­ kolben unter Rühren bei 140°C geschmolzen. Die Schmelze im Vakuum kurz ent­ gast und dann die Schmelze in Stahlküvetten gegossen und unter Druck (4 bar) über 1 Stunde bei 160°C, 3 Stunden bei 180°C und 4 Stunden bei 210°C gehärtet. Nach dem Entformen werden die Harzplatten 5 Stunden bei 240°C getempert.
Eigenschaften:
Biegefestigkeit bei 23°C: 167 MPa
Biegemodul bei 23°C: 3,83 GPa
Bruchenergie (G IC) bei 23°C: 358 Joule/m²

Claims (20)

1. Härtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • a) Polyimide der allgemeinen Formel (I) in der B einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, und in der A einen X-wertigen Rest, mindestens jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt;
  • b) Alkenylphenoxyimide der allgemeinen Formel (II) enthalten, in der D einen Y-wertigen Rest darstellt, Y 1, 2 oder 3 ist und in der E einen Rest der nachstehend angegebenen Formeln bedeutet wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R′ eine 1,2- oder 2,3-Alkenylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in einem solchen Mengenverhältnis enthalten sind, daß pro Äquivalent Polyimid 0,05 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Mol Alkenylphenoxyimid anwesend sind.
3. Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweiwertige organische Rest B der allgemeinen Formel I einen Rest der nachstehend angeführten Formeln bedeutet.
4. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichnete Rest eine Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen­ gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom im Ring, eine mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Alkylen mit ein bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelgemäß angeführten Gruppen, wie ist, wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ Alkylgruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
5. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid ein Bisimid der allgemeinen Formel (III) eingesetzt wird, wobei R⁶ einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig angeführten Gruppen, wie oder darstellt.
6. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid ein Gemisch aus Bismaleinimiden der allgemeinen Formeln (I) und/oder (III) eingesetzt wird.
7. Mischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyimid ein Gemisch aus 4,4′-Bismaleinimidodiphenylmethan und 2,4-Bismaleinimidotoluol eingestzt wird.
8. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel II Y 2 ist.
9. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel II R Methyl ist.
10. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel II R′ 1,2- oder 2,3-Propenyl ist.
11. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (II) der Rest D einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylengruppe mit 5 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, einer heterocyclische Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoff­ atomen und mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel­ atom im Ring, einer mono- oder dicarbocyclische Gruppe oder mindestens zwei mono- oder dicarbocyclische aromatische oder Cycloalkylengruppen, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlen­ stoff-Bindung miteinander verbunden sind, oder durch einen zweiwertigen Ligand, nämlich Sauerstoff, Schwefel oder Alkylengruppe mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, oder eine der nachfolgend formelgemäß angeführten Gruppen, nämlich wobei die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ Alkylengruppen mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen sind.
12. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel (II) -D- einen zweiwertigen Rest der Formel IV darstellt, wobei F einen zweiwertigen Rest der nachstehend formelmäßig angeführten Gruppen, wie oder bedeutet.
13. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine mehrkernige Verbindung der Formel (V) enthalten, in der G einen der Reste oder darstellt.
14. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine mehrkernige Verbindung der Formel (VI) enthalten, in der G einen der Reste oder darstellt.
15. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Härtungsbeschleuniger enthalten.
16. Mischungen nach Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Mischung in einem Lösungsmittel erfolgt.
17. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden vernetzten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 bei Temperaturen von 60-260°C vorzugsweise 100-250°C zur Umsetzung bringt und härtet.
18. Verfahren zur Herstellung von Laminaten, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 über eine Lösung oder als Schmelze zu Prepregs verarbeitet werden und anschließend bei Temperaturen zwischen 100-250°C gehärtet werden.
19. Verfahren zur Herstellung von Präpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 bei Temperaturen von 60-260°C, vorzugsweise bei 100-180°C, über einen Zeitraum vorpolymerisiert werden, wobei ein Produkt entsteht, das thermisch geformt werden kann.
20. Als neue Verbindungen Alkenylphenoxyimide der allgemeinen Formel (II) in der D, Y und E die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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