DE2208788C3 - Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden - Google Patents

Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden

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DE2208788C3
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
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Description

worin A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und Y die Bedeutung von H, CH3 oder Cl hat, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C in solchen Mengen, daß im Durchschnitt mindestens 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je Mol Aldazin vorliegen.
2. Wärmebeständige Harze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch außerdem ein Mono-Imid der allgemeinen Formel
CH-CO
Ν—Τ
CO
Es wurden bereits dreidimensionale Polyimide beschrieben, die durch Erhitzen von Ν,Ν-bis-Imiden von ungesättigten Dicarbonsäuren (französische Patentschrift 14 55 514) oder durch cyclisierende Dehydratation und Vernetzung von Polyamid-säuren, deren Kettenenden durch eine ungesättigte Dicarbonsäure blockiert sind, (französische Patentschrift 15 37 135) erhalten worden sind.
Es sind außerdem lineare Polymere bekannt [Stille und Anyos, J. Polym. Sei. A, Band 2, Seite 1487 (1964)], die mit Maleinimidogruppen blockiert sind und deren sich wiederholende Gruppierung der Formel
worin Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und T einen einwertigen organischen Rest darstellt, enthalten ist, wobei die Menge an Mono-Imid derart ist, daß höchstens 30 Mol Mono-Imid je 100 Mol Bisimid vorliegen.
3. Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf der Basis von Bisimiden und Polyaminen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres durch Erhitzen des Gemisches der Reagentien in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit herstellt und dann das Prepolymere durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 uns 350° C härtet.
4. Verfahren zur Herstellung eines Harzes auf der Basis von Bisimiden und Polyaminen nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres durch Erhitzen der Reagentien in Lösung in einem polaren Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 50 und 180°C herstellt und dann das Prepolymere durch anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C härtet.
5. Verfahren zur Herstellung eines Harzes nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem eine aromatische Verbindung
40 Ν —
45
entspricht, in der R einen Phenylen- oder Hexamethylenrest bedeutet. Diese Polymeren wurden durch Erhitzen des dem Rest R entsprechenden Bis-maleinimids mit Benzaldazin erhalten, wobei die Reaktionskomponenten in stöchiometrischen Mengen oder mit einem molaren Überschuß des Bis-maleinimids verwendet wurden. Das rohe Polymere wird anschließend von restlichen Monomeren durch Waschen mit Chloroform und Aceton befreit. Die Autoren berichten auch, daß die Viskosität der rohen Polymeren bei längerem Erhitzen über 2000C abnimmt, und sehen dies als Folge einer Depolymerisation an.
Die Erfindung betrifft neue gegen thermische Beanspruchungen beständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches aus
— einem Aldazin der allgemeinen Formel
G-CH = N-N = CH-G
worin G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt
— und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
CH-CO
CO-CH
Ν—Α—Ν
CO
CO-C
worin A einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und Y die Bedeutung von H, CH3 oder Cl hat, bei Temperaturen zwischen 50 und 3500C in solchen Mengen, daß im Durchschnitt mindestens 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je McI Aldazin vorliegen.
In den obigen Formeln kann das Symbol A einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest oder einen zweiwertigen Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, der aus Phenylen- oder Cyclohexylenresten besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, bedeuten.
Das Symbol G kann einen Phenylrest bedeuten, der gegebenenfalls durch Atome oder inerte Reste oder Gruppen, wie beispielsweise Cl, F, CH3, OCH3 und NO2 substituiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Harze werden durch Erhitzen eines Gemisches, das aus einem Aldehyd-azin der allgemeinen Formel
G-CH=N-N=CH-G
in der das Symbol G die oben angegebene Bedeutung besitzt, und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
CH-CO
CO — CH
Ν —Α—Ν
C CO
CO-C
in der A und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthält, daß im Durchschnitt zumindest 2,2 und höchstens 10 Mol Bis-imid je Mol Aldazin vorliegen, auf Temperaturen zwischen 50 und 350° C hergestellt werden.
Die Polymerisation kann sowohl in Masse als auch in Lösung in einem polaren Lösungsmittel erfolgen.
Bei der Herstellung der Harze kann außer dem Aldazin und dem Bis-imid in den oben angegebenen Mengenanteilen ein Monoimid der allgemeinen Formel
CH-CO
N-T
CO
in der die Symbole Y die oben angegebene Bedeutung besitzt und T einen einwertigen organischen Rest
darstellt, in solchen Mengen mitverwendet werden, daß höchstens 30 Mol Monoimid je 100 Mol Bis-imid vorliegen.
Es sei bemerkt, daß man ein Gemisch von Aldazinen verwenden kann und daß, mutatis mutandis, diese Bemerkung auch für die Mono- und Bisimide gilt
Unter den verwendbaren Aldazinen kann man Benzaldazir«, p-Methoxybenzaldazin, p-Nitrobenzalda-, zin und p-Chlorbenzaldazin nennen.
Als spezielle Beispiele für Bis-Imide kann man die folgenden nennen:
Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid
Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Biphenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-4,4'-DiphenyIäther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N.N'^'-DicycIohexylmethan-bis-maleinimid N.N'-ÄA'^^'-Dimethylencyclohexan-
bis-maleinimid
N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid N1N' p-Xylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-(l,l-Diphenylcyclohexan)-
bis-maleinimid
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid N,N'-4,4'-(l,l-Diphenylpropan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-( 1,1,1 -Triphenyläthan)-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid N,N'-3,5-1,2,4-Triazol-bis-maIeinimid.
Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3018 290 und der britischen Patentschrift 11 37 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.
Als spezielle Beispiele für verwendbare Monoimide kann man N-Phenylmaleinimid,
N-Phenyl-methyl-maleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-Methylphenylmaleinimid,
N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimidund N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid nennen.
Diese Monoimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 24 44 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die Herstellung des Harzes gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise in zwei Stufen durchgeführt werden. In einer ersten Stufe kann man ein Prepolymeres herstellen, das in Form einer Lösung, einer Suspension, eines Pulvers oder auch in Form der flüssigen Masse geformt werden kann.
Die Prepolymeren können durch Erhitzen des Gemischs von Aldazin, Bis-imid und gegebenenfalls Monoimid in Masse bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden. Im folgenden wird dieses G misch mit dem Ausdruck »Gemisch der Reagentien«
bezeichnet.
Die Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen
variieren, je nach der Natur und der Anzahl der vorhandenen Reagentien, doch liegt sie im allgemeinen zwischen 50 und 180°C Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung des Gemischs der Reagentien vorzunehmen, wenn diese einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt besitzen.
Die Herstellung der Prepolymeren kann auch durch Erhitzen der Reagentien in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam, Diäthyflormamid und N-Acetylpyrrolidon, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 80 und 180° C vorgenommen werden. Die Lösungen der Prepolymeren können als solche für zahlreiche Anwendungszwekke verwendet werden. Man kann das Prepolymere auch aus seiner Lösung durch Ausfällen mit einem mit dem polaren Lösungsmittel mischbaren und das Prepolymere rrichtlösenden Verdünnungsmittel isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120° C nicht merklich übersteigt, verwenden.
Die Prepolymeren können in Form der flüssigen Masse verwendet werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme ausreicht, um sie zu formen. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern, die sich außerordentlich gut für Arbeitsgänge des Formpressens eignen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Blättchen, verwenden. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und Umschichtungen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen verwendet werden, deren Armierung aus fasrigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxyd, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann.
In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350° C im allgemeinen bis auf Temperaturen zwischen 150 und 300° C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formgebung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die Härtung kann in Anwesenheit eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie beispielsweise Lauroylperoxid oder Azobisisobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch als Zusatz eine aromatische Verbindung enthalten, die zwei bis vier Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis zu 250° C nichtsublimierbar ist und einen Siedepunkt über 25O0C aufweist. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen trägt im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunkts der Prepolymeren bei.
In diesen aromatischen Verbindungen können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise
— O— —CO— -CH2-
— CH- -C(CHj)2)- -CH-CH3
-CH2—CH2—
— COO-CH2— —COO —
— CO—NH— —S— -SO2- -NH— —N(CH3)-
—Ν— -N=N-
oder -N=N-O
verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe eine Kombination dieser verschiedenen Anordnungsty pen sein kann. Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie beispielsweise -CH3, -OCH3, —F, -CI und —NO2 substituiert sein. Als Beispiele kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2,2'-Naphthyläther, o-Meth oxyphenyläther, Benzophenon, 2A4'-Trimethylbenzo- phenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylamin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dimethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1-Diphenylphthalan, 1,1-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid nennen. Diese aromatischen Zusätze können bis zu Mengenanteilen in der Größenordnung von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren oder auf das Gewicht des Gemischs der Reagentien, verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsweise kann die aromatische Verbindung zu dem Prepolyme ren zugesetzt oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch modifiziert werden, indem man vor dem Härten ein anderes Monomeres als ein Imid mit zumindest einer pulymerisierbaren Gruppe —CH=C=C vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ einbringt Die Monomeren können mehrere Gruppen — CH=C< unter der Voraussetzung aufweisen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen dem gleichen Typ oder verschiedenen Typen angehören. Man kann ein Monomeres einer gegebenen Formel oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monome ren verwenden.
Die verwendbaren Monomeren können Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe, substituierte heterocyclische Derivate oder Organometall- oder Organornetalloidverbindungen sein.
Unter den Estern kann man die Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Chlorallyl-, Crotyl-, Isopropenyl- und Cinnamylester nennen, die von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren abgeleitet sind, wie beispiels weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butter säure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Acetylendicarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-Phthalsäure, Terephthalsäure, und Isophthalsäure. Ferner kann man die Ester von nichtpolymerisierbaren Alkoholen, wie beispielsweise die Methyl-, Isopropyl-, 2-Äthylhexyl- und Benzylester, nennen, die von polymerisierbaren Sauren abgeleitet sind, wie den zuvor genannten. Typische Beispiele für Ester sind Vinylacetat, Allylacetat, Methylacrylat und -methacrylat, Vinylmethacrylat, Allylmaleat, Allylfumarat, Allylphthalat und Allylmalonat
Als verwendbare Äther kann man Vinylallyläther, Diailyläther, Dimethallyläther, Allylcrotyläther und Vinylphenyläther nennen.
Unter den substituierten Heterocyclen kann man die Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, AI-lylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran, Vinyldibenzofuran, Allyloxytetrahydrofuran und N-Allylcaprolactam nennen.
Man kann auch Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Divinylcyclohexan, Diallylbenzol und Vinyltoluol verwenden.
Unter den monomeren Organometall- und Organometalloidderivaten seien insbesondere diejenigen genannt, die ein oder mehrere Phosphor-, Bor- oder Siliciumatome enthalten. Es kann sich um Silane oder Siloxane, Phosphine, Phosphinoxyde oder -sulfide, Phosphate, Phosphite, Phosphonate, Borane, Orthoborate, Boranate, Boroxole, Borazole und Phosphazene handeln. Als Beispiele kann man Vinyloxytrimethylsilan, 1,3-Diallyltetramethyldisiloxan, Allyldimethylphosphinoxyd, Allylorthophosphat, Allyl-methylphosphonat, Methyl-p-vinylphenylboronat, Triallylborazol, Triailyiborcöcol, Triallyltrichlorphosphazen, Allylphosphat und Allyl-allylphosphonat nennen.
Außerdem können die Monomeren der oben genannten verschiedenen Kategorien Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, oder funktionell Gruppen, wie beispielsweise eine alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppe, eine aldehydische Carbonylgruppe oder eine Amido-, Epoxy- oder Cyanogruppe, aufweisen.
Als Beispiele für Monomere, die solche Substituenten besitzen, kann man Allyloxyäthanol, p-Allyloxyphenol, Tetraallyiepoxyäthan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, 4-Vinylepoxycyclohexan, p-Cyanostyrol, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylolacrylamid, Methylvinylketon, Methylallylketon, Acrylnitril, Methacrylnitril, p-Chlorstyrol und p-Fluorstyrol nennen.
DäS'Müfiüinerc kann zu dem Prepoiymeren zugegeben oder in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe von dessen Herstellung eingebracht werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50%, vorzugsweise 5 bis 40%, des Gewichts des Prepoiymeren oder des Gewichts des Gemischs der Reagentien ausmacht Die Härtung des mit dem Monomeren modifizierten Prepoiymeren kann unter den zur Härtung des nichtmodifizierten Prepoiymeren eo vorgesehenen Bedingungen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Harze können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.
Die verwendbaren ungesättigten Polyester sind bekannte Produkte. Sie werden üblicherweise durch Polykondensation von Polycarbonsäurederivaten und Polyolen hergestellt Unter Polycarbonsäurederivaten sind die Säuren, die Ester von niedrigen Alkoholen, die Säurechloride und gegebenenfalls die Anhydride zu verstehen. Unter den der Polykondensation unterzogenen Monomeren enthält zumindest eines die Ungesättigtheit vom olefinischen Typ. Im Rahmen der Erfindung sind hauptsächlich die ungesättigten Polyester vorgesehen, für welche die ungesättigten Ausgangspolycarbonsäurederivate Dicarbonsäuren oder Dianhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in «,/?-SteI-lung sind. Beispielsweise können die Polycarboxylderivate dem Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Aconitsäure-, Dimethylmaleinsäure-, Fumarsäure-, Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure-, Endomethylentetrahydrophthalsäure-, Tetrahydrophthalsäure- oder Äthylmaleinsäuretyp angehören. Unter den Polyolen sind die am häufigsten verwendeten Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.
Der Ausdruck »ungesättigter Polyester« umfaßt auch die Lösungen der zuvor beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren, das mit diesen zu copolymerisieren vermag. Diese Monomeren sind auch in der Technik der Polyester bekannt. Als Beispiele kann man Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(«-Methylviny!)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-2-chloräthyläther, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Inden, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, N-tert-Butylacrylamid, Acrylnitril, 1,3,5-Hexahydrotriacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Allylphosphat, das Diallylcarbonat von Diäthylenglykol, Allyllactat, Allylmalonat Allyltricarballylat AHyltrimesat und Ailyltrimellithat nennen. Wenn ein Monomeres verwendet wird, so macht es im allgemeinen 10 bis 60 Gew.-% der Lösung des ungesättigten Polyesters aus.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung üblicher Methoden vorgenommen werden. Diesbezüglich kann man beispielsweise das Werk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 20, nennen.
Die Arbeitsmöglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit den zuvor im Rahmen der Zugabe eines Monomeren beschriebenen identisch.
Das Einbringen eines Monomeren oder eines ungesättigten Polyesters führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.
Die erfindungsgcinäucfi Harze Siiiu auf ueii Gebieten
der Industrie wertvoll, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie eine große chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 3000C auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise gut zur Herstellung von Isolatoren in Platten- oder Rohrform für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Zahnrädern, Behältern und selbstschmierenden Lagern.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man mischt 1073 g N,N'-4,4-Diphenylmethan-bismaleinimid und 20,83 g Benzaldazin innig. Das Gemisch wird anschließend auf eine Metallplatte aufgebracht und 29 Minuten in einem auf 150° C erhitzten Raum
gehalten. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert (Durchmesser der Teilchen <100μ). Man erhält ein Pulver, dessen Erweichungspunkt etwa 1300C beträgt.
Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser 76 mm) ein, die zwischen die zuvor auf 250° C erhitzten Platten einer Presse gebracht wird. Man hält das Ganze 1 Stunde unter einem Druck von 250 bar bei dieser Temperatur.
Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 2500C während 24 Stunden unterzogen. Nach Abkühlen weist er bei 25°C eine Biegefestigkeit von 10,3 kg/mm2 auf. Nach einer Wärmeprüfung von 1800 Stunden bei 250°C beträgt diese Festigkeit noch 9,8 kg/mm2.
Beispiel 2
15
Man löst 83,25 g Benzaldazin in 294 g Dimethylformamid und bringt dann die Lösung auf 130° C. Man setzt dann 358 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid zu und hält das Ganze 2>/2 Stunden bei 13O0C. Nach Abkühlen wird die Lösung innerhalb von 5 Minuten in 1,21 Wasser unter kräftigem Rühren eingebracht Das Prepolymere fällt aus. Man wäscht es viermal mit 250 cm3 Wasser von 700C. Nach Trocknen bei 6O0C unter 3 mm Hg erhält man 429 g Pulver, dessen Erweichungspunkt in der Nähe von 152° C liegt.
Man entnimmt 25 g dieses Pulvers, das man einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzieht. Der Formkörper weist bei 25°C eine Biegefestigkeit von 12 kg/mm2 auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 2500C während 840 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 9,6 kg/mm2.
Beispiel 3 "
Man mischt 108 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid und 20,83 g Benzaldazin innig. Das Gemisch wird auf eine Platte aufgebracht und das Ganze wird 31 Minuten bei 1600C und dann 30 Minuten bei 200° C gehalten. Nach Abkühlen wird das Prepolymere fein zerkleinert und dann mit 0,43 g Diazabicyclooctan versetzt
Man entnimmt 12,5 g dieses Gemischs, in die man 12,5 g kurze Glasfasern (Länge: 3 mm) einbringt. Mit diesem mit Füllstoff versehenen Prepolymeren führt man anschließend eine Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durch. Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 27,8 kg/mm2 auf. Bei 250°C beträgt diese Festigkeit 18,3 kg/mm2.
Beispiel 4
Man wiederholt den Versuch von Beispiel 3, wobei man jedoch als Bis-imid 80,4 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bismaleinimid verwendet und wobei das Prepolymere durch Erhitzen des Gemischs bei 1600C während 31 Minuten erhalten wird.
Der Formkörper weist bei 25° C eine Biegefestigkeit von 21,7 kg/mm2 auf. Bei 250° C beträgt diese Festigkeit 193 kg/mm2.
Beispiel 5
Man stellt ein Prepolymeres her, indem man ein inniges Gemisch aus 214,6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid und 47,5 g Benzaldazin 19 Minuten auf 1500C erhitzt Das Prepolymere wird anschließend fein zerkleinert Man entnimmt 28 g des Pulvers, das man in 34 g Wasser unter kräftigem Rühren einbringt
Mit der so hergestellten Suspension imprägniert man ein Glasgewebe vom Satin-Typ (13,5 dm2) mit einem spezifischen Gewicht von 308 g/m2. Dieses Gewebe wurde zuvor einer thermischen Behandlung zur Entfernung der Schmälze und dann einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen. Das überzogene Gewebe wird anschließend bei 13O0C 25 Minuten unter 500 mm Hg getrocknet. Aus diesem vorimprägnierten Gewebe schneidet man 12 quadratische Proben (10 cm χ 10 cm) aus, die man kreuzweise in Schuß und Kette aufeinanderstapelt. Die Anordnung wird anschließend zwischen die auf 2500C vorerhitzten Platten einer Presse gebracht. Man wendet einen Druck von 40 bar an und hält dann das Ganze 30 Minuten unter diesen Bedingungen. Im Verlaufe des Abkühlens nimmt man den Schichtstoff heraus, wenn die Temperatur 1500C erreicht hat. Dieser Schichtstoff enthält 35,8 Gew.-% Harz und weist bei 250° C eine Biegefestigkeit von 38,6 kg/mm2 auf. Nach einer Wärmebeanspruchung bei 2500C während 500 Stunden beträgt diese Festigkeit 39,4 kg/mm2 (ebenfalls bei 250° C gemessen).
Beispiel 6
Man mischt 268,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid und 52 g Benzaldazin innig. Man entnimmt aus diesem Gemisch drei Proben von 63 g, aus denen man drei zusammensetzungen Ci, C2 und C3 herstellt, indem man 7 g Terphenyl (Ci), 7 g Allylphthalat (C2) bzw. 7 g eines ungesättigten Polyesters, hergestellt durch Erhitzen von 46 kg Hexachlortetrahydroendomethylenphthalsäure, 13,7 kg Maleinsäure und 14,85 kg Äthylengiykol unter Stickstoff 12 Stunden auf 175° C, (C3) zusetzt.
Jede der Zusammensetzungen wird während 41 Minuten auf 15O0C gebracht. Nach Abkühlen werden die zusammensetzungen Ct und C2 einem zusätzlichen fortschreitenden Erhitzen von 85 auf 110° C während 15 Stunden unterzogen. Nach Zerkleinern erhält man Pulver, die einer Formung unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen unterzogen werden. Die Formkörper weisen bei 25° C eine Biegefestigkeit auf, die 13, 11,4 bzw. 13,5 kg/mm2 entspricht Nach einer Wärmebeanspruchung bei 2500C beträgt diese Festigkeit:
9,1 kg/mm2für(Ci)nach lOOOStunden,
7$ kg/mm2 für (C2) nach 1490 Stunden,
8,5 kg/mm2 für (C3) nach 1000 Stunden.
Beispiel 7
Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch von 35,8 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 9,46 g Benzaldazin ausgeht und die Formung unter 200 bar vornimmt
Die zusätzliche Wärmebehandlung wird bei 2500C während 48 Stunden vorgenommen. Nach dieser Behandlung weist der Formkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit von 93 kg/mm2 auf. Bei 2500C beträgt diese Festigkeit 5,5 kg/mm2.
Beispiel 8
Man stellt ein Prepolymeres aus einem Gemisch her, das außer den in dem vorhergehenden Beispiel verwende-
11 12
ten Reagentien 4g N-Phenylmaleinimid enthält. Das Nach einer Wärmebeanspruchung bei 2500C wäh-
Gemisch wird 25 Minuten bei 150° C erhitzt. Nach rend 170 Minuten beträgt der bei einer Probe des
Abkühlen führt man eine Formung und eine zusätzliche Formkörpers beobachtete Gewichtsverlust weniger als
Wärmebehandlung unter den in Beispiel 7 beschriebe- 2,4%.
nen Bedingungen durch. 5

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Wärmebeständige Harze auf der Basis von dreidimensionalen Polyimiden, erhalten durch Um-Setzung eines Gemisches aus
    — einem Aldazin der allgemeinen Formel
    G-CH=N-N=CH-G
    worin G einen einwertigen aromatischen Rest darstellt
    — und einem Bis-imid der allgemeinen Formel
    CH-CO
    CO — CH
    Ν —Α—Ν
    C CO
    CO-C
    20 mit 2 bis 4 Benzolringen einführt, die bei Atmosphärendruck bis zu 250° C nicht sublimierbar ist, deren Siedepunkt über 2500C beträgt
    6. Verfahren zur Herstellung der Harze nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Härten einen ungesättigten Polyester und/oder ein anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid, das zumindest eine Gruppe — CH=C< vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryl-Typ zusetzt in derartigen Mengen, daß höchstens 50 Gew.-% ungesättigter Polyester und/oder anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid bezogen auf das Gewicht der Gesamtheit Bisimid + Aldazin + gegebenenfalls Mono-Imid, vorliegen und wobei der Polyester und das andere polymerisierbare Monomere als ein Imid zu Beginn mit den anderen Bestandteilen oder nach einer Prepolymerisation des Gemisches Bis-imid + Aldazin + gegebenenfalls Mono-Imid eingemischt sein können.
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