DE2358084A1

DE2358084A1 - Neue polyamid-imide

Info

Publication number: DE2358084A1
Application number: DE2358084A
Authority: DE
Inventors: Michel Bargain
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1972-11-21
Filing date: 1973-11-21
Publication date: 1974-05-30
Also published as: BR7309068D0; DD109230A5; BE807560A; ZA738772B; NL7315542A; ES420720A1; AU6262873A; JPS506700A; SU512716A3; IL43656A0; LU68833A1; IT1001799B; FR2207160A1; CA1027125A; FR2207160B1; US3948861A; JPS5249838B2; GB1444999A; CH595408A5

Description

Es wurden bereits Polymere,· die gleichzeitig Amidgruppen und" Imidgruppen aufweisen, beschrieben.. Biese polymeren werden .aus Olriearbonsäuren, deren Chloriden oder deren Anhydriden, und Diaminen, Itiisocyanaten "oder Bicarbamaten erhalten.. Außerdem ist es bekannt /ha PAHOLA-* Gaza. Ghim« It,, 4SI (1957Jj., daS Benzaldoxim mit Maleinsäureanhydrid unter Bildung von Benzoylaminobernsteirisäure reagiert.

Die erfindungsgemäßen neuen' Polyamid-imide sind daduroE gekennzeichnet, daß sie aus Kölekülen und/oder Sruppieriingen dar allgemeinen Formel ■ ;

— Ä - N

H H_n

IT - CO -G- CO - NK^

bestehen, in der

A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 Kohlenstoffatomen bedeutet,

409822/106 6

einen Rest der allgemeinen Formel | ) _ jC (Y > - CO " -

darstellt, in der γ, und To» die gleich oder voneinander verschieden sein können _r. H, CH^ oder Cl
bedeuten,

Gf eine einfache Valenzbindung oder einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, , ■

•a Hull ist oder eine ganze Zahl, von 1 bis 12 darstellt und

T^ und T2% die gleich oder voneinander verschieden sein können, einen Rest der Formel

^CO - C Y₁

No - c Y₂

einen Rest der Formel

/CO-CY₁; ■
oder auch einen Rest der Formel

- N

^CO - C Y,

₁
NH - CO - G - CK = KCH ,

bedeuten, in denen die Symbole Y^ , Y₂, D- und G die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Diese netzen Polyamid-imide sind außerdem dadurch gekennzeichnet,, daß sie 0,5 bio 50 Re^e J^N - Λ - N^ je Rest G enthalten.

■- 3 - . 2358034

Die erfindiragsgemäßen Polyamid-imide können auch Gruppierungen und/oder Moleküle der allgemeinen Formel

:-λ - Λ

¹^NH - CO - G - CO - NH^

(II)

enthalten in der ^a' dieselbe Bedeutung wie a besitzt und die Symbole A, D₁ und G die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, . .

T¹-, einen Rest der Formel

■·■■■' -H^V .'■:.

^ CO^ ^1χΝΗ CO-T

worin T einen einwertigen or-^a η i ζ eben Rest darstellt, oder einen Rest der Formel . ."

:0 - G - CO JiH CO'

bedeutet, worin T^-' einen einwertigen organischen Rest darstellt, wobei T und T¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, und .

T'p einen der Reste bedeute'·;,, die T, AT^--, oder AT¹-i darstellen können.

Die Polyamid-imide,. die Gruppierungen und/oder Moleküle der Formel II enthalten, sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie höchstens 30 Reste T je 100 Koste A und/oder höchstens 30 Reste T¹ je 100 Reste G enthalten.

In den obigen Formeln kann das- Symbol A einen Alkylenrest mit weniger als" I3 Kohlenstoff atomen, einen Phenylenresi- ,einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der-Formeln

4 09B22 / 1 066

-C' J,

Il c-

^(CVrf

CCH₂)_n-

in denen η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, oder einen /,weiwertigen Rest mit"12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der aus Phenylen- oder Cyclohevylenresten besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-,- eine Alkyleneruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe -CO-, -SO₂-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO-, -N=N(->0)-,

■ο-

oder

8-2 2/1066

verbunden sind, worin E* ein ^ässergtöffätöTn* feinen Alkylre.st mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen *. einen Phenylrest oder einen Cyölohexylrest bedeutet und χ einen Alkylenrest mit' weniger als i'3 Kohlenstoffatomen darstellt*. Außerdem' können die verschiedenen Phenylene, oder Cyclohexyleni-este durch Methylgruppen substituiert sein.

Die Reste, die das Symbol G darstellen kann, können aliphatischer, alicyclischer, aromatischer, carbö*-* oder heterocyclischer Art sein. Diese Reste können durch Atome* wie beispielsweise ]?, Cl oder Br, öder Gruppen, wie beispielsweise NO₂, GH·?» OGH, · oder phenolische Hydroxylgruppen, substituiert sein. Insbesondere können diese Reste Alkylenreste mit1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylenreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen-* und Cyclöalkenylenreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen-, Naphthylen- oder pyridindiylr'este oder-zweiwertige Reste, die mehrere Benzolringe enthalten, die.untereinander durch ein Atom oder eine inerte (jrup-* pe, wie beispielsweise o/s, -Μ!-, -N(CH,)—* -CH₂-, -C(CH,.)₂-j ■ -SOo-, -C(O)O-, -COMi-, -N=N(^O)- j. -N-N¹-, verbunden sind, sein.

Jedes der Symbole T und T¹ kann einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, Naphthyl-, Cycloalkyl- oder CyclOälkenylreat mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen/einen Alkyl- oder Alkenylphenylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen Phenylalkyl- oder Phenylalkenylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, einen heterocyclischen mono- oder'bicyclischen Rest, der.zumindest eines der Atome 0, N und S aufweist, wie beispielsweise 3'j²*~Me^;thylephdioxyphenyl, Pyridyl, Bipyridyl oder Benzothienyl, einen einwertigen Rest, der aus einem phenylrest und einem Phenylenrest besteht, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, einen Älkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -CO^-, -SOp-, -KR₁-, -N=N(->0)-, -N=Ti-, -COM- oder -COO- verbunden sind, worin R^ die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder auch einen Alkyl-

409822/1066

oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der durch einen heterocyclischen Best, wie einen der zuvor genannten* substituiert i.st, bedeuten. Außerdem können die Ringe, die diesen verschiedenen Resten angehören, durch Atome, inerte Reste oder inerte Gruppen, wie beispielsweise P, Gl, Br, ΝΌρ» phenolische Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder Älkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen substituiert sein*

Die au3 Molekülen und/oder Gruppierungen der Formel I. bestehenden Polyamid-imide können durch Erhitzen eines Gemische, das ein Dialdoxim der allgemeinen Formel

G ( CH = N - OH)₂ (HD

in der das Symbol G die oben angegebene Bedeutung besitzt, und ein bis-Imid der allgemeinen Formel

(IV)

in der A, Y₁ und Yg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthält, daß das Verhältnis der Anzahl Mol bis-IinJd zu aev Anzahl Mol Dialdoxim zwischen 0,5 und 50 beträgt, auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° G hergestellt werden.

Die Herstellung der Polymeren, die außerdem Moleküle und/oder Gruppierungen (II) enthalten, kann durch Erhitzen eines Gemisches, das außer dem. Dialdoxim (III) und dem bis-Imid (IV) in den oben angegebenen Kengenanteilen ein I-lonoimid der allgemeinen Formel

Y, C - CO_x
¹ Jj N-T (V)

Y₀ c - cc·/

und/oder ein Aldoxim der allgemeinen Formel

HO - N = CH - T' (VI)

in denen die Symbole T und T' die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen Mengen enthält, daß höchstens 30 Mol

409&2 2/1066

Monoimid (V) je 100 Mol bis-Imid (IV) und/oder 30 Mol Aldoxim (VI) je 100 Mol Dialdoxiin (III) vorliegen, auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° C erfolgen.

Es sei bemerkt, daß man ein Gemisch von Aldoximen der Formel III einerseits und der Formel IV andererseits verwenden kann, und daß dies auch für die Imide (IV) und (v) gilt.

Die verwendbaren Dialdoxime können als Derivate von organischen Verbindungen, die 2 Aldehydgruppen tragen, angesehen werden. Unter diesen Dialdoxiraen kann man diejenigen nennen, die von gesättigten oder nicht-gesättigten aliphatischen Dialdehyden, wie beispielsweise Glyoxal, Malonaldehyd, Suecinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Pimelaldehyd, Suberaldehyd, Azelaldehyd, ' Sebacaldehyd, Dodecandial, Cyclohexan-1,4~dihexanal, Fumaraldehyd, Malealdehyd, Citraconaldehyd, Penten~(2)~-dial, Hexen-(2)-dial, Hexen~(3)-.dial, Butindial oder 5-^Butadien-( 1 ,3)-yl7-hepten-(2)-dial, oder aromatischen Dialdehyden, wie beispielsweise · . Phthalaldehyd,
Isophthalaldehyd, ■
Terephthalaldehyd, .
Uaphthalindicarba.ldehyd-( 1 ,2),
Naphthalindicarbaldehyd-(1,3),
Naphthalindicarbaldehyd-(2,5),
Biphenyldicarbaldehyd-(4,4),

Biphenyldicarbaldehyd"(2,6), -

p~Terphenyldicarbaldehyd-'(2,2"),
m-~Terphenylaicarbaldehyd-( 2, 6 '),
p-Terphenyldicarbaldehyd-(4,4"),
p-Terphenyldicarbaldehyd-(3,3"),
o-Terphenyldicarbaldehyd-(2,6), .

^^'-Methylen-bis-aalicylaldehyd, .

4,4'-Diformyldiphenyläther,

4,4'—Diformyldiphenylämin, _s - - ' A,4'-Diformyldiphenylthioäther,

.4,4'-Dif ormyldipbonylmethan, , " .

4098 22/106.6

-. 8

4,4^f-Diformyldiphenylisopropan, 4,4' -Di'f ormyld iphenylsulfon, 4,4'-*Diformylbenzophenon, . ' 4,4'-Diformylazobenzol, 4,4'-Diformylphenylbenzoat, 4,4 ''-Dif ormylazoxybenzol oder 2,6-Diformylpyridin, abgeleitet sind.

Man kann auch Nitromalonaldehyd und Dibromsuocinaldehyd nennen,

Wenn die Dialdehyde in Form von Polymeren existieren, so können diese mit Vorteil anstelle des Monomeren verwendet werden.

Als spezielle Beispiele für verwendbare Monoxime (VI) kann man Bensaldoxim, p-Methylbenzaldoxim, p—Nitrobenzaldoxirn, p-Meth— oxybenzaldoxim, p-Chlorbenzaldoxim, m-Nitrobenzaldoxirn, 2,6-Dimethyl-4-brombenzaldoxim, Isonikotinaldehydoxim, Piperonaldoxim, 4-Methyl-3-nitrobenzaldoxim, Isovaleraldoxirn, p-tert.-Butylbenzaldoxim, 1-Gyclopentenylformaldoxim, Cinnanialdoxim, 3-Äthoxy™4-hydroxybenzaldoxim, 1-Hydroxy™2-naphthaldoxim, Salicylaldoxim und Anisaldoxim nennen.

Als spezielle Beispiele für bis-Imide---(iv), kann man die folgenden nennen

N,fJ'-Äthylen~bis-maleinimid, N^I'-Hexairiethylen-bis-maleinimid, / N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid, Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid,

K,N^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, N,N'-4 ,4 '-Diphenylather-bis-maleiniinid, N,H'-4,4'-'Diphenylsulfon-<bis-maleinimid, N,N''-4, 4 '"Dicyclohexylmethan—bis-maleinimi-d, N,ΊΤ'*-oc, CX' ,-4,4 '--Dirnethylencyclohexan~bis~maleinimid , UjN'-m-Xylylen-bis-maleinimid,.

409822/1066.

N,N'-4,4 ^f-(1, i-DiphenylcyclohexanJ-bis-maleinimid, N,N^l-r4»4^f-I)iphenylmethan>-bi3-oitraconImid, . ' N,N'»-4,4 '-Diphenylmethan^bis^chiormaleinimid, N,N^f~4»4^f-(1, i-Diphenylpropan^bis-maleinimid, ■ N,N^f-4,4-'-(1,1,1.-Triphenyläthan)--bis-maleinimid, N,N'-4,4 '-Triphenylmethari'-bis-maleinimid, N,N'-3,5-1 , 2,4-Triazöl--bi3-maleinimid.

Diese bis-Imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 018 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden. ·

Als spezielle Beispiele für verwendbare Monoimide-(v) kann man N-Phenylmaleinimid, N—Phenylmethyl'-maleinimid, N-'Phenylchlor— maleinimid, N-p-.Chlorphenyl^maleinimid, N-'p-Methoxyphenylmaleinimidj N-p-Methylphenylmaleinimid, N-P-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N—p-Phenylaminophenyl-' maleinimid, N-p-Phenoxycafbonylphenyl-maleinimid und N-p-Phenylcarbonylphenyl-maleinimid nennen. .

Diese Monoimide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von N-Ary'lmaleinimid beschriebenen Methode hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-'imide können in Masse durch Erhitzen des Gemische von Dialdoxim, bis-Imid und gegebenenfalls Mono-imid und/oder Monoaldoxim zumindest bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit hergestellt werden. Im folgenden wird dieses letztgenannte Gemisch mit dem Ausdruck Gemisch der Reagenzien bezeichnet. Es ist vorteilhaft, eine vorhergehende Homogenisierung des Gemische der Reagenzien vorzunehmen.

Die Herstellung der Polyamid-imide kann auch durch Erhitzen der Reagenzien in einem Verdünnungsmittel, das zumindest in einem Teil des Bereiche von 50 bis 300° C flüssig ist, vorgenommen '

40 9822/106 6

werden. Unter diesen Verdünnungsmitteln kann man insbesondere die polaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylacetamid, N-Methy1-caprolactam, Diäthylformamid, R-Acetylpyrrolidon und die Kresole nennen. Die Lösungen von Polyamid-imiden können als solche für zahlreiche Anwendungen verwendet werden. Man kann die Polyamidimide auch aus ihrer Lösung durch Ausfällung mit einem Verdünnungsmittel, das mit dem polaren Lösungsmittel mischbar ist und die Polyamid-imide nicht löst, isolieren. Als Verdünnungsmittel kann man vorteilhafterweise Wasser oder einen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt 120° C nicht merklich übersteigt, verwenden.

Die Herstellung der Polyamid-imide kann in Anwesenheit eines freie Radikale inhibierenden Mittels, wie beispielsweise eines der in dem Werk "Encyclopedia of polymer Science and Technology", Band 7, Seite 644 bis 662 beschriebenen, durchgeführt werden.

Polyamid-imide mit ganz besonderem Interesse sind diejenigen, für welche das Verhältnis der Anzahl der Reste N-A - N zu der Anzahl der Reste G zumindest 0,75 beträgt und vorzugsweise eine Zahl von 1 bis 10 darstellt. Zur Herstellung dieser Polyamid—imide verwendet man die Reagenzien in solchen Mengenanteilen, unabhängig von eventuellen anderen Reagenzien, dass zumindest 0,75 Mol und vorzugsweise 1 bis 10 Mol bis-Imid je Mol Dialdoxim vorliegen.

Es sei bemerkt, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyamtd-imide in sehr weitem Maße je nach der Art der verwendeten Reagenzien, der gewählten Mengenanteile und der speziellen gewählten Temperaturbedingungen innerhalb des vorgenannten Bereichs variieren können.

Was insbesondere die Polyamid-imide anbetrifft, für die das Verhältnis der Anzahl von Resten " ,_T . „s zu der Anzahl der

4098 227.1066

Reste -G- von 1 bis 10 beträgt,' so können diese gehärtete, in den üblichen Lösungsmitteln unlösliche Polymere sein, die kein merkliches Erweichen unter der Temperatur, bei der sie sich zu zersetzen beginnen, zeigen. "Diese Polyamid-imide können aber auch in Form von in polaren organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren, die einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur unter 250° C aixfweisen, vorliegen. Diese Prepolymeren können in Kasse durch Erhitzen des Gemische der Reagenzien bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 50 und 180° C bis zur Erzielung eines flüssigen oder breiigen homogenen Produkte erhalten werden. Die Herstellung- der Prepolymeren kann auch in Suspension oder in Lösung in einem Verdünnungsmittel, das in zumindest einem Teil des Bereichs von 50 bis T80° C flüssig ist, vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorgenommen v/erden.

Die Prepolymeren können in Form einer flüssigen Mass-ev verwendet, werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme zur Formgebung ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich bemerkenswert-gut- für die Arbeitsgänge des Formpressens, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten, Fasern oder Plättchen eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Prepolymeren zur Herstellung von Überzügen und vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, deren Armierung aus faserigen Materialien auf der Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilikat"oder -oxid, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Asbest oder Glas bestehen kann, verwendet werden..

In einer zweiten Stufe können die Prepolymeren durch Erhitzen bis' auf Temperaturen in der Größenordnung von 350° CSim allgemeinen zwischen 150 und 300° C, gehärtet werden. Eine zusätzliche Formung kann während der Härtung, gegebenenfalls im Vakuum oder unter überatmosphärischem Druck, vorgenommen werden, wobei diese Arbeitsgänge auch aufeinanderfolgend durchgeführt werden können. Die. Härtung kann in Anwesenheit eines radikali-

4098 2 2/1066 -

sehen Polymeriaationsinitiators, wie beispielsweise Lauroy1-peroxid und Azo-bis-isobutyronitril, oder eines anionischen Polymerisationskatalysators, wie beispielsweise Diazabicyclooctan; durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Polyamid-imide können auch als Adjuvantien eine aromatische Verbindung (AR) mit 2 bis 4 Benzolringen enthalten, die bei atmosphärischem Druck bis zu 250° C nicht sublimierbar ist und deren Siedepunkt über 25.0° C beträgt. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen ist insbesondere für die Prepolymeren von Interesse, da sie im allgemeinen zur Erniedrigung des Erweichungspunktes beiträgt.

Geeignete aromatische Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 2 046 025 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polyamidimide können auch durch Zugabe eines Monomeren (M),- das ein anderes Monomeres als ein Imid ist und zumindest eine polymerisierbare Gruppe -OH = C'. , die vom Vinyl-, Malein-, Allyl- und Acryl-Typ sein kann, vor dem Härten modifiziert werden. Die Monomeren können mehrere Gruppen -CH = C' unter der Vorausse.tzung besitzen, daß die Doppelbindungen sich nicht in konjugierter Stellung befinden. In ein und demselben Monomeren können diese Gruppen zum gleichen Typ oder zu verschiedenen Typen gehören. Man kann ein Monome res der angegebenen Struktur oder ein Gemisch von copolymerisierbaren Monomeren verwenden. Verwendbare Monomere sind in der französischen Patentschrift 2 094 607 beschrieben.

Das Monomere (M) kann zu dem Prepolymeren zugegeben oder auch in das Gemisch zu jedem Zeitpunkt im Verlaufe seiner Herstellung zugesetzt werden. Die verwendete Menge wird so gewählt, daß sie weniger als 50 Gew.-$, vorzugsweise 5 bis 'iO Gew.-$, des Prepolymeren oder des Gewichts des Gemische der Reagenzien ausmacht. Die Härtung des mit dem Monomeren (M) modifizierten Prepolymeren kann unter den für die Härtung de3 nicht-modifizierten Prepolymez-en vergesehenen Bedingungen durchgeführt werden

409822/1066

Die erfindungsgemäßen Polyamid-imide- können auch durch Zugabe eines ungesättigten Polyesters vor der Härtung modifiziert werden.

Verwendbare ungesättigte Polyester sind in der französischen Patentschrift 2 102 796 beschrieben.

Die Möglichkeiten bezüglich der Einführung und der Mengen an ungesättigtem Polyester, sowie der Härtung zu Harzen sind mit denjenigen identisch, die zuvor· im Rahmen der Zugabe eines Monomeren (M) genannt wurden.

Das Einbringen eines Monomeren (M) oder eines ungesättigten· Polyesters zu einem Präpolymeren führt zu härtbaren Gemischen, die als Imprägnierungsharze verwendet werden können. Nach Zugabe von Füllstoffen kann man sie als Einbettmassen verwenden.

Die erfindungsgemäßen Polyamidr-imide sind auf den Industriegebieten von Interesse, die Materialien erfordern, die sich durch gute mechanische und.elektrische. Eigenschaften, sowie eine große chemische Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300° 0 auszeichnen. Sie eignen sich beispielsweise zu der Herstellung von Isolatorplatten oder «rohren für Transformatoren, gedruckten Schaltungen, Getrieben und selbstschmierenden Buchsen, Ringen und Lagern.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.- . '

B e i s ρ i e 1 1

Man löst 34,3 g N,N'-4,4^f-Diphenylmethan-bis-mäleinimid und 1.5,75 g Oxim von 4,4^?-Diformylbenzol in 58,25 g K-Methyl- .' pyrrolidon. Man setzt zu dieser Lösung 69 mg Hydrochinon zu.

ν- 'Ο

und erhitzt dann das Ganze 30 Minuten auf 100 C.

Mit 68,1 g der so erhaltenen Lösung beschichtet man ein einzi—

4098 22/1066 '

ges Mal 3 Proben (30 cm χ 45 ^cm) eines Glasgewebes vom Satintyp, das zuvor einer thermischen Entfernung von Schmälze und dann einer Behandlung mit }^-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen wurde. Das Gewebe besitzt ein Gewicht von 308 g/m . Die beschichteten Gewebeproben werden 1 Stunde bei 80° C unter vermindertem Druck (400 mm Hg) und dann 1 Stunde bei dieser Temperatur, ebenfalls unter vermindertem Druck (5 mm Hg) getrocknet. Man schneidet anschließend aus diesem überzogenen und getrockneten Gewebe 16 Proben (15 cm χ 15 cm) aus, die zu einer Schichtanordnung aufeinandergestapelt werden. Man preßt diese Anordnung unter 30 bar während 30 Minuten bei 125° G, erhöht dann fortschreitend die Temperatur auf 200° G und hält dann die Anordnung 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Nach Entformung wird der Schichtstoff 24 Stunden bei 200° c und dann die gleiche Zeitspanne bei 250° C erhitzt. Er weist nach Abkühlen (25° C) die folgenden Eigenschaften auf:

Harzgehalt: ' 16 $

Biegefestigkeit: ·

anfänglich: 60 kg/mm

nach 650 Stdn. bei 250° C: .30,1 kg/mm²

nach 170 Stdn. bei 300⁰G : 29,6 kg/mm².

(Spannweite: 50 mm).
Beispiel 2

Man mischt 17,9 g N,N^f-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 4,1 g Oxim von 4»4'-Diformylbensol und 18 mg Hydrochinon innig.

Man bringt 10 g dieses Gemischs in eine parallelepipedische Form (125 mm χ 6 mm χ 12,5 mm) ein. Man bringt die Form zwischen die zuvor erhitzten und bei I3O⁰ C gehaltenen Platten einer Presse.

V/enn das thermische Gleichgewicht erreicht ist, wendet man einen geringen Druck, Kontaktdruck genannt, (etwa 20 bar) an und erhitzt dann das Ganze fortschreitend innerhalb von 15 Mi-

409822/1066

nuten bis auf 160° C. Man erhöht den Druck auf 100 bar, bringt das Ganze auf 200° G und hält es während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper noch 50 Stunden bei 200° C.und dann 45 Stunden bei 250° C erhitzt.

Nach Abkühlen weist er bei 25° C eine Biegefestigkeit von 13,6 kg/mm auf.

Nach 932 Stunden bei 250° C beträgt diese Festigkeit noch

8,3 ltg/mnu

Beispiel 3

Man mischt 21,48 g N,N'-4,4^f-Diphenylmethan-bis-malelnimid innig mit 3,28 g Oxim von 4,4 '-Dif ormylbenzol.. Zu 10 g dieses Gemischs setzt man 0,75 g Graphitpulver, dessen durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 5 μ liegt, zu und homogenisiert dann das erhaltene Gemisch sorgfältig. Da so erhaltene Gemisch wird in die in.Beispiel 2 beschriebene Form eingebracht, und das Ganze wird zwischen die auf 200° C erhitzten Platten einer Presse gebracht. Dann bringt man unter Kontaktdruck. Wenn die Temperatur im Inneren der Form 170°- C erreicht hat, wendet man einen Druck von 100 bar an und erhöht die Temperatur fortschreitend auf 200°' C. Schließlich hält man 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper noch 97 Stunden bei 200° G und'dann 48 Stunden bei 250° C erhitzt.

Nach Abkühlen weist er bei 25° C eine Biegefestigkeit von

ρ - - ■

11,4 kg/mm auf. (Spannweite: 25,4 mm). Beispiel 4

a) Man erhitzt ein Gemisch, das 57,28 g N,N'-4,4'-Dipheny!methanbis-maleindmid und 6,56 g.Oxim von 4,4^f-Diformylbenzol enthält,

98-2 2/ 1-0-6

6 Minuten bei 16O°C.

Nach Abkühlen wird das erhaltene Produkt fein zerkleinert (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 60 /u). Man bringt 10 g dieses Produkts in die in Beispiel 1 beschriebene parallelepipedische Form. Die Formung erfolgt unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen, wobei der Druck von 100 bar angewendet wird, wenn die Temperatur im Inneren der Form 140° C erreicht hat.

Nach Entforinung in der Wärme wird der Formkörper noch 80 Stunden bei 250° ο erhitzt.

Wach Abkühlen weist er bei 25° C eine Biegefestigkeit von

12.2 kg/mm² auf.

Nach 600 Stunden bei 250° 0 beträgt diese Festigkeit noch

12.3 kg/mm (Spannweite: 25,4 mm).

b) Man mischt 4 g des gemäß a) nach der Prepolymerisation erhaltenen Pulvers innig mit 16 g Graphitpulver und nimmt dann eine Formung unter den unter a) beschriebenen Bedingungen vor.

Nach Entformimg in der Wärme wird der Formkörper noch 24 Stunden bei 200° C und dann 40 Stunden bei 250° C erhitzt.

Nach Abkühlen v/eist er bei 25° C eine Biegefestigkeit von 7,2 kg/mm² auf.

409822/1066

Claims

Patentansprüche

bestehen, in der .

Λ einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, '

\ .CO- . ^C (Y₁) - CO-

D einen Rest der allgemeinen Formel I

/^lsco - "■ . h (Y₂) -co-

in der Y. und Yp, die gleich oder voneinander verschieden.-sein können, H* GH, oder Cl bedeuten, _ " " ■ ·

G eine einfache Valensbindung oder einen zv;eiwertigen organischen Rest mit T bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt,

a Null sein kann oder; eine Zahl von 1 bis 12 bedeuten kann, .

T^ und T₂» ^die gleich, oder voneinander verschieden sein - können, einen Rest der Formel ' CO-C Y₁

υ ¹

oder einen Rest der Formel - N

ζ⁰⁰' ^c, ^γΐ

- C

oder auch einen R'est der Formel

/CO /H

- ^{N D}l

NH-CO-G-CH = 409 822/1066

bedeuten, wobei in diesen Formeln die Symbole Y₁, Y₂» D., und G die oben angegebenen Bedeutungen .. · besitzen

und daß sie 0,5 bis 50 Reste ^ - A - N je Rest G enthalten.
2. Polyamid-imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 0,75 Gruppen N-A-W je Rest G enthalten.
3. Polyamid-imide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 Gruppen N-A-N^ je Rest G enthalten.
4. Polyamid-imide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Gruppierungen und/oder Moleküle der allgemeinen Formel

■A- N X/ >, N

X(T .NH - CO - 6 - CO - NIT

enthalten, in dera^f dieselbe Bedeutung wie a besitzt und die Symbole A, D₁ und G die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ■

T'.. einen Rest der Formel

/CO_x /H XCK ^XNH CO-T

in der T einen einwertigen organischen Rest bedeutet, oder einen,Rest der Formel

CO_x .Η - H /CO

CO"^ ^1SNH CO-G-CO NI

- H /CO_x NIK ¹^CQ/

T«

409822/1066

in der T^! einen einwertigen organischen Rest bedeutet, darstellt, wobei T und T' gleich oder voneinander verschieden sein können und

T'ρ einen der Reste, die T, AT^ oder -AT ¹^ darstellen können, bedeutet,

und daß sie höchstens 30 Reste T je 100 Reste A und/oder höchstens 30 Reste T» je 100 Reste G enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyamid-imiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das ein Dialdoxim der allgemeinen Formel -■""-:"

G (CH = NOH)₂

in der das Symbol G die .oben angegebene Bedeutung besitzt, und ein bis-Imid der allgemeinen Formel

CO - C Y

in der A, Z^ und Y-„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in solchen,Mengen enthält, daß das Verhältnis der Anzahl Mol bis-Imid zu der Anzahl Mol Dioxim zwischen 0,5 und 50 beträgt, auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° C erhitzt. -
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis über 0,75 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung von Polyamidimiden nach Anspi-uch 3, dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis zwischen 1 und 10 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 5 zur .Herstellung-von Polyamidimide« nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet", daß das Gemisch außerdem ein Monoimid der allgemeinen Formel

AO9822/106 6

CO - C Y-

^eo - c Y₂

und/oder ein Mono-aldoxim der allgemeinen Formel T'- CH =.1T - OH, in denen die Symbole T, -T¹, Y-, und Y₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,' in solchen Mengen enthält, daß höchstens 30 Mol Mono-imid je 100 Mol bis-lmid und/oder 30 Mol Mono-aldoxim je 100 Mol Dialdoxim vorliegen.
9- Polyamid-imide nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein aromatisches Adjuvans mit 2 bis 4 Benzolringen_r das bei atmosphärischem Druck bis zu 250° C nicht 3ublimierbar ist und dessen Siedepunkt über 250° C liegt, enthalten.
10. Wärmebeständige Polymere auf der Basis von'Polyamid-imiden, erhalten durch Erhitzen eines Gemischs, das ein Bialdoxim der allgemeinen Formel G ( CH = H - OH)_p ein "bis-lmid der allgemeinen Formel

>co - c Y₁

- e

einen ungesättigten Polyester und/oder ein anderes polymerisierbar.es Monomeres als ein Imid, das zumindest eine Gruppe - CH = C ' vom Vinyl-, Malein-, Allyl- oder Acryltyp ent-.hält und gegebenenfalls ein Mono-rimid der allgemeinen For-

..T -Ni

\co - c Y₂.

und/oder ein Mono-aldoxim der allgemeinen Formel T¹ - CH = IJ - OH enthält, auf eine Temperatur zwischen 50 und 300° C erhitzt, wobei die Symbole G, A, Y-,, Y₂, T und T»

4 09 822/1066

die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und wobei die Reagenzien in solchen Mengen eingesetzt werden, daß durchschnittlich zumindest 1 und höchstens 10 Mol bis-Imid je Mol Dialdoxim, höchstens 30 Mol Mono-imid je 100 Mol bis-. Imid und/oder 30 Mol Mono-aldoxim je 100 Mol Dialdoxim und höchstens 50 Gew. —"/> ungesättigter Polyester und/oder anderes polymerisierbares Monomeres als ein Imid, bezogen auf das' Gewicht der Gesamtheit bis-Imid + Dialdoxim + gegebenenfalls Mono-imid und/oder Mono-aldoxim ,vorliegen und wobei der Polyester und das polymerisierbar Monomere innig mit den anderen Bestandteilen oder nach einer Prepolymerisation des Gemischs bis-Imid + Dialdoxim + gegebenenfalls Mono-imid und/oder Mono-aldoxim gemischt werden können.

409822/1066