DE2101929B2

DE2101929B2 - Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2101929B2
Application number: DE712101929A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Rhone Bargain (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1979-03-08
Also published as: BE761597A; DE2101929C3; GB1276638A; NL7100171A; FR2076447A5; US3725345A; DE2101929A1; JPS4811359B1; CH526604A

Description

CH-CO

Ν—Α —Ν

CO-CH

in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der mehrere benzolische Reste enthält, die direkt oder durch ein Atom oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, auf eine Temperatur zwischen 50 und 200⁰C bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches erhitzt, wobei der Mengenanteil an Anhydrid, bezogen auf das Epoxyharz, derart ist, daß das Verhältnis

Anzahl von Anhydridgruppen
Anzahl von Epoxygruppen

zwischen 0,4 und 1,5 liegt und der Gewichtsmengenanteil an Bis-maleinimid zwischen 40 und 250%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Epoxyharzes, liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Epoxyharz und Bisinvd durch Erhitzen verflüssigt und dann das Anhydrid in das flüssige Gemisch eingebracht wird.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 oder 2, hergestellten Zusammensetzungen zur Herstellung von gehärteten Harzen.

Seit zahlreichen Jahren sind unter der Bezeichnung »Epoxyharze« Zusammensetzungen im Handel, die je nach den Mengenanteilen und der genauen Natur der Ausgangsreagentien in Form von mehr oder weniger viskosen Flüssigkeiten oder auch in Form von Feststoffen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen können. Typische Beispiele für solche Zusammensetzungen sind die Produkte der Kondensation von Epichlorhydrin mit organischen Verbindungen, die alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen besitzen, in alkalischem Medium.

Die^e Zusammensetzungen können unter der Einwirkung von Wärme in Anwesenheit von aminierten oder sauren Mitteln zu dreidimensionalen Materialien irreversibel gehärtet werden, die bemerkenswerte Eigenschaften bezüglich Haftfähigkeit, Härte und Beständigkeit gegen chemische Mittel besitzen. Diese Materialien haben in Form von Verbundstoffen in der Luftfahrtindustrie in weitem Maße Anwendung gefunden.

Es ist bekannt (amerikanische Patentschrift 23 24 483), daß die Epoxyharze durch Anhydride von Dicarbonsäuren gehärtet werden können und Phthalsäureanhydrid in weitem Maße für diesen Zweck vorgeschlagen wurde. Im folgenden hat man vorgeschlagen, die Eigenschaften von gehärteten Harzen (Unentflammbarkeit, elektrische Eigenschaften) durch die Verwendung von polyhalogenierten Anhydriden zu verbessern (Robitschek und Nelson, Ind. Eng.Chem.48, 1951 [1956]) und die Lagerbeständigkeit von Gemischen, die das Härtungsmittel enthalten, durch j Verwendung von Anhydriden, die bei Zimmertemperatur flüssig sind oder einen wenig hohen Schmelzpunkt besitzen, zu verbessern (W e i s s, Ind. Eng. Chem. 49, 1089 [1957J. Die Anhydride, die bei wenig erhöhten Temperaturen flüssig sind, eignen sich für die Formung

in durch Gießen der Gemische, die sie enthalten, gut, doch verformen sich die nach diesem Verfahren gehärteten Harze, insbesondere unter der gleichzeitigen Einwirkung von mechanischen und thermischen Beanspruchungen.

ι -, Man hat auch vorgeschlagen, die Härtung von Epoxyharzen verschiedener Arten mit Tetracarbonsäuredianhydriden, wie beispielsweise Pyromellithsäurt Dimethyl-hexahydronaphthyl-tetracarbonsäure, Cyclopentan-tetracarbonsäure, Benzophenon-tetracarbonsäure,

■ο Diphenylmethan-tetracarbonsäurc und Azophthalsäure, sowie Kondensaten, die aus einem difunktionellen Mittel und einem Tricarbonsäureanhydrid erhalten sind, oder Additionsverbindungen von Dialkylbenzolen mit Maleinsäureanhydrid durchzuführen. Diesbezüglich hat

2i man auch Produkte der Diels-Alder-Addition zwischen Maleinsäureanhydrid und einem Polycyclopentadienylderivat vorgeschlagen, jedes dieser Dianhydride verleiht den gehärteten Harzen einen oder mehrere Vorteile, wie beispielsweise Erhöhung der Temperatur der

ίο thermischen Verformung, Beständigkeit gegen gewisse Lösungsmittel oder chemische Mittel oder auch Stabilität gegen hohe thermische Beanspruchungen. Aufgrund ihres erhöhten Schmelzpunkts und ihrer großen Reaktivität ist ihre Verteilung in dem Harz jedoch heterogen,

i-> und dieses Phänomen wirkt sich bei den gehärteten Harzen durch verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften aus.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von

-ίο Epoxyharzen, die zu gehärteten Harzen führen, die sich durch eine gute Wärmebeständigkeit auszeichnen und eine ausgezeichnete Steifheit sowohl bei Zimmertemperatur als auch in der Nähe von 250⁰C aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

4-, der wärmehärtbaren Zusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz, ein Carbonsäureanhydrid und ein N₁N'-Bis-maleinimid der allgemeinen Formel

CH — CO

CH - CO

COCH

Ν — Λ Ν

CO-CH

in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der mehrere benzolische Reste enthält, die direkt oder durch ein Atom oder durch eine zweiwertige Gruppe verbunden sind, auf eine Temperatur zwischen 50 und 200⁰C bis zur _W) Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches erhitzt, wobei der Mengenanteil an Anhydrid, bezogen auf das Epoxyharz, derart ist, daß das Verhältnis

Anzahl von Anhydridgruppen
Anzahl von Kpoxygruppcn

zwischen 0,4 und 1,5, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,1 liegt und der Gewichtsmengenanteil an Bis-maleinimid zwischen 40 und 250%, vorzugsweise zwischen 120 und

21 Ol 929

200%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Epoxyharzes, liegt

Es können alle üblichen Epoxyharze bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Zusammensetzungen verwendet werden. Unter diesen kann man beispielsweise die Glycidäther nennen, die in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyolen, wie beinpielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit, mit Epichlorhydrin erhalten worden sind. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidäther von Phenolen, wie beispielsweise 2^-Bis-(4-hydroxypr<enyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Kondensationsprodukten vom Typ Phenole/Aldehyde. Man kann auch Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit primären oder sekundären Aminen, wie beispielsweise Bis-(4-methylaminophenyl)-methan oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie aliphatische oder alicyclische Polyepoxyde, die aus der Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Derivate mit Persäuren stammen, verwenden.

Diese verschiedenen Arten von Epoxyharzen sind in der Literatur beschrieben, und man kann bezüglich ihrer Herstellung beispielsweise auf Houben-W e y I, Band 14/2. Seite 462, verweisen.

Die Epoxyharze, bei denen jedes Mojekül eine Anzahl an Epoxygruppen von zumindest 2 und vorzugsweise über 3 aufweist, besitzen besonderes Interesse. Unter diesen sind die im wesentlichen aromatischen Harze, wie beispielsweise die Glycidäther von Poly-(hydroxyphenyl)-alkanen oder ''henol-Formaldehyd-Harzen, bevorzugt.

Die bei der erfinäungsgemäßen Herstellung der Zusammensetzungen eingesetzten A-thvdr.'de von Polycarbonsäuren sind die für die Härtung von Epoxyharzen bekannten Anhydride. Typische Beispiele sind in »Epoxy Resin Technology« von Paul F. Bruins (Interscience Publishers, 1968) genannt. Die Wahl des Anhydrids hängt im allgemeinen von der Anwendungsart, für die Zusammensetzung bestimmt ist, ab. So verwendet man für die Herstellung von Formkörpern durch Gießen vorzugsweise Anhydride mit niedrigem Schmelzpunkt, die verhältnismäßig wenig reaktiv sind, wie beispielsweise die Anhydride von Phthalsäure, Maleinsäure, Tetrahydrophlhalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Dodecylbernsteinsäure. Wenn die Zusammensetzung zur Herstellung von Schichtstoffen oder Formpreßkörpern bestimmt ist, verwendet man vorzugsweise Anhydride von aromatischen Trioder Tetracarbonsäuren, wie beispielsweise die Anhydride von Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azophthalsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Benzophenoniricarbonsäure-(3,4,4') und Benzoylpyromellithsäure.

Der Mengenanteil an Anhydrid, bezogen auf das Epoxyharz, ist derart, daß das Verhältnis
Anzahl von Anhydridgruppen
Anzahl von Epoxygruppen

zwischen 0,4 und 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,1 liegt.

Beispiele für verwendbare N,N'-Bis-imide (I) sind die folgenden:

N.NM^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,

Ν,Ν'-m-Xylylen-bis-maleinimid,
N.NM^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.

Die Gewichtsmengenanteile an Bis-imid (I) liegen zwischen 40 und 250%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Epoxyharzes. Die bevorzugten Mengenanteile, bezogen auf der gleichen Basis, liegen jedoch zwischen 120 und 200%.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Zusammen-Setzungen kann durch Erhitzen des Gemisches von Epoxyharz, Anhydrid und Bis-imid bis zur Erzielung eines homogenen flüssigen Gemisches vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, zuvor eine Homogenisierung vorzunehmen, wenn das verwendete Anhydrid einen verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt in der Größenordnung von 200⁰C oder darüber aufweist Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200⁰C.

Eine andere Ausfühmngsweise dieses Verfahrens besteht darin, das Gemisch von Epoxyharz und Bis-imid durch Erhitzen zu verflüssigen und dann das Anhydrid in dieses flüssige Gemisch einzubringen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können durch Erhitzen auf Temperaturen von 150 bis 300⁰C und vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 175 und 280⁰C gehärtet werden. In Zusammensetzungen, die aus einem wenig reaktiven Anhydrid hergestellt sind, kann man einen Härtungsbeschleuniger, wie beispielsweise Tributylamin, Benzyldimethylamin, Tris-(dimetbylaminomethyl)-phenol, «-Methylbenzyldimethylamin, 1,4- Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Azobisisobutyronitril oder Cumylperoxyd, einbringen. Der Gewichtsmengenanteil an Beschleuniger liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen können direkt in flüssigem Zustand verwendet werden, wobei ihre Formgebung nur ein einfaches Gießen erfordert, und denn spüler unter den obengenannten Bedingungen gehärtet werden. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Pulverform verwenden, die sich bemerkenswert gut für Preßformungsarbeitsgänge eignen, wobei gegebenenfalls Füllstoffe in Form von Pulvern, Kügelchen, Granulaten. Fasern oder Plättchen mitverwendet werden können. Die Zusammensetzungen können auch in Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetophenon, Aceton, Dichloräthan, Äthylacetat, Pyridin, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, verwendet werden. Solche Lösungen eignen sich gut zur Herstellung von Schichtstoffen, deren Gerüst eines auf der Bas's von anorganischen oder synthetischen Fasern sein kann.

Die Zusammensetzungen können außerdem feuerfestmachende Substanzen, Pigmente, Farbstoffe, Entformungsmittel und porenbildende Mittel enthalten und eignen sich auch gut zur Herstellung von Harzschaumstoffen und zur Herstellung von Verklebungen und Überzügen von Metallen, keramischen Materialien oder synthetischen Harzen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die Messungen der Biegefestigkeit mit einer Spannweite von 25,4 mm durchgeführt.

Beispiel 1

In ein in einem Heizmedium von I5O°C gehaltenes Gefäß bringt man die folgenden Bestandteile ein: 15 g

21 Ol

:ines Epoxyharzes, das durch die durchschnittliche Formel OCH₁CH CH₁

OCH, CH CH,

OCHXH CH₁

wiedergegeben werden kann und im Durchschnitt 0,556 Epoxygruppen je 100 g Produkt enthält,

12,75 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 22,7 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid.

Wenn das Gemisch zu schmelzen beginnt, rührt man es und hält es 15 Minuten unter diesen Bedingungen.

Das flüssige Gemisch wird anschließend in eine zuvor auf 200°C erhitzte parallelepipedische Form (125 mm χ 75 mm χ 6 mm) gegossen, deren Innenwandung einen Polytetrafluoräthylenüberzug aufweist. Nian läßt das Ganze 30 Stunden bei dieser Temperatur stehen und nimmt dann die Entformung in der Wärme vor. Man unterzieht den Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 24 Stunden bei 250° C. Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit von 113 kg/mm². Bei 250° C beträgt diese Festigkeit 2,5 kg/mm².

Beispiel 2

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 12,75 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 22,7 g N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid und 0,225 g Tributylamin verwendet.

Das Formen wird während 4 Stunden bei 200° C vorgenommen.

CH

Man erhält schließlich einen Formkörper, der eine Biegefestigkeit von 3,7 kg/mm³ bei 250° C und von 8,1 kg/mm² bei 25^CC besitzt. Nach einer Wärmeprüfung von 560 Stunden bei 250° C befägt diese Festigkeit noch 8,9 kg/mm² (gemessen bei 25° C).

B e i s ρ i e 1 3

Man stellt eine flüssige Zusammensetzung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise her, wobei man jedoch 15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 13,7 g Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, 23,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 0,225 g Tributylamin verwendet.

Die Zusammensetzung wird anschließend in die in Beispiel 1 beschriebene Form, die zuvor auf 175⁰C gebracht wurde, gegossen. Die Härtung erfolgt bei dieser Temperatur und dauert 4 Stunden.

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 200° C während 20 Stunden unterzogen. Er weist bei 250° C eine Biegefestigkeit von 4,4 kg/mm² auf. Bei 25° C beträgt diese Festigkeit 9.1 kg/mm².

Beispiel 4

Man mischt 42,4 g eines Epoxyharzes der durchschnittlichen Formel

-CH₂-CH

CH₂

O—CH₃-CH

CH₂

mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 703 und einem Gehalt von 0,459 Epoxygruppen je 100 g Produkt, 17,7 g Azophthalsäureanhydrid und 49,2 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid innig. Das Gemisch wird anschließend auf eine Metallplatte gebracht und 21 Minuten in einem auf 150°C erhitzten Raum gehalten.

Nach Abkühlen wird die erhaltene Masse fein zerkleinert (Teilchendurchmesser: 100 bis 150 μ). Man bringt 25 g dieses Pulvers in eine zylindrische Form (Durchmesser; 76 mm), die zwischen die zuvor auf 280°C erhitzten Platten einer Presse gebracht wird. Man hält das Genze bei dieser Temperatur während 25 Minuten unter einem Druck von 250 kg/cm².

Nach Entformung in der Wärme wird der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung bei 250'C während 48 Stunden unterzogen. Er weist bei 25O^CC eine Biegefestigkeit von 3,7 kg/mm² auf. Bei 25°C be-

55 trägt diese Festigkeit 8,1 kg/mm².

Nach einer Warmeprüfung von 1290 Stunden bei 250° C beträgt diese Festigkeit noch 7,4 kg/mm² (genossen bei 25⁰C).

Beispiel 5

Man wiederholt den in Beispiel 4 beschriebenen Versuch, wobei man jedoch 42.6 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid verwendet und das Azophthalsäureanhydrid durch 12 g Pyromellitsäureanhydrid ersetzt. Die Zusammensetzung wird durch Erhitzen des Gemisches bei 150°C während 12 Minuten erhalten Die Härtung der Zusammensetzung wird bei 265°C unter 250 kg/cm² während 30 Minuten durchgeführt. Der Formkörper weist bei 250°C eine Biegefestigkeit von 3 kg/mm² auf. Bei 25°C beträgt diese Festigkeit 7,5 kg/mm².

Claims

21 Ol 929 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyharz, ein Carbonsäureanhydrid und ein N,N'-Bis-maieinimid der allgemeinen Formel