DE2018525A1

DE2018525A1 - Zu hitzebeständigen Harzen härtbare Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2018525A1
Application number: DE19702018525
Authority: DE
Inventors: Michel; Mallet Maurice; Lyon; gruffaz Max Mulatiere; Laurent Serge Bron; Bargain (Frankreich). P
Original assignee: RhSne-Poulenc S.A., Paris
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1260819A; US3679639A; AT305624B; FR2046025A5; LU60750A1; IL34332A; CH511265A; ES378786A1; IL34332A0; DE2018525B2; NL7005204A; ZA702559B; DE2018525C3; JPS4819211B1; NL139763B; BE749145A; SE355371B

Description

Dr. F Züin-tsin son. - Dr. E. !■..::."-, .· >r.R.Koewo5bergor - Dipl. Piiys. R.iiv-;-:r. " Dr, F.Zumstein jun. ^«»»»tiinwolte 8 Miicken 2, Bräuhauistraße 4/111

SC 3518

RHONE-POULEIiC S.A., Paris/Frankreich

Zu hitzebeständigen Harzen härtbare Zusammensetzungen

In der französisch',.·. Patentschrift 1 555 564 sind hitzehärtbare Harze beschrieben, die durch Umsetzung eines N,K'-Bis-imidseiner ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel :

/^C0\ /^C0\

D N-A-ND (I)

in der D einen zweiwertigen Best, der eine Kohlenstoff-Kohlenetoff-Doppelbindung enthält, und A einen zv/eiwerti- gen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel :

H₂N - B - NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten sind. Die Mengen an Hjl^-Bis-imid und Diamin werden so gewählt, dass das Verhältnis

Anzahl von Mol Η,Ν'-Bis-imid (i)

Anzahl von Mol Diamin (II)

zumindest 1 beträgt. Es ist auaserdem Im allgemeinen be-

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vorzugt, dass dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man er- · hält hitzebeständige Harze, die gegen schwere thermische Beanspruchungen bemerkenswert beständig sind.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 ist auch angegeben, dass die Herstellung dieser Harze in Masse unter Erhitzen der zuvor innig gemischten Reägentien oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, vorgenommen werden kann, wobei dieses letztere Verfahren beispielsweise verwendet werden kann, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert.

Schliesslich ist erwähnt, dass es für zahlreiche Verwendungszwecke vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu arbeiten. In der ersten Stufe stellt man durch Erhitzen des innigen Gemisches der beiden Reaktionskomponetiten auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 100 bis 250 ⁰C ein Prepolymeres her. Das erhaltene Prepolymere kann in Form einer Lösung, einer Suspension oder als Pulver verwendet oder auch durch einfaches Giessen in der Wärme geformt werden. In einer zweiten Stufe kann man die Härtung des Prepolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Grössenordnung von j55O°C, gegebenenfalls unter Druck, bewirken.

Die vorliegende Erfindung betrifft zu hitzebeständigen Harzen härtbare Zusammensetzungen, die (a) ein Prepolymeres, das durch Erhitzen eines N,N'-Bis-imids der Formel

(I)

in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoff

	*ft ^\*	- A -	/	CO_V
/	' \		- N	\
D	Ii			D
\	/			/
	CO⁷

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atomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der Pormel

H₂K - B - NH₂ (II)

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht
mehr als 30 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten ist,
und (b) eine aromatische Verbindung, die 2 bis 4 Benzolringe aufweist, bei Atmosphärendruck bis zu 250 ⁰C nicht sublimierbar ist und einen Siedepunkt über'250 ⁰C besitzt, enthalten.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer äthylenischen Dicarbonsäure ab, das der allgemeinen Formel

D 0 (III)

entspricht und beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Gitraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen
Dien sein kann. Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf
Band IV des V/erks "Organic Reactions" (John Wiley and
Sons, Inc.) verweisen.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit w.eniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen
Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest

oder

bedeuten. Die Symbole A und B können mehrere Phenylen- oder

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-A-

Cyclohexylenreste enthalten, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen -GO-, -SO₂-I -ITR₁-, -If=Ii-, -CQBH-, -COO-, -P(O)R₁-, -COWH-X-FHCO-,

-C ^R1

^ sr

N N

•f ^>~(^ >- oder

Vl)

verbunden sind, wobei R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest oder einen Cyclohexylenrest darstellt.

Ausserdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexyl enreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (i) kann man die folgenden nennen :

R,N·-Äthylen-bis-maleinimid N,W'-Hexamethylen-bis-maleinimid Ν,Ν¹ -ra-Phenylen-bis-maleinimid N,N* -D-Phenylen-bis-maleinimid K ,ίί^f -4 ,4' -Diphenylmethan-bis-maleinimid

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IT ,1J · -4,4 * -Diphenyläther-bis-maleinimid IT _tN * -4,4 · -Diphenyl sulf on-bis-maleinimid W ,N *-4,4^f-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid Ii ,H¹- <=k, σο¹ -4,4* -Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid IT ,N·-m-Xylylen-bis-maleinimid

N ,E ■-4,4 *-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid Έ ,N · -m-Phenyl en-bis-tetrahydrophthalimid IT ,1T · -4,4 ' -Diphenylmethan-bis-Gitraconimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der amerikanischen Patentschrift 2 444 536 für die Herstellung von N-Arylffialeinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diaraine (II), die zur Herstellung des Prepolymeren (a) verwendbar sind, kann man die folgenden nennen : 4,4^I-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4¹-Diaminodiphenylmethf_kr., 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4»4'-Diaminophenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4^f-Diaminodiphenylsulfon, Bis~(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-methylarain, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan, Hexamethylendiamin, 6,6^f-Diamino-2,2*-dipyridyl, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl.)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(maminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1 f 3»4-oxadiazpl, 2,5-Bis- (m-aminophenyl )-thiazolo-/4", 5-dj-thiazol, 5,5*-Di-(m-aminophenyl)-2,2·-bis-(1,3,4-oxadiazol), 4,4^l-Bis-(p-aminophenyl)-2,2^l-bithiazol, m-Bis-/T-fp-aminophenylJ-thiazolylHSJy'-benzol, 2,. 2· -Bis- (maminophenyl)-5,5'-bibeTizimidazol, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4^f-Diamino-benzoesäurephenylester, Ν,Ν¹-Bi8-(4-amino-benzoyl)-p-phenylendiamin und 3,5-Bis-(maminophenyl)-4-phenyl-1,2,4-triazol.

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Zur Herstellung des Prepolymeren (a) werden die Mengen an Bis-imid (i) und Diamin (II) so gewählt, dass das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid

(IV)

Anzahl von Mol Diainin

über 1 beträgt und zwischen 1,2 und 50 und vorzugsweise zwischen 1,3 und 5 liegt.

Die Herstellung des Prepolymeren kann durch Erhitzen der Reaktionskomponenten, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 250 ⁰C, vorgenommen werden. Man kann die Reaktionskomponenten zuvor innig mischen, wobei das Mischen je nach dem physikalischen Zustand der vorliegenden Reaktionskomponenten durch Anwendung üblicher Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen oder auch durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssiger Form gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bis-imid und das Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.

In der aromatischen Vei'bindung (b) können die Benzolkerne kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise -0-, -CO-, -CH₀- -C-, -C(CH,)--, -CH-,

-CH₂-CH₂-, U^JL^/⁰ ι L^J , -COO-CH₂-, -COO-, -CO-NH-, -S-, -SO₉-, -TTH-, -N(CH,)-, -N-, -N=N- oder -N=N, verbun-

- 0

den sein, wobei bemerkt sei, dasB in ein und derselben Verbindung die Gesamtanordnung der Ringe aus einer Kombination dieser verschiedenen Arten von Anordnung gebildet sein kann.

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Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie "beispielsweise -CH,, -OGIU, -P, -Cl und -IiOp, substituiert sein.

Unter den aromatischen Verbindungen (b) kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Diphenylether, Dinaphthyl-(2,2')-äther, Di-(omethoxyphenyl)-äther, Benzophenon, 2,5,4^f-Trimethylbenzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Diphenylaniin, Diphenylmethylamin, Triphenylamin, Azobenzol, 4,4'-Dirnethylazobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenylpropan, Triphenylmethan, Diphenylsulfon, Diphenylsulfid, 1,2-Diphenyläthan, p-Diphenoxybenzol, 1*1-Diphenylphthaian, 1,1-Diphenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenylterephthalat und Benzanilid nennen.

Die erfindungsgenäj»;cTi Zusammensetzungen .können bis zu 25 Gew.^b und vorzugsweise zwischen 2 Gew.$ und 20 Gew.^ an aromatischer Verbindung (b) enthalten.

Diese Zusammensetzungen können durch Bildung eines innigen Gemisches des Prepolymeren (a) und der aromatischen Verbindung (b) hergestellt werden. Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieser Arbeitsgang darin bestehen, die üblichen Techniken zum Mischen von fein zerteilten Feststoffen anzuwenden oder eine Lösung oder eine Suspension der aromatischen Verbindung (b) in dem in flüssigem Zustand gehaltenen Prepolymeren, gegebenenfalls in einem der oben genannten chemisch inerten Lösungsmittel, zu bilden.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise bildet man das Prepolymere in situ im Verlaufe der Herstellung der Zusammensetzung. Man kann beispielsweise das Gemisch der Vorläuferverb indungen des Prepolymeren und die aromatische

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Verbindung (b) während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 250 ⁰C erhitzen. Es ist vorteilhaft, bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit zu erhitzen, die als solche, beispielsweise zur Formgebung durch einfaches G-iessen in der Wärme, oder auch nach Abkühlen und Zerkleinerung zu einem Pulver, beispielsweise zur Herstellung von Formteilen durch Pressen, verwendet werden kann.

Gleichgültig, welche Arbeitsweise zur Formgebung angewendet wird, können die Zusammensetzungen durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Grössenordnung von 350 ⁰C, im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 150 und 350 ⁰C, gehärtet werden.

Gegenüber den Prepc> .yneren, die von aromatischer Verbindung (b) frei sind, führen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu Erzeugnissen, die nach Härtung eine noch bessere Beständigkeit gegen langdauernde thermische Beanspruchungen aufweisen. Dies ist im Falle von durch Pressen von Pulvern hergestellten Formteilen besonders ausgeprägt.

Die aromatischen Verbindungen (b) sind auch zur Herstellung von Zusammensetzungen von Interesse, die dazu bestimmt sind, in flüssigem Zustand geformt zu werden, da sie ermöglichen, die Dauer zu verlängern, während der das Prepolymere in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann. Dieser Vorteil ist bei gewissen Techniken besonders erwünscht, insbesondere bei der Formung durch Giessen. Gleichzeitig weisen die nach Härtung erhaltenen Harze noch bemerkenswerte Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen .auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Man stellt eine Zusammensetzung durch inniges Mischen von 89 »5 g K ,N'^^'-Diphenylmethan-bis-maleinimid mit 19»8.g Bis-(4-arainophenyl)-methan und

5,8 g T er phenyl mit einem Gehalt von 75 Gew-.?o m-Isomerem und 25 Gew.°ß> o~Isomerem und anschliessendes Erhitzen dieses Gemisches während 20 Minuten bei 160 C her.

Nach Abkühlen wird die Zusammensetzung zerkleinert und in eine zylindrische Form (Durchmesser: 76 mm, Höhe: 6 mm) eingebracht. Die Form v/ird zwischen die Platten einer zuvor auf 250 ⁰C erhitzten Presse gebracht, und das Ganze v/ird unter einem Druck von 150 kg/cm gepresst. Nach einer Stunde nimmt man den Formkörper in der Wärme aus der Form heraus und schneidet Prüfkörper (Länge: 37,5 mm, Breites 9,57 mm) aus, die bei 25 ⁰C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 13,6 kg/mm bei einer Spannweite von 25,4 mm aufweisen.

Nach einer Wärmeprüfung von 2000 Stunden bei 250 ⁰C be-

■trägt diese Festigkeit noch 12,9 kg/mm .

Wenn man ohne Terphenyl unter sotist identischen Bedingungen arbeitet, weist der Formkörper nach der gleichen Wär-

2 meprüfung eine Biegefestigkeit von 9,9 kg/mm auf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluss von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen auf die Änderung der Viskosität von homogenen Zusammensetzungen" gezeigt, die aus 26,85 g Ν,Ν·-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 5,94 g BiB-(4-amino-phenyl)-methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 3,64 g oder 8,19 g, ent-

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- ίο -

sprechend 10 bzw. 20 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, hergestellt sind.

Die verschiedenen Arbeitsgänge werden unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt: Bei jedem Arbeitsgang wird das Gefäss, das das Gemisch enthält, in eine bei 150 ⁰C gehaltene Flüssigkeit gebracht. Das Gemisch schmilzt, und seine Viskosität steigt dann fortschreitend als Funktion der Zeit.. Für jeden in Betracht gezogenen Zusatz bestimmt man die Zeit At, die zwischen dem Beginn des Erhitzens und dem Zeitpunkt verstreicht, zu welchem die Viskosität des Gemisches 10 P erreicht hat. Die Genauigkeit der Prüfung liegt in der Grössenordnung einer halben Minute.

Dieses Beispiel zeigt auch, dass die mechanischen Eigenschaften der aus Zusammensetzungen, die diese aromatischen Verbindungen enthalten, erhaltenen Formkörper nach langdauernden thermischen Beanspruchungen ausgezeichnet bleiben. Diese Formkörper wurden durch Giessen der Zusammensetzung in eine auf 200 C gebrachte Form und anschliessendes zweistündiges Halten des Ganzen bei dieser Temperatur erhalten. Die Entf ormung erfolgte bei 150 ⁰C. Dann wurde der Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 48 Stunden bei 250 ⁰C unterzogen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle I

	Biegefestigkeitpbis (kg/mm )	Mengen anteil , 1"	/ft (min)	zu Beginn	nach 736 h bei 25O⁰C	*) Gemisch mit 13 Gew.$ o-Isomerem,	zum Bruch	-
Art der aro matischen Verbindung		13	11,1	14,5		nach 1500 h bei 250 ⁰C
Ohne aroma tische Ver bindung	10 20	25 63	10	14		11,3
Diphenyl- methan	10 20	20 54	16,8	15,1	62 Gew.$ m-Isomerem,	12,2
Diphenyl- amin	10 20 10 20	25 47 20 40	9,2 14,4	13,3 13,6	25 Gew.$ p-Isomerem.	H
Phenanthren 2,5,4^f-Tri-. methylbenzo- phenon	10	30	11,2	13,5	12,2 13,6
Terphenyl *)	12,4

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls den Einfluss von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen auf den Viskositätsverlauf von homogenen Zusammensetzungen, die aus 5,37 g N,li^I-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,186 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 0,72 g, entsprechend 10 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, hergestellt sind

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Die Bedingungen, unter denen die Arbeitsgänge durchgeführt wurden, sind im übrigen mit den in Beispiel 2 beschriebenen identisch.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II

Art der aromatischen Verbindung	(min)
Ohne aromatische Verbindung	13
Benzylbenaoat	22
Chlorierte Diphenyle '	21
Benzanilid	r.f-.
Triphenylamin	30
N-MethyIdiphenylamin	27
Tripheny!methan	27
Diphenyläther	29
Azobenzol	46
**) Gemisch von chlorierten Diphenylen, im Handel urter der Bezeichnung "PYRALENE 1199" erhältlich

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Claims

Pat entansprüche

. 2u hitzebeständigen Harzen härtbare Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (a) einem Prepolymeren, das durch Erhitzen eines N,TP-Bi8-imids der allgemeinen Formel

^CO_n /CO

D N-A-N I)

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

H₂N - B - NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten ist,und

(b) einer aromatischen Verbindung, die 2 bis 4 Benzolringe enthält, bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 250 ⁰C nicht sublimierbar ist und einen¹ Siedepunkt über 250 ⁰C aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsmengenanteil der aromatischen Verbindung zwischen 2 <fo und 20 $ beträgt.
3· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymere aus N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 4,4'-Diamino-diphenylmethan unter Verwendung derselben in einem Molverhältnis zwischen 1,3 und 5 erhalten ist und die aromatißche Verbindung ein Terphenyl ist.

0 Q 9 8 ' ^A

-H-
4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch des Bis-imids, des Mamins und der aromatischen Verbindung auf eine Temperatur zwischen 50 und 250 ⁰G erhitzt wird.

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