DE2355858B2 - Formbare Zusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbarem Harz - Google Patents

Description

CO

CO

CO

Ν—Α —Ν

D (I)

CO

10

^l5

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, bedeutet und A einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, und einem Poiyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂J₁

(H)

in der X eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, in einer Menge an Bis-imid von 0,55 bis 25 MoI je durch das Poiyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH₂ erhalten ist, und

b) Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, 0,1 bis 10 Prozent eines radikalisehen Initiators und 0,05 bis 10 Prozent eines Organopotysiloxanöls oder eines Organopolysiloxangemisches aus einem öl und einem Harz enthält

40

2. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Arbeiten bei einer Temperatur in der Nähe oder Ober dem Schmelzpunkt des Initiators, jedoch unterhalb seiner Zersetzungstemperatur, diesen Initiator in dem Organosiliciumöl oder dem Gemisch Öl/Harz suspendiert und dann diese Suspension mit dem Prepolymeren und den Füllstoffen, die ebenfalls auf eine Temperatur, die im wesentlichen der Temperatur dieser Suspension gleich ist, gebracht sind, mischt

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2 zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension oder Emulsion bildet, die den Initiator und das Organopolysiloxanöl oder das Organopolysiloxanölhafz-Gemisch enthalt, und dann diese Suspension mit dem Prepolymeren und den Füllstoffen mischt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn' bo zeichnet, daß die Herstellung der Initiatoremulsion bei einer Temperatur Ober dem Schmelzpunkt des Initiators vorgenommen wird, wobei das Mischen dieser Emulsion mit dem Prepolymeren und den Füllstoffen bei einer Temperatur in der Nahe derjenigen, bei der diese Emulsion hergestellt wurde, erfolgt

Die vorliegende Erfindung betrifft eine formbare Zusammensetzung auf der Basis von wärmehärtbarem Harz.

Diese Zusammensetzung, die insbesondere zur Herstellung von Fonnkörpern durch Formpressen oder Spritzpressen bestimmt ist, enthält ein Prepolymers, das durch Umsetzung eines Ν,Ν'-Bis-imids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Poiyamin erhalten ist, und Füllstoffe und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren, 0,1 bis 10 Prozent eines radikalischen Initiators und 0,05 bis 10 Prozent eines Organopolysiloxanöls oder eines Gemisches von Organopolysiloxanöl/Organopolysiloxanharz enthält

Die erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren weisen einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 220° C auf und sind in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid, Jv-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid, löslich. Diese Prepolymeren werden im spezielleren durch Umsetzung eines Bis-Imids der allgemeinen Formel

CO

CO

Ν—Α—Ν

CO

CO

in der D einen zweiwertigen organischen Rest mit einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Poiyamin der allgemeinen Formel

R(NH₂),

(H)

in der χ eine ganze Zahl von zumindest 2 darstellt und R einen organischen Rest mit der Wertigkeit χ bedeutet, in einer Menge an Bis-imid von 0,55 bis 25 Mol je durch das Poiyamin eingebrachter molarer Gruppe -NH₂ hergestellt

In der Formel I stammt das Symbol D aus einem äthylenischen Dicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

CO

(IH)

CO

das Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dimethylmaleinsäureanhydrid, Dl· chlormaleinsaureanhydrid, sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen, alicyclischen oder heterocyclischen Dien sein kam Bezüglich der Anhydride, die sich aus einer Diensynthese ergeben, kann man beispielsweise auf Band IV des Werks »Organic» Reactions« (John Wiley and Sons, Inc) verweisen. Es seien insbesondere Tetrahydrophthalsaureanhydrid und Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid genannt

Das Symbol A kann einen geradkettigen oder verzweigten Aikylenrest mit weniger als 13 Kohlen-

Stoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest oder einen Rest der Formel

-ff-

NH

f-*

Il
c—

-(CH₂)„HJ- V(CH₂)„-

bedeuten, worin π eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt
Das Symbol A Scann auch mehrere Phenylen- oder
Cyciohexyienreste enthalten, die untereinander durch
eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder
eine inerte Gruppe, wie beispielsweise — O—, —S—,
eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder
eine Gruppe

— CO— -SO₂- — NR,-

-N = N- —CONH— —COO-

-P(O)R₁- — CONH— X — NHCO-

in denen Ri ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Cydohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen darstellt, verbunden sind.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyciohexyienreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Bis-imide (I) kann man die folgenden nennen:

NJ"4'-Äthylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid

N,N'-m-Phenylen-bis-maleinimid

Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-maleinimid

N,N'-4,4'-Diphenyhnetoan-bis-malein53iid NJ»I'-4,4'-Diphenyiäther-bis-maleinimid N,NM,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N.NM/t'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid NJ4'-4,4'-(3^-E)i5ihenylpyridin)-

bis-maleinimid

NJ4'-Pyridindiyl-{2,6)-bis-maleinimid N.N'-OA'^'-Dimethylencyclohexanbis-maleinimid

NJ^'-m-Xylylen-bis-maleinimid N^I'-p-Xylylen-bis-maleinimid N^M^'-DiphenylcycIohexan-bis-maleimmid Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthaIimid NJN'-4,4''Diphenybnethan-'ins-citt-tfcanimid N,N'-4,4'-(l,l-DiphenyIpropan)-bis-maleinimid NJ4'-4,4'-(l,l,l-TriphenyIäthan)-bis-maieinimid

N^J'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleinimid NN^Trilbiliid

N S

NJ»J'-4,4'-Biphenylen-bis-maleinimid

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3018290 und der britischen Patentschrift 1137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Da» Polyamin (II) kann ein biprimäres Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-E-NH₂

(IV)

in der das Symbol E einen der Reste bedeutet, die das Symbol A darstellt, sein. Als Beispiele für biprimäre Diamine, die zur Hefstellung des Prepolymeren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,

M-'Diaminocyclohexan^.e-Diaminopyridin,

m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

BenzidiaM'-Diaminophetiylather,

4,4'-Diaminophenylsulfid,

4,4'-Dlaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-iTiethyi-phosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd, N.N-Bis^-aminophenylJ-melhylamin,

1,5-Diaminonaphthalin,

Hexamethylendiamin,

6,6'-Diamino-W-dipyridyl,

4,4'-Diaminobenzophenon,

4,4'-Dia.ninoazobenzol,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,

1,1 -Bis-^-aminophenylJ-cyclohexan,

l.l-Bis-^-amino-S-metnyl-phenylJ-cyclohexan,

2^-Bis-(m-aminophenyI)-13,4-oxadiazol,

2,5-Bis-(p-aminophenyl)-l,3|4-oxadiazol,

24-Bis-{m-amino-phenyl)-thiazoIo[4^-d]thiazol,

5^'-Di-(m-aminophenyl)-bis-[13.4-oxadiazoIyl-

(2*11

4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-2_;2'-lbithiazol,
m-Bis-£4-p-aminophenyIthiazolyI-(2)]-benzol,
2^'-Bis-(m-aininophenyl)-5^'-bibenzimidazol,
4,4'-Diaminobenzaniiid,
4,4'-Diaminophenylbenzoat,
N,N'-Bis-{4-aniinobenzoyl)-p-phenyIendiamin,
3,5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-

1,2,4-triazoI,
N,N'-Bis-(p-aminobenzoyl)-4,4'-diainino-

diphenylmethan,

Bis-p-(4-aminophenoxycarbonyl)-benzoI,
Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol,
i^ri

13,7-Triaminonaphthalin,
2,4,4'-Triaminodiphenyl,
2,4,6-Triaminopyridin,
2,4,4'-Triaminophenyltther,

2,4,4'-Triaminodiphenylmethan,
2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon,
2,4,4'-Triaminobenzophenon,
2,4,4'-Triamino-3-methyldiphenylmethan,
N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin,

Tri-{4-aminophenyl)-methan,

4,4',4"-Triaminophenylorthophosphat,
Tri-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd,
3^,4'-Triaminobenzanilid, Melamin,
3^3'i5'-Tetraaminobenzophenon,

1^,44-Tetraaminobenzol,

23,6,7 -Tetraaminonaphthalin,
33'-Diaminobenzidin,
33',4,4'-Tetraaminophenyläther,
33',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan,

33',4,4'-Tetraaminodiphenyk^ion,
33-Bis-(3,4-diaminophenyI)-pyri(iii,

die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

NH

l,l-Bis-(4-aminophenyl)-l-phenyIäthan,
3,5-Bis-(4-aminophenyI)-pyridin.

Unter den anderen Polyaminen (II) als den biprimären Diaminen verwendet man vorzugsweise diejenigen, die weniger als 50 Kohlenstoffatome besitzen und 3 bis 5 Gruppen —NH2 je Molekül aufweisen. Die Gruppen -NH₂ können von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Naphthalinring, einem Pyridinring oder einem Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen getragen werden, die untereinander durcl; eine einfache Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe verbunden sind, wobei diese eine der oben im Rahmen der Definition des Symbols A beschriebenen oder auch eine Gruppe

— Ν

—CH-

-OP(O)O-

o—

sein können. Als Beispiele für solche Polyamine kann man die folgenden nennen:

1,2,4-Triaminobenzol, 13,5-Triaminobenzol,

2,4,6-Triaminoto'uol,

2,4,6-Triamino-l,3.5-trimethylbenzol_>

(V)

in der y eine Zahl von etwa 0,1 bis 2 darstellt und R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O = R'

(VI)

abgeleitet ist, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist Typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Önanthal, Aceton, Methylethylketon, Hexanon-(2), Cyclohexanon, Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können nach üblichen Verfahren erhalten werden, wie beispielsweise denjenigen, die in den französischen Patentschriften 14 30 977, 14 81 935 und 15 33 696 beschrieben sind. Die nach diesen Verfahren erhaltenen rohen Gemische von Oligomeren können an einem oder mehreren ihrer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck, angereichert werden.

Erfindungsgemäß verwendet man vorzugsweise ein dUTiii Umsetzung von N,N'-4,4'-DiphenyImethan-bismaleinimid mit Bis-M-aminophenyl)-methan in einem

Mol verhältnis— zwischen 1,2 und 5 erhaltenes Diamin

Prepolymeres.

Die Herstellung des Prepolymeren kann in Masse oder in einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrroiidon, Dimethyiacetamid, N-Methylcaprolactam oder Chlorbenzol, vorgenommen werden. Es sei bemerkt, daß man ein Bis-imid oder ein Gemisch von mehreren Bis-imiden verwenden kann. Ebenso sei bemerkt, daß unter dem Ausdruck Polyamin auch Gemische von Polyaminen gleicher Funktionalität oder auch Gemische von Polyaminen, von denen zumindest zwei verschiedene Funktionalitäten besitzen, zu verstehen sind. Man

verwendet im allgemeinen ein oder mehrere Polyamine höherer Funktionalität, das oder die gewichtsmäßig bis zu 50 Prozent des Gewichts der eingesetzten Diamine ausmachen kann oder können. Man wählt vorzugsweise die Mengen an Reagentien derart, daß 0,6 bis 2,5 Mol Bis-imid je durch das Polyamin eingebrachter molarer Gruppe NH₂ vorliegen. Die Herstellung der Prepolymeren kann in Anwesenheit eines Katalysators, der aus einer starken Säure besteht, vorgenommen werden. Unter starken Säuren versteht man im Sinne von Brönsted Mono- oder Polysäuren, von deren Funktionen zumindest eine eine lonisationskonstante pKa unter 4,5 besitzt. Es kann sich um anorganische Säuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, die gegebenenfalls durch einen organischen Rest substituiert sein können, wobei man unter diesen letzteren die Sulfonsäuren und Phosphonsäuren nennen kann, handeln.

Es kann sich auch um Carbonsäuren handein, wobei diese eine einfache Struktur haben können oder Gruppen enthalten können, die die Reaktion zwischen dem Bis-imid(l) und dem Polyamin (II) nicht stören. Die bevorzugte Säure ist Maleinsäure. Man verwendet im allgemeinen Gewichtsmengen an Säure, die 0,5 bis 5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bis-imids (I) ausmachen.

Die Zusammensetzungen können Füllstoffe in einer Menge enthalten, die 80 Prozent des Gewichts des Gemisches von Polymeren! und Füllstoffen erreichen kann. Diese Füllstoffe können faserig oder pulverförmig sein. Man verwendet im allgemeinen Graphitteilchen, Metallteilchen, Glimmerteilchen, Molybdänsulfid oder Polytetrafluoräthylen, GlasmikrokUgelchen oder auch Asbest- oder Glasfasern. Im allgemeinen liegt die Korngröße der pulverförmigen Füllstoffe zwischen 0,1 und 50 μ. Die Länge der Fasern beträgt üblicherweise weniger als 25 mm. Der Mengenanteil an Füllstoffen liegt vorzugsweise zwischen 10 und 75 Prozent.

Das Charakteristische der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, daß diese einen radikalischen Initiator und ein Organopolysiloxanöl oder ein Organopolysiloxanöl/Organopolysiloxanharz-Gemisch enthalten. Der Initiator kann eine Peroxydverbindung, wie beispielsweise

Dilauroylperoxyd, Dicumylperoxyd.
tert-Butyl-cumyl-peroxyd oder
2,5-DimethyI-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-(3),

sein. Es kann sich auch jm eine Diazoverbindung, wie beispielsweise «A-Azo-bis-isobutyronitril, handeln. Die Initiatormenge macht vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent des Prepolymeren aus.

Der Mengenanteil an Organosiliciumöl oder dem Gemisch Organosiliciumöi/Organosiliciumharz macht vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent des Prepolymeren aus.

Das Organopolysiloxanöl kann durch die Formel

oder Null darstellt, die im allgemeinen unter 1500 beträgt, das Symbol Ri, das von einer Gruppierung zur anderen verschieden sein kann, einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinylrest oder einen Phenylrest bedeuten kann, wobei diese Alkylreste und Phenylreste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Cyanogruppe substituiert sein können, und das Symbol R2 die gleiche Bedeutung wie Ri haben kann oder ein Wasserstoffatom oder eine

Trimethylsiloxygruppe bedeuten kann.

Die Viskosität des Organopolysiloxanöis beträgt im allgemeinen zwischen 5 und lOOOOOcSt bei 20° C und vorzugsweise zwischen 50 und 5000 cSt.
Dieses Organopolysiloxanöl kann allein verwendet werden. Man kann es auch im Gemisch mit einem Methylpolysiloxanharz verwenden, das im wesentlichen aus Trimethylsiloxygruppierungen und Gruppierungen S1O2 besteht, wobei das Verhältnis der Anzahl von Methyigruppen zur Anzahl der Siiiciumaiome im

>o allgemeinen zwischen 0,8 :1 und 1,5 :1 und vorzugsweise zwischen 1,1 :1 und 1,3 :1 liegt Diese Harze können beispielsweise durch Cohydrolyse von (CHs)₃SiX und SiX« hergestellt werden, wobei in diesen Formeln das Symbol X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt. Wenn

_> > man ein Gemisch, das das zuvor genannte öl und Harz enthält, verwendet, liegt der Mengenanteil an Harz im allgemeinen unter 50 Gewichtsprozent des Gemisches.

Zur Vereinidchung wird im folgenden der Ausdruck »Organopolysiloxanöl« sowohl zur Bezeichnung des

>n allein verwendeten Öls als auch zur Bezeichnung des zuvor beschriebenen Gemisches Öl/Harz verwendet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor definierten Zusammensetzungen. Gemäß diesem Verfahren bringt man in das Prepolyme-

!ϊ re ein gesondert hergestelltes Gemisch von Katalysator und Organopolysiloxanöl ein. Gemäß einer ersten anwendbaren Arbeitsweise kann man beispielsweise in einer ersten Stufe eine Suspension des Initiators in dem Organopolysiloxanöl bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Initiators, jedoch in der Nähe des oder über dem Schmelzpunkt dieses Initiators herstellen und dann diese Suspension in das ebenfalls auf eine Temperatur in der Nähe des oder über den Schmelzpunkt des Initiators gebrachte Prepolymere

4> einbringen. Im allgemeinen liegt diese Temperatur über Zimmertemperatur und vorzugsweise zwischen 50 und 80° C. Je nach den eingesetzten Reagentien und dem Bis-imid , , _ , , . ,.

—kann das Prepolymere bei dieser in

(CH₃)₃ — Si — O—t-Si— O -J— Si(CH₃I₃

dargestellt werden, in der π eine positive ganze Zahl Polyamin

Temperatur sich entweder noch im festen Zustand befinden oder in mehr oder weniger viskosen flüssigen Zustand übergegangen sein. Es sei bemerkt, daß das Einbringen von Füllstoffen entweder vor oder nach der Einführung des katalytischen Systems vorgenommen werden kann. Im ersteren Falle kann man die Füllstoffe mit dem getrennt hergestellten Prepolymeren mischen oder die Prepolymerisation des Bis-imids und des

Polyamine in Anwesenheit dieser Füllstoffe vornehmen. Gemäß einer zweiten Arbeitsweise mischt man den

Initiator und das Organopolysiloxanöl mit dem gegebenenfalls mit Füllstoff versetzten Prepolymeren in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion, wobei die Herstellung dieser Dispersion oder Emulsion bei einer Temperatur unter oder über dem Schmelzpunkt des

eö Initiators erfolgen kann. Wenn der Initiator sich in geschmolzenem Zustand befindet, wird das Prepolymere im allgemeinen seinerseits zum Zeitpunkt seines Mischens mit der Emulsion erhitzt Wenn der Initiator

sich in festem Zustand befindet, kann das Suspension/ Prepolymer-Mischen in der Kälte oder in der Wärme erfolgen. Zur Herstellung der Emulsion oder Dispersion ist es vorteilhaft ein Emulgiermittel, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, zu verwenden. Der Mengenanteil an -, Emulgiermittel kann 30 Gewichtsprozent des Gemisches Initiator/Organopolysiloxanöl erreichen, wobei die Menge an Wasser 95 Gewichtsprozent der Emulsion oder föspersion erreichen kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in durch einfaches Rohren homogenisiert werden können, eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern nach den Techniken des Spritzpressens oder Formpressen. Die Zusammensetzungen können auch nach anderen üblichen Techniken zur Verarbeitung von ι -, wärmehärtbaren Materialien, wie beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Agglomerieren unter Druck in der Kälte und anschließende Härtung (free-sinter). eingesetzt werden. Diese Zusammensei zungen weisen den Vorteil auf, zu Erzeugnissen zu :,, führen, die nicht an den Wandungen der Formen, in denen sie hergestellt werden, haften. Außerdem können diese katalysierten Zusammensetzungen bei Temperaturen, die 20 bis 80° Γ niedriger als die für nicht katalysierte Zusammensetzungen erforderliche sein j-, können, und mit eindeutig höheren Arbeitstakten geformt werden.

Während des Formungsarbeitsgangs, der im allgemeinen bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Prepolymeren und dem Zerietzungspunkt des Initiators durchgeführt wird, wandelt sich das Prepolymere in ein dreidimensionales Harz um, das den erhaltenen Erzeugnissen erhöhte mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Wärmebeständigkeit verleiht. Nach dem Formen können diese Erzeugnisse einer r> Nachhärtung von etwa 4 bis 48 Stunden bei einer Temperatur, die 300° C erreichen kann, unterzogen werden.

Diese in ihrer endgültigen Form geformten oder aus Halbzeug bearbeiteten Erzeugnisse können für zahlreiehe Anwendungen verwendet werden, die je nach der Art und der Menge der eingesetzten Füllstoffe variieren. Man kann sie insbesondere zur Herstellung von Bremsbelägen und Kupplungsbelägen, selbstschmierenden Lagern, Ventilsitzen und Kompressorschaufeln verwenden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 1

50

a) Man bringt in einen Kolben 50 g Dicumylperoxyd und 50 g einer Organopolysiloxanzusammensetzung ein, die 70 Gewichtsprozent eines Dimethylpolysiloxanöls, dessen Enden durch Trimethylsilylgruppen blockiert sind, (Viskosität: 300 cP bei 25° C) und 30 Gewichtsprozent eines Methylpolysiloxanharzes, das aus Trimethylsiloxygruppen und Gruppierungen S1O2 besteht, ein.

Man erhitzt das Ganze auf einem Wasserbad auf 50⁰C unter Rühren, um eine Suspension des Initiators in μ dem öl zu bilden.

b) In einen Mischer bringt man 525 g eines pulverförmigen Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt von 90°C ein, das aus N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid und Bis-(4-aroinophenyl)-methan (MoI-

verhältnis:=;——= 2£) hergestellt ist, und erhitzt 5 Diamm

Minuten unter Rühren auf 6O⁰C

Man bringt dann in das Prepolymere 10,5 g der unter a) beschriebenen katalytischen Suspension ein und setzt das Rohren 30 Minuten bei 6O⁰C fort

Man gewinnt das erhaltene Gemisch und bringt es bei Zimmertemperatur in einen Mischer zusammen mit 975 g Glasfasern (Länge: 6 mm) ein. Man mischt das Ganze derart, daß die Glasfasern und das Prepolymere gut vermischt sind.

c) Man breitet diese Zusammensetzung auf einer Platte (Dicke der Schicht: 15 mm) aus und erhitzt 17 Minuten bei 130° C.

Das erhaltene Produkt wird anschließend bei 120° C unter einem Druck von 200 bar (Arbeitsdauer: 1 Minute) vorgeformt, und der Vorformling wird dann in eine auf 180°C erhitzte Form eingebracht. Man preßt unter 200 bar bei einer Temperatur von 180° C während 6 Minuten. Das so erhaltene Erzeugnis besitzt die folgenden Abmessungen: 125 χ 125 χ 6 mm. Es wird anschließend 24 Stunden bei 250° C (atmosphärischer Druck) nachgehärtet.

Dieses Erzeugnis besitzt die folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (bei 250° C):
Norm ASTM D 790)

Biegemodul (250°C):
(Norm ASTM D 790).

23 kg/mm²
1700 kg/mm²

Beispiel 2

a) In einen Kolben bringt man 300 g Wasser und 20 g Polyvinylalkohol ein. Man rührt unter Erhitzen bei 45° C.

In einen Tropftrichter mit einem Fassungsvermögen von 500 cm-, der auf 55° C erhitzt ist, bringt man unter Rühren 100 g Dicumylperoxyd und 100 g der in Beispiel 1 verwendeten Organopolysiloxanzusammensetzung ein.

Man läßt innerhalb von I Stunde und 40 Minuten unter Rühren den Inhalt des Tropftrichters in den d&.s Wasser und den Polyvinylalkohol enthaltenden Kolben fließen.

b) In einen Mischer bringt man 573 g pulverförmiges Prepolymers, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, und 200 g Glasmikrokügelchen (durchschnittlicher Durchmesser zwischen 10 und 50 μ) ein und rührt bei Zimmertemperatur. Dann se*zt man innerhalb von 5 Minuten 36 g der auf Zimmertemperatur abgekühlten katalytischen Dispersion zu und rührt noch 5 Minuten.

Man gewinnt das Ganze und bringt es in einen Mischer gleichzeitig mit 200 g Glasfasern (Länge: 3 mm) ein. Der /arbeitsgang wird bei Zimmertemperatur durchgefühlt.

Man breitet diese Zusammensetzung auf einer Platte aus (Dicke: 5!0 mm) und erhitzt 22 Minuten bei 130⁰C.

Das erhaltene Produkt wird zu Tabletten mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Dicke von 40 mm unter einen» Druck von 200 bar (Temperatur: 140"C, Dauer: 3 Minuten) geformt und dann 35 Minuten bei 120° C (atmosphärischer Druck) vorerhitzt

Die Formung von Plättchen durch Spritzpressen der so hergestellten Tabletten erfolgt unter den folgenden Bedingungen:

Spritzpreßdruck: Formumgstemperatur:

Dauer:

300 bar
170⁰C
6 Minuten

Die Plättchen haben die folgenden Abmessungen:
125 χ 125 χ 6 mm.

Die mechanischen Eigenschaften dieser Plättchen sind die folgenden:

Biegefestigkeit bei 25° C:
Biegefestigktkbei 250° C:
Biegemodul bei 25° C:
Biegemodul bei 250°C:

Beispiel 3

12 kg/mm²

9 kg/mm²

850 kg/mm²

500 kg/mm²

Man rührt das Ganze 15 Minuten unter Erhitzen bei 6O⁰C.

Man bringt dann in das Gemisch innerhalb von 1 Minute 235 g einer Suspension ein, die 66 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd und 34 Gewichtsprozent Organopolysiloxanzusammensetzung enthält. Diese Suspension wird nach der in Beispiel l(a) beschriebenen Technik hergestellt Man rührt während 30 Minuten. Man gewinnt das Gemisch und breitet es auf einer Platte aus (Dicke: 10 mm). Man erhitzt 30 Minuten bei 130°C, zerkleinert das Produkt, formt unter 400 bar in der Kälte (25° C) Tabletten und erhitzt dann diese Tabletten 18 Minuten in einem belüfteten Ofen bei 130°C. Man führt schließlich ein Spritzpressen unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durch (mit Ausnahme der Temperatur, die 190° C statt 170° C beträgt).

Die mechanischen Eigenschaften der nach einer Nachhärtung bei 20O⁰C (24 Stunden) erhaltenen Plättchen sind die folgenden:

Biegefestigkeit bei 25° C:
Biegefestigkeit bei 250° C:
Biegemodul bei 25° C:
Biegemodul bei 250° C:

6 kg/mm²

4 kg/mm²

350 kg/mm²

250 kg/mm².

180° C, Druck: 200 bar, Dauer: 6 Minuten).
Abmessungen der si· erhaltenen Formlinge sind:

150 χ 12,7 χ 6 mm.
Die mechanischen Eigenschaften bei 250°C sind:

10

In einen Mischer bringt man aufeinanderfolgend die folgenden Bestandteile ein:

78,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Prepolymeren

20 g Polytetrafluoräthylenpulver (durchschnittliche

Abmessung der Teilchen: 1 bis 15 μ)
I^ g Molybdänsulfidpulver (durchschnittliche Abmessung der Teilchen unter 10 μ).

25

30

35

40

45

50

Beispiel 4
In einen Mischer bringt man

75 g des Prepolymeren von Beispiel 1 und

25 g Graphit (durchschnittliche Abmessung der Teilchen: kleiner als 50 μ)

ein. Man rührt und erhitzt auf 50° C während 10 Minuten. Dann setzt man 3 g der in Beispiel 1 verwendeten katalytischen Suspension zu.

Man breitet diese Zusammensetzung auf einer Platte aus (Dicke: 15 nun) und erhitzt sie 28 Minuten bei 130⁰C Nach Abkühlen wird das Produkt zerkleinert und dann bei Zimmertemperatur unter 400 bar vorgeformt Die Vorformlinge werden in einen belüfteten Ofen (15 Minuten bei 130°C) gebracht Man führt dann eine Formpressung der Vorformlinge durch (Temperatur:

Biegefestigkeit:
Biegemodul:

5 kg/mm²
350 kg/mm².

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz des Initiators zusammen mit dem Organopolysiloxanöl zu den wie oben definierten Prepolymeren ist es möglich, Zusammensetzungen zu erhalten, die direkt durch Formpressen oder Spritzpressen verarbeitet werden können. Derartige Zusammensetzungen enthalten kein Lösungsmittel, da diese beim Verformungsvorgang genau die Gestalt der Verformungsform annehmen; wenn ein Lösungsmittel vorhanden wäre, würde dies während des Erhitzens der Verformungsform verdampfen und Leerstellen entstehen lassen. Der verformte Gegenstand würde dann »Blasen« aufweisen und nicht mehr exakt der Gestalt der Preßform entsprechen. Die Abwesenheit eines Lösungsmittels stellt jedoch ein wesentliches Problem bei der Homogenität der Zusammensetzung und des fertigen Erzeugnisses dar; tatsächlich ist es verhältnismäßig einfach, die Bestandteile innerhalb eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels zusammenzumischen, und das schwierige Problem der Homogenität ergibt sich erst bei den verformbaren Zusammensetzungen ohne Lösungsmittel. Durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden ver-> formbare Mischungen geschaffen, welche zu geformten Erzeugnissen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften führen. Diese Eigenschaften sind die Folge einer guten Homogenität der verformten Erzeugnisse und demnach der verwendeten Ausgangszusammensetzungen.

Aus der DE-OS 20 00 638 sind zwar schon Zusammensetzungen bekannt, welche Polysiloxane und Alkylarylsilandiol mit bestimmten Harzen und/oder Elastomeren enthalten, jedoch handelt es sich bei diesen Zusammensetzungen um Lösungen, welche man in die Form von Filmen bringt, die üblicherweise zum Überziehen von Leitungen dienen. Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Prepolymeren von den Polymeren gemäß DE-OS 20 00 638 verschieden.

Weiterhin betrifft die DE-OS 20 19 436 Zusammensetzungen auf Basis eines Monoimids und entweder eines Diimids oder eines Reaktionsprodukts eines solchen Diimids mit einem biprimären Diamin. Derartige Polyimide sind zwar analog den Polyimiden, welche bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch ist in der genannten DE-OS weder Bezug genommen auf die Probleme, die sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ergeben, noch ist dort die Verwendung eines Additivs vom Siliconöltyp genannt

Schließlich ist aus der US-PS 34 40 203 die Herstellung einer Polyamid-Säure-Lösung in Kresol als Gemisch Kresol-Phenol unter Zusatz eines Silicon-Additivs beschrieben; diese Lösungen sind mit den Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung rein physikalisch nicht vergleichbar und außerdem soll gemäß dieser US-Patentschrift ein ganz bestimmtes Problem gelöst werden, das an die Verwendung von Kfcsoi und Benzophenonanhydrid gebunden ist Infolgedessen ergibt sich kein Zusammenhang dieser Patentschrift mit der vorliegenden Erfindung.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   t. Formbare Zusammensetzungen mit einem Gehalt an

   a) einem Prepolymeren mit einem Erweichungspunkt zwischen 50 und 220⁰C₁ das aus einem NJM'-Bis-imid der allgemeinen Formel