DE2018525C3 - Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Prakondensaten - Google Patents

Description

It

Ν—Α—Ν

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine KohlenstofT-Kohlensloff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) 1 Mol Diaminen der allgemeinen Formel

NH₂-B-NH₂

in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf Temperaturen von 50 bis 250 C. dad u r c h gekennzeichnet, daß ein Gemisch, das neben (a) und (b) zusätzlich

(c) 2 bis 25 Gewichtsprozent an aromatischen Verbindungen mit 2 bis 4 Benzolringen enthält, die bei Atmosphärendruck bis zu 150 C nicht sublimierbar sind und einen Siedepunkt über 250 C besitzen, erhitzt wird.

In der französischen Patentschrift 1 555 564 sind hitzehärtbare Polykondensate beschrieben, die durch Umsetzung eines N.N-Bis-imids einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

Mengen an N.N'-Bis-imid und Piumin werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl vonMal N.N'-Bis-imid (I)
S Anzahl von Mol Piamin (U)

zumindest 1 beträgt. Es ist außerdem im allgemeinen bevorzugt, daß dieses Verhältnis unter 50 liegt. Man erhält hitzebeständige Produkte, die gegen ,ο thermische Beanspruchungen bemerkenswert bestän-'In' der französischen Patentschrift I 555 564 ist beschrieben daß die Herstellung dieser Polykondensate in Masse unter Erhitzen der zuvor innig ge-

„ mischten Reagenzien oder auch in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethyiacetamid, vorgenommen werden kann, wobei dieses letztere Verfahren beispielsweise verwendet werden

ίο kann, wenn der Einsatz des gebückten Po!>meren die Verwendung einer Lösung erfordert.

Auch ist dort erwähnt, daß es für zahlreiche Verwendungszwecke vorteilhaft ist, in zwei Stufen zu trbeiterf in der ersten Stufe stellt man durch Lr-

iiii/en des innigen Gemisches der beiden Reaktionkomponemen auf eine Temperatur in der Grollenordnung von 100 bis 250 C ein Präpolymere- her. Das erhaltene Präpolymere kann in f-orm einer Lösung einer Suspension oder als Pulver verwendet

oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt werden. In einer zweiten Stufe kann man die Härtung des Präpolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350 C. ucüebenenfalls unter Druck, bewirken.

3I₅" Aus der USA.-Patentschrift 2 818403 ist ferner bekannt Bismaleinimide mit organischen Diaminen, die ein Molekulargewicht von 750 bis 12(XXl aufweisen umzusetzen. Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 1066 390 die Polymerisation von

N.N'-Bisimiden bekannt und in der belgischen Patentschrift 654 889 sind wasserlösliche lineare Polyimidamine zur Verleimung von Papier beschrieben die quaternäre Ammoniumgruppen tragen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her-

stellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines Gemisches aus

(a) 1.2 bis 50 Mol N.N'-Bisimiden der allgemeinen Formel

CO

CO

Ν—Λ -Ν

CO

CO

(I)

H₂N

B — NH₂

N-A N

in der D einen zweiwertigen Rest, der eine Kohlen-Stoff- Kohlcnsioff-Doppelbindung enthüll, und A einen zweiwertigen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einem biprimären Diamin der allgemeinen Formel

("ι

in der B einen zweiwertigen Rest mi; nicht mehr als Kohlenstoffatomen darstellt, erhalten sind. Die in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine KohlenslofT-Kohlcnstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,
(b) I Mol Diamin der allgemeinen Formel

NH₂-B-NH₂
in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit

nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, auf Temperaturen von 50 bis 250 C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, dus neben Iu) und (b) zusätzlich

(c) 2 bis 25 Gewichtsprozent einer aromatischen s Verbindung mit 2 bis 4 Benzolringen, die bei Atmosphärendruck bis zu 250' C niciu subümierbar sind und einen Siedepunkt über 250 C besitzen, erhitzt wird.

Das Symbol D leitet sich von einem Anhydrid einer athylenischen Dicarbonsäure üb, das der allgemeinen Formel

CO

CO

•5

(HI)

entsprich! und beispielsweise Maleinsäureanhydrid.

Ciiracunsäureanhydrid. Itaconsaureanhydrid. Dimethyl maleinsäureanhydrid. Dichl or maleinsäureanhydrid so.'.ie Produkte der Diels-Alder-Reaktion /wischen einem dieser Anhydride und einem acyclischen. Acyclischen oder hei -ocyclischen Dien sein kann, as Bezüglich der Anhydiiüe. die sich aus einer Diensynthese ergehen, kann man beispielsweise auf Bd. IV des Werks /..Organic Reactbiw (John Wiley and Sons. Inc.I \erweisen.

Die Symbole A und B können gleich ι'der voneinander verschieden sein und vorzugsweise jeweiN einen imeai^n oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als Π Kohlenstoffatomen, einen Phenvlenrest. einen CjclohexyleiiKM odrr einen Rest

Ν—Ν

N S

S N

NN N~N

O O

N''

45

hcdcuten. Die Symbole A und B können mehrere ['hcnylen- oder Cyelohexylenreste i.-ivhalten, die untereinander durch eine einfache Va!entbindung oder durch ein Atom oder eine interte Gruppe, wie beispielsweise O , S--·, eine Alkylengruppc mit Γ bis 3 Kohlcn.stoffatomen oder Gruppen

CO SO, NR₁

NN
P(O)K,

CONH
CONH X

COO
NHCO

NH

NH

verbunden sind, wobei R, ein Wasserstoffatom. einen Alkylrcst mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phciiylrest oder einen Cyclohexylrest bedeutet und X einen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylcnrest oder einen Cyclohexylcnrest darstellt.

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyelohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.
Als spezielle Beispiele für Bis-imide(l) kann man die folgenden nennen:

N.N'-Äthylcn-bis-maleinimid,
N.N'-Hcxamethylen-bis-maleinimid.

N,N'-m-Phenylen-bis-niftleinimi(J,

N.N'-p-Phenylen-bis-maleinimid.

N,N'-4,4'-DiphenyImethan-bis-maleinimid,

NK4,4'-DiphenylaHher-Ws-maleinim;d,

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maieinimid,

N.N'^'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,

N.N'-^a'-^'-DJmethylencyclohexan-bis-

maleinimid,

N.N'-m-Xylylen-bis-maleinimid, N.N'^'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid, N.N'-m-Phenylen-bis-tetrahydrophthalimid. N.N'^^'-Diphenylmethan-bis-citraconimid.

Diese Bis-imide können nach der in der USA.-Paientschrift 2 444 536 für die Herstellung von N-Arylmaleinimiden beschriebenen Methode hergestellt werden.

Als Beispiele für Diamine (II), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, kann man die folgenden nennen:

io

20 Die Bestellung der Pritkondensatc kann durch Erhitzen der Reaktionskompunenten auf eine Temperatur zwischen 50 und 250° C vorgenommen werden. Man kann die Reaktionskomponenten zuvor innig mischen, wobei das Mischen je nach Uem physikalischen Zustand der vorliegenden Reakttonskomponenten durch Anwendung üblicher Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen oder auch durch Herstellung einer Lösung oder einer Dispersion der einen der Reaktionskoroponenten in der anderen in flüssiger Form gehaltenen Reaktionskomponente vorgenommen werden kann. Das Bisimid und das Diamin können auch in einem chemisch inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Kresoi, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimelhylacetamid oder Chlorbenzol, erhitzt werden.

In der aromatischen Verbindung (c) können die Benzolkerne kondensierte Ringe bilden oder untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe, wie beispielsweise

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan.

1 ^-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin,

fn- Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan.

2,2-Bis-(4-amino-phenyl (-propan.

Benzidin,

4,4'-Diaminopheny)äther, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfid, 4,4'-DiaminodiphenyIsulfon.

Bis-(4-aminophenyI)-methyiphosphino.\><I Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd.

Bis-(4-aminopheny])-methylamin.

1 ,5-DiaminoiiapnihaIin.

m-Xylylendiamin.

p-Xylylendiamin,

l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan.

Hexamethylendiamin, »,o'-Diamino^^'-dipyridyl.

4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan.

l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan.

l,l-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclohexan.

J,5-Bis-(m-aminophenyI)-l,3,4-oxadiazol.

2,5-Bis-(p-aminophenyl)- i ,3,4-oxadiazol,

2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo-f4,5-d]-lhiazol.

$,5'-Di-(m-aminophenyl)-2,2'-bis-( 1,3.4-oxadiazol),

4,4'-Bis-(p-aniinophenyl)-2.2'-bithiazol. m-Bis-[4-(p-aminophenyl)-thiazolyl-(2)]-benzol. 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5.5'-bibenzimidazoi. ♦^'-Di.iiminobcnzanilid. 4,4'-Diamino-benzoesäurephenylcster. K,N'-Bis-(4-amino-bcnzoyl)-p-phenylendiamin

?nd
.5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1.2.4-iriazol.

Die Mengen an Bis-imid(I) und Diamin (II) werden so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid Anzahl von Mol Diamin

(IV)

zwischen 1,2 um.' 50 und vorzugsweise zwischen und 5 liegt.

1.3 - CO - -CH₂-

CH,

C(CH₃),- -CW

CH₂CH₁

35

40 -COO-CH₂- -COO- -CONH
--S-- -SO₁ -NH-- -N(CH,)

•-N— -N=N--

oder

--N=N

I ο

verbunden sein, wobei bemerkt sei, daß in ein und derselben Verbindung die Gcsi'mtariordnung der Ringe aus einer Kombination dieser verschiedenen Arten von Anordnung gebildet sein kann.

Die Benzolringe können durch inerte Reste, wie

' beispielsweise -CH₃. -OCH₁, — F, Cl und NO₂. substituiert sein.

Unter den aromatischen Verbindungen (c) kann man insbesondere die isomeren Terphenyic, die chlo-, ricrlen Diphenyle. Diplicnylällicr, Dinuphlhyl-(2.2 )-älhcr, Di-(o-mcthoxyphenyl)-älher, Benzophenon, 2,5,4'-Trimclhyl -bcnzophenon, ρ -Phcnylbcnzoptenon, p-Fluorbenzophenon, Diphcnylamin, Diphenylmcthylanin. Triphenylamin. Azobenzol, 4,4'-Dime-

I thylazobcnzol. Azoxybcnzol, Diphcnylmcthan, I.l-Diplienylälhan. I.l-Diphcnylpropan. Triphenylmcthan. Diphenylsiilfon. Diphcnylsiilfid. I^-Diphcnyliilhan. p-Diphenoxybcnzol. 1.1-Diphcnylphlhalan, 1.1-Di-

phenylcyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat. p-Nitrophenyl-terephthalat und Benzanilid nennen.

Erfindungsgemäß werden zwischen 2 und 25 Gewichtsprozent an aromatischer Verbindung (c) verwendet.

Je nach den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile werden zur Herstellung des Gemisches aus (a) bis (c) die Üblichen Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen angewendet oder eine Lösung oder eine Suspension der aromatischen Ver- to bindung (c) in dem in flüssigem Zustand gehaltenen Präpolymeren aus (a) und (b), gegebenenfalls in einem der obengenannten chemisch inerten Lösungsmittel, verwendet.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise bildet man das Präkondensat in situ im Verlauf der Herstellung der Gemisch«. Man kann beispielsweise das Gemisch des Präpolymeren aus (a) und (b) und die aromatische Verbindung (c) während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis zu einigen Stunden auf eine Temperatur zwischen 50 und 250° C erhitzen. Es ist vorteilhaft, bis zur Erzielung einer homogenen Flüssigkeit zu erhitzen, die als solche, beispielsweise zur Formgebung durch einfaches Gießen in der Wärme, oder auch nach Abkühlen und Zerkleinerung ij zu einem Pulver, beispielsweise zur Herstellung von Formteilen durch Pressen, verwendet werden kann.

Gegenüber den bekannten Präkondensaten führen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu Formkörper«, die nach Härtung eine noch bessere jo Beständigkeit gegen langdauernde thermische Beanspruchungen aufweisen. Dies ist im Falle von durch Pressen von Pulvern hergestellten Formteilen besonders ausgeprägt.

Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen.

Versuch I

Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 818 405 wird folgendermaßen wiederholt:

a) 313 g Isopren und 5,2 g Azo-bis-isobutyronitril werden »Stunden in einem Schüttelautoklav auf 75⁰C erhitzt. Der beobachtete Anfang- bzw. End- 4S druck beträgt 5 bzw. Π bar. Nach dem Abkühlen und Entgasung entfernt man den Isoprentiberschuß durch Destillation unter vermindertem Druck (3 mm Hg). Man erhält so 67,5 g einer viskosen Flüssigkeit, die aus Dicyanopolyisopren besteht. jo

b) Zu einer siedenden Suspension von 11,4 g AlLiH₄ in 500 g Äther fügt man langsam eine Lösung, die aus SOg des vorstehend erhaltenen Polymeren and 450 g Äther bereitet wurde, zu. Man arbeitet unter Stickstoffatmosphäre. Die Mischung fts läßt man anschließend 3 Stunden sieden. Nach Abkühlen bis auf 0⁰C fügt man vorsichtig 150 cm³ Wasser zu, dekantiert die organische Schicht ab und trocknet sie über Na₂SO₄. Nach Entfernen des Athen durch Destillation erhält man ein Dianen, it dessen Molekulargewicht 2590 betragt

c) 4,36 g dieses Diamine werden mit 0.586 g NJN'-m-Phenylen-bis-rMkiBimid und 0,034 g Diäthyientriamin innig vermacht

Proben dieses Gemisches werden m dünnen Schieb- «3 tea auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minuten auf 140° C erhitzt Nach dem Abkühlen erhält man elastische Filme.

d) Eine Probe dieses Films wird in einen belüfteten Ofen eingebracht und auf 18O⁰C gehalten. Nach 2 Stunden stellt man fisst, daß der Film seine ursprünglichen elastischen Eigenschaften völlig verloren hat.

Zwei weitere Proben dieses Films werden auf 200 und 25O°C gehalten. Man mißt den Gewichtsverlust, den sie als Funktion der Zeit erleiden, als Maß für ihren thermischen Zersetzungsgrad. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Temperatur

200⁰C 25O⁰C

Dauer der Erwärmung I Std. 2 Std. S Std. 11 Std.

0,06%

3.6%

3,4%

6,4%

5,2%

12,7%

13.5%

relativer Gewichtsverlust

Verweh 2

Herstellung eines Polymeren nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1066 390.

Man erhitzt 90 g N,N'-4,4'-diphenylmethan-bis~ tnftleinimid auf 190° C bis zum völligen Schmelzen und gießt dann die Flüssigkeit nach dem Entgasen in eine auf 200° C erhitzte Parallelepiped-Form. Das Ganze wird 2 Stunden auf 200° C gehalten.

Nach der Entnahme aus der Form wird die Polymerisation durch 3stüödi|cs Erhitzen des Prüfkörpers auf 200⁰C fortgeführt. Er besitzt dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 6,8 kg/mm².

Nach einer thermischen Behandlung von 148 Stunden bei 250° C ist der Prüfkörper an seiner Oberfläche völlig rissig und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt nur noch 0,9 kg/mm².

Zum Vergleich sei Beispiel 1 der Erfindung herangezogen. In diesem Beispiel wird nach dem erfindungsgemäöen Verfahren ein Präpolymeres mit Imidgruppen hergestellt, das Terphenyl enthält. Anschließend stellt man einen Prüfkörper her, wobei man das Präpolymere unter Druck verformt.

Der so erhaltene Körper besitzt eine ausgezeichnete Biegefestigkeit bis zum Bruch. Dabei ist es völlig überraschend, daß diese: Biegefestigkeit selbst nach 200n<itündiger thermischer Belastung ttn 250⁰C praktisch völlig unverändert erhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränkeil.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch von 89,5 g N,N'-4,4'-Diphe nylmethan-bia-maleinimltt mit 19,8 g Bis-(4-amino phenvlHnethan und 5,8|| Terphenyl mit einem Gehal von 75 Gewichtsprozent m-tsomerem und 25Ge wichtsprozent o-Isomensm wird während 20Minu ten auf 160⁰C erhitzt

Nach Abkühlen wird das erhaltene Präkondensa zur Charakterisierung aerkkinert und in eine zylin drische Form (Durchmesser: 76 mm, Höhe: 6 mm eingebracht. Die Fore wird zwischen die Plattet einer zuvor auf 250° C! erhitzten Presse gebracht und das Ganze wird unter einem Druck voi 150 kg/cm² gepreßt. Nich einer Stunde nimmt ma: den Fonnkörper in da' Wärme aus der Form hei aus und schneidet Prüfkörper (Länge: 37,5 mn

Breite: 9,57 mm) aus, die bei 25°C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 13,6 kg/mm² bei einer Spannweite von 25,4 mm aufweisen.

Nach einer Wärmeprüfung von 2000 Stunden bei 25OX beträgt diese Festigkeit noch 12,9 kg/mm².

Wenn man ohne Terphenyl unter sonst identischen Bedingungen arbeitet, weist der Formkörper nach act gleichen Wärmeprüfung eine Biegefestigkeit \ on 9,9 kg/mm² auf.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Einfluß von verschiedenen polycyclischen aromatischen Verbindungen auf die Änderung der Viskosität von homogenen Zusammensetzungen gezeigt, die aus 26,85 g N,N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - maleinimid, 5,94 g Bis-(4-amtno-phenyl)^methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 3,64 oder 8,19 g, entsprechend 10 bzw. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, hergestellt sind.

Die verschiedenen Arbeitsgänge werden unter sonst identischen Bedingungen durchgeführt: Bei jedem Arbeitsgang wird das Gefäß, das das Gemisch enthält, in eine bei 15O⁰C gehaltene Flüssigkeit gebracht. Das Gemisch schmilzt, und seine Viskosität steigt dann fortschreitend als Funktion der Zeit. Für jeden s in Betracht gezogenen Zusatz bestimmt man die Zeit It, die zwischen dem Beginn des Erhitzen: und dem Zeitpunkt verstreicht, zu welchem die Viskosität des Gemisches 10 P erreicht hat. Die Genauigkeit der Prüfung liegt in der Größenordnung einer halben Minute.

Dieses Beispiel zeigt auch, daß die mechanischen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäß hergestellten Präkondensaten erhaltenen Formkörper nach langdauernden thermischen Beanspruchungen ausgezeichnet bleiben. Diese Formkörper wurden durch Gießen der Zusammensetzung in eine auf 200⁰C gebrachte Form und anschließendes 2stündiges Halten des Ganzen bei dieser Temperatur erhalten. Die Entformung erfolgte bei 150⁰C. Dann wurde dei

ao Formkörper einer zusätzlichen Wärmebehandlunf von 48 Stunden bei 250⁰C unterzogen.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die erhaltener Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I Art der aromatischen Verbindung Biegefestigkeit bis zum Bruch (kg/mm²)

zu Beginn

nach 736 Sld. bei 25O°C

nach 1500Std. bei 25O°C

Ohne aromatische Verbindung.
Diphenylmethan

Diphenylamin
Phenanthren .

10
20
10
20

10
20
10
20
10

2,5,4'-Trimethylbenzophenon

Terphenyl*)

*) Gemisch mit 13 Gewichtsprozent o-Isomerem, 62 Ciewichtsprozent m-Isomerem, 25 Gewichtsprozent p-Isomerem.

13
25
63
20
54
25
47
20
40
30

11,1
10

16,8
9,2
14,4
11,2

14,5 14

15,1 13,3 13,6 13,5

11,3 12,2

14

12,2 13,6 12,4

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert ebenfalls den Einfluß von verschiedenen polycycHschen aromatischen Verbindungen auf den Viskositätsverlauf von homogenen Zusammensetzungen, (lie aus 5,37 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 1,186 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und der aromatischen Verbindung in einer Menge von 0,72 g, entsprechend 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, hergestellt üind.

Die Bedingungen, unter denen die Arbeitsgänge durchgeführt wurden, land im übrigen mit den im Beispiel 2 beschriebenen identisch.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle II Art der aromatischen Verbindung

Ohne aromatische Verbindung ..

Benzylbenzoat

Chlorierte Diphenyle*)

Benzanilid

5j Triphenylamin

N-Methyidiphenylamin

Triphenylmethan

Diphenylether

J₀ Azobenzol

*) Gemisch von chlorierten Diphenylen.

If (Min.)

13

22

21 .

26

30

27

27

29

46

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Imidgruppcn enthaltenden Präkondensaten durch Erhitzen eines Gemisches aus

   (a) 1,2 bis 50 Mol N₁N' - Bisimiden der allgemeinen Formel