DE2558182A1 - Hitzebestaendige kunstharzformmasse - Google Patents

Hitzebestaendige kunstharzformmasse

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DE2558182A1 DE19752558182 DE2558182A DE2558182A1 DE 2558182 A1 DE2558182 A1 DE 2558182A1 DE 19752558182 DE19752558182 DE 19752558182 DE 2558182 A DE2558182 A DE 2558182A DE 2558182 A1 DE2558182 A1 DE 2558182A1
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Description

EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 D-8000 MÜNCHEN 90
Sumitomo Bakelite
Company, Limited,
Tokio, Japan
UNSER ZEICHEN: J)V . F/γΠΙ
BETRIFFT:
MÜNCHEN, DEN Hitzebeständige Kunstharzformmasse
2 3. DEZ. 1975
Die Erfindung betrifft Verbesserungen hinsichtlich der Beständigkeit gegen thermischen Abbau und der mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen von wärmehärtbaren Harzen, insbesondere eine neue hitzebeständige Kunstharzformmasse hervorragender mechanischer Eigenschaften bei hohen Temperaturen und hervorragender Härtbarkeit.
Formmassen aus wärmehärtbaren Harzen werden üblicherweise für solche elektrische Bauteile, elektronische Bauteile, Automobilteile und Maschinenteile verwendet, die hitzebeständig sein müssen. Unter derart drastischen Bedingungen, wie Temperaturen von 2000C oder höher, sind jedoch Formmassen aus oder mit Phenolharzen, Epoxyharzen und dergleichen für die Praxis ungeeignet, da sie eine relativ schlechte thermische Abbaubeständigkeit und relativ schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Silikonharze, die bekanntlich hervorragend hitzebeständig
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sind, besitzen jedoch für einen praktischen Gebrauch zu schlechte mechanische Festigkeitseigenschaften. Es gibt bisher noch keine wärmehärtbaren Formmassen zur Verwendung bei derart drastischen Temperaturbedingungen.
Obwohl zur Überwindung der geschilderten Schwierigkeiten bereits die verschiedensten Kunstharze einer Prüfung unterzogen wurden, hat es sich gezeigt, daß die eine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisenden bekannten Kunstharze während des Formvorgangs lange Zeit auf hohe Temperaturen oder bei hohem Druck erhitzt werden müssen. So ist es beispielsweise bekannt, daß wärmehärtbare. Polyimidharzformmassen eine gute Hitzebeständigkeit und ausreichende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Nachteilig an den wärmehärtbaren Polyimidharzformmassen ist jedoch, daß sie beim Formgebungsvorgang 10 min oder länger auf Formgebungstemperaturen von 180 bis 200°C erhitzt werden müssen, daß sie infolge unzureichender Steifigkeit bei hohen Temperaturen beim Entformen zu einer Runzel- oder Kratzerbildung neigen und daß sie infolge ihrer pulverförmigen oder faserförmigen Gestalt einen hohen Schüttfaktor aufweisen. Sämtliche dieser Eigenschaften beeinträchtigen eine wirtschaftliche Durchführung der Formgebungszyklen.
Ein durch Additionsreaktion von Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhältliches Polyaminobismaleinsäureimid stellt ein hitzebeständiges, wärmehärtbares Kunstharz hervorragender mechanischer Eigenschaften bei
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hohen Temperaturen und hervorragender Beständigkeit gegen thermischen Abbau dar. Es besitzt jedoch eine schlechte Härtbarkeit und muß lange Zeit bei Temperaturen von mindestens 2000C formgepreßt oder nach dem Ausformen längere Zeit bei einer Temperatur von 2000C oder höher nachbehandelt werden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine wärmehärtbare Kunstharzformmasse hervorragender Hitzebeständigkeit und hervorragender mechanischer Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen zu schaffen, die sich darüber hinaus auch noch durch eine ausgezeichnete Formgebungsfähigkeit und Härtbarkeit auszeichnet.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß eine Formmasse mit Polyaminobismaleinsäureimid als Kunstharzbestandteil, einem Diallylphthalatvorpolymeren und/oder einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen als Modifizierungsmittel und einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Füllstoff eine hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen und bei 20 bis 180 s dauernden Formgebungsvorgängen bei Temperaturen von 130° bis 1800C zu guten Formungen verarbeitet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine hitzebeständige, wärmehärtbare Kunstharzformmasse hervorragender Formgebungseigenschaften, welche dadurch gekennzeich-
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603828/0Ö64
net ist, dall sie aus 100 Gewientstellen eines Pol3raminobismaleinsäureiiiiids, 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 90 Gewi entsteinen) eines iiodifizierungsraittels, bestehend aus (a) Diallylphthalatvorpolymeren und (b) Mischungen aus Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffstomen, wobei die Menge an dem Dialljrlphthalvorpolyraeren in dem Genisch mindestens 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid beträgt und die Menge des (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch 0,5 bis 50 Gewichtsteil(e) pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid ausmacht, 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids und gegebenenfalls einem Füllstoff besteht.
Wenn die Menge an dem "Modifizierungsmittel 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyaminobisaminomaleinsäureimid überschreitet, erhält die betreffende Formmasse unzureichende mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen und eine unzureichende Beständigkeit gegen thermischen Abbau. Wenn dagegen die Menge an Modifizierungsmittel 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid unterschreitet, läßt sich die betreffende Formmasse nicht ausreichend härten. Beide Formmassen lassen somit hinsichtlich ihrer Eigenschaften erheblich zu wünschen übrig.
Das Modifizierungsmittel besteht, wie bereits erwähnt, aus einem Diallylphthalatvorpolymeren alleine oder einer Mischung eines Diallylphthalatvorpolymeren mit mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Dop-
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pelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn das Modifizierungsmittel aus dein Gemisch besteht, sollte das Diallylphthalatvorpolymeres in einer Menge von mindestens 0,5 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid vorhanden sein. Wenn die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren 0,5 Gewichtsteil unterschreitet, ist die Formgebungsfähigkeit der Formmasse schlecht. Die Menge an dem (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch sollte pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid 0,5 bis 50 Gewichtsteil(e) betragen. Wenn die Menge an dem Monomeren unter 0,5 Gewichtsteil liegt, sind sowohl die Formgebungsfähigkeit als auch die Härtbarkeit der Formmasse schlecht. Wenn die Menge an dem Monomeren 50 Gewichtsteile überschreitet, leidet die Hitzebeständigkeit der Formmasse.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyaminobismaleinsäureimid handelt es sich um ein Vorpolymeres, das man durch Additionsreaktion von NjINP-Bismaleinsäureimid der allgemeinen Formel:
ρ '; ο Il II
CH - C. . C-CH
IT-R-N
. -C-CH-
worin R für einen zweiwertigen, aliphatischen, cycloali-
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phatischen oder aromatischen Rest steht, mit einem
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Diamin erhält. Die Struktur des betreffenden Vorpolymeren läßt sich durch folgende allgemeine Formel:
ca, -
--CH-
Ii C
Il 0
Ή - R-I
0 Il C-CH2
C - CH - NH - R» - NH- -
Ii
worin R und R1 zweiwertige, al'iphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste bedeuten und gleich oder verschieden sein können, und η für eine Zahl von 1
oder mehr steht, wiedergeben.
Die endständige Gruppe läßt sich durch folgende Formel wiedergeben:
10 -NH-Rf-:
oder
-CH
Beispiele für N,N'-Bismaleinsäureimide der allgemeinen
-7-
Formel I sind: NjIP-Athylenbismaleinsuureimid, Ν,Ν·- HexamethyleiibiGmaleinsäureimid, !ί,Ν'-Decamethylenbisnaleinsäureimid, Ν,ΝΜη-Phenylenbismaleinsäureimid, N,II'-p-Phenylenbisrnaleinsäureimid, N,N' -4,4'-Diphenylätherbismaleinsäureimid, N,H1-4,4'-Diphenylsulfonbismaleinsäureimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleinsäureirnid, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethanbisiüaleinsäureimid, N,II '-4,4' -m-Xylolbismrileinsäureirüid, N,N '-4,4' -Diphenylcyclohexanbismaleinsäureimid und dergleichen. Beispiele für mit den genannten Bismaleinsäureimiden ■umsetzbare Diamine sind aliphatisch^ geradkettige Diamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetrametirylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie aromatische oder cycloaliphatische Diamine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie m-Phenylendiamin, ρ-Phenyl endiamin, 4,4' -Diamino diphenyliae than, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Dianinodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis (4-arninophenyl)phenylmethan, 1,5-Diaminonaphthalin, m~Xyiyiendiamin, p-Xylylendiamin und dergleichen.
Die Vorpolymeren aus Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und einem Diamin erhält man beispielsweise nach dem in der japanischen Patentanmeldung 42 160/72 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen des Bismaleinsäureimids mit dem Diamin während einiger min bis mehrerer h bei einer Temperatur von 50 bis 2500C, vorzugsweise 50 bis 1700C. Das Verhältnis zwischen dem Bismaleinsäureimid und dein Diamin beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 aktive Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff-
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Kohlenstoff-Doppelbindung des Bismaleinsäureimids. Allerdings ist dieser Wert nicht kritisch. Obwohl ebenfalls nicht kritisch, sollte der Erweichungspunkt des durch die Additionsreaktion eines Bismaleinsäureimids und eines Diamins erhaltenen Vorpolymeren vorzugsweise 40° bis 1600C betragen.
Das erfindungsgemäß verwendbare Diallylphthalatvorpolymere erhält man in einer frühen Stufe der Polymerisation eines monomeren Diallylphtlialats, wie Diallyl-ophthalat, Diallylisophthalat und dergleichen. Aus seiner Struktur geht hervor, daß das Diallylphthalatmonomere zwei polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül aufweist und folglich eine Funktionalität von 4 besitzt, Wenn es folglich frei polymerisieren gelassen wird, wird das Polymerisat infolge zufälliger Vernetzung unlöslich und unschmelzbar und folglich unformbar. Wenn die Polymerisation unmittelbar vor Erreichen des Gelpunkts abgebrochen wird, erhält man ein relativ lineares Polymeres mit polymerisierbaren Doppelbindungen und einem Molekulargewicht von 6000 bis 25000. Dieses Polymere wird hier und im folgenden als Diallylphthalatvorpolymeres bezeichnet.
Zusammen mit dem Diallylphthalatvorpolymeren in einer Formmasse gemäß der Erfindung verwendbare Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sind solche mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, wie Divinylbenzol, Diallyl-o-phthalat, Diallylisophthalat, Triallylisocyanurat und Triallylcyanurat, oder solche
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mit einer Doppelbindung im Molekül, wie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Methylvinylsulfon, Vinyloxazol und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare organische Peroxide sind tert.-Butylperoxybenzoat, Cumolhydroperoxid, Dicurnylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, Benzoylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen.
Wenn der Formmasse eine besonders gute Hitzebeständigkeit und Härtbarkeit verliehen werden soll, sollte sie zweckmäßigerweise aus beispielsweise 20 bis 75 Gewichtsteilen einer Kunstharzmasse aus 100 Gewichtsteilen eines Polyaminobismaleinsäureiniids, 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Modifizierungsmittels, bestehend aus (a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids und 80 bis 25 Gewichtsteilen eines Füllstoffs bestehen. Das Vermischen des Kunstharzanteils mit dem Füllstoff kann beispielsweise durch Trockenmischen oder Schmelzmischen mittels einer Mischwalze oder eines I-Iischkneters erfolgen. Das erhaltene Gemisch wird dann zur Gewinnung der Kunstharzformmasse vermählen. Der Füllstoffanteil besteht mindestens aus einem Füllstoff und gegebenenfalls 0,1 bis 5,0 Gew.-% eines Trennmittels, 0,1 bis 5,0 Qew.-% eines Pigments und geeigneten Mengen an sonstigen Zusätzen, wie Flammhemmitteln und
-10-.
609828/0864
dergleichen (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des Füllstoffanteils).
Die in der geschilderten ¥eise zubereitete Formmasse kann nach üblichen Formgebungsverfahren, z.B. Preßspritzverfahren und Formpressen, unter ähnlichen Bedingungen, wie sie auch bei Phenolharz- und Epoxyharzpreßmassen eingehalten werden (beispielsweise innerhalb von 20 bis 180 s bei Temperaturen von 130° bis 180OC) zu Formungen verarbeitet werden.
Die Eigenschaften der aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge lassen sich durch 1- bis 50-stündiges Nachbehandeln bei Temperaturen von 1500C oder höher weiter verbessern. Die derart behandelten Formlinge behalten mindestens 70% ihrer ursprünglichen Festigkeitswerte selbst bei Temperaturen von 150° bis 2000C bei. Selbst bei 500- bis 1000-stündigem Erhitzen auf Temperaturen von 200° bis 2500C werden die aus Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formlinge in ihren Eigenschaften nur relativ wenig beeinträchtigt, d.h. sie behalten 60% oder mehr ihrer ursprünglichen Eigenschaftsparameter bei.
Je nach Wahl des jeweiligen Füllstoffs bzw. des jeweiligen Füllstoffanteils können die Formmassen gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen. Mit pulverförmigen anorganischen Substanzen, wie Siliziumdioxid und Aluminiumtrioxid, als Füllstoff gefüllte Formmassen gemäß der Erfindung besitzen einen hohen Isolationswiderstand
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609828/0864
gegen hohe Temperaturen. Nach einer Hitzebehandlung können sie als Ausgangsmaterialien für elektrische Bauteile und mit Einsätzen ausgestattete Automobilbauteile verwendet werden. Mit Kohlefasern als Füllstoff gefüllte Formmassen gemäß der Erfindung können als Material für solche Maschinenteile und gleitenden Teile, die bei hoher Temperatur unter hoher Geschwindigkeit betrieben werden, oder für hochhitzebeständige Teile in Flugzeugen und Raumschiffen verwendet werden. Durch Imprägnieren eines Glasfasergewebes mit einer Kunstharzmasse gemäß der Erfindung lassen sich auch noch hitzebeständige Laminate bzw. Verbundkörper herstellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Soweit nichts anderes angegeben, bedeuten sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" - "Gewichtsteile" bzw. "Gewichtsprozente".
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1
Ein durch 30-minütiges Erhitzen und Aufschmelzen von einem Mol N,Nf-4,4l-Diphenylmethanbismaleinsäureimid mit 1 Mol 4,4I-Diaminodiphenylmethan bei einer Temperatur von 1500C erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid wurde in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen gründlich mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekülargewichts von 10000, Diallylphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Glasfasern, pulverförmigem Siliziumdioxid, Zinkstearat und Ruß gemischt. Die erhaltene Mischung -wurde in der Schmelze
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mittels einer heißen Mischwalze 10 min lang bei einer Temperatur von 1100C durchgemischt. Die hierbei erhaltene Folie wurde abgekühlt und dann mittels einer Schlagpulverisiervorrichtung pulverisiert.
-13-
609828/08S4
Bestandteil
Polyaminobismaleinsäureimid (Teile)
^ Diallylphthalatvorpolymeres (Teile)
° Diallylphthalat (Teile)
co tert.-Butylperben.zoat (Teile)
oo Glasfasern (Teile)
Q pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile)
6X5 Zinkstearat (Teile)
ο Ruß (Teile)
Tabelle I Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
Vergleichs-
beispiel 1		 100 100 100
100 23 3 60
0 0 20 20
0 2 2 6
0 143 143 250
114 82 82 145
66 5
4		 5
4		 9 £
6 ro
cn
cn
OO
4
3
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 und 3 ließen sich innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 16O°C ohne weiteres durch Preßspritzen oder Formpressen in Formlinge überführen. Dagegen konnte die Formmasse des Vergleichsbeispiels 1 innerhalb von 2 min bei einer Temperatur von 16O°C in keinem Fall zu einem Formling verarbeitet werden. Es war vielmehr erforderlich, die Vergleichsformmasse zur Herstellung eines einigermaßen zufriedenstellenden Formlings 10 min oder mehr auf eine Temperatur von 2000C zu erhitzen. Die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen der erhaltenen Formlinge sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:
-15-
809828/0
Tabelle II
Test
Einheit Testbedingungen Vergleichsbeispiel 1
Beispiel Beispiel Beispiel 1 2
Härtbarkeit
Gelzeit
Barcol-Härte
mxn
Eigenschaften des Formlings: Formgebungstemperatur 0C
min
Formdauer
Biegefestig
keit*
ohne Wärmebe- kg/mrn^ handlung
nach einer 24-stündigen Wärmebehandlung kg/mm^ bei einer Temperatur von 200 C heiße Platte, 160 C 11
2 min dauerndes Ausformen bei nicht aus-
16O°C formbar
200 10
bei Raumtemperatur getestet 6,Z
bei 2000C getestet 3,4
bei Raumtemperatur getestet 9,8
bei 2000C getestet 7,4
0,3 0,b -T6- 0,6 cn
cn
24 49 53 co
160 160 160
2 2 2
10,2 10,9 10,0
7,3 7,2 7,3
10,8 12,1 11,3
7,6 7,9 3,1
Fortsetzung Tabelle II
Elastizitätsmodul beim ~
Biegen kg/mm bei Raumtemperatur
getestet 1210 1405 1320 I35O
Elastizitätsmodul beim ρ
Biegen kg/mm bei 200 C getestet 36Ο 940 930 93Ο
* Der Biegetest wurde entsprechend der japanischen Industriestandardvorschrift JIS K 6911 durchgeführt.
** 10 s nach dem Entformen mittels eines handelsüblichen Drucktestgeräts ermitcr > ·
σ telt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen der Beispiele 1, 2 ■und 3 besaßen ein ausgezeichnetes Forragebunßsvermögen und lieferten Formlinge hervorragender Eigenschaften bei Raumtemperatur und hohen Temperaturen.
Beispiele 4, 5 und 6
Ein durch 30-minütiges Umsetzen von 1 Mol Ν,Ν'-Λ,Α-'-Βΐ-phenylmethanbismaleinsäureimid und 1,5 Molen 4,4'-Diaminodiphenylmethan in aufgeschmolzenem Zustand bei einer Temperatur von 16O°C erhaltenes Polyaminobismaleinsäureimid wurde 10 min lang in einem Mischer bei einer Temperatur von 1200C mit einem Diallylphthalatvorpolymeren mit einem Molekulargewicht von 15000, Styrol oder Triallylisocyanurat, Dicumylperoxid, pulverförmigem Siliziumdioxid, Stearinsäure und Ruß in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltenen körnigen Massen lieferten bei einminütigem Ausformen bei einer Temperatur von 1700C brauchbare Formlinge.
-18-
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Tabelle III
CO 00 Ni OO
Bestandteile
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
Polyaminobismaleinsäureimid (Teile) Diallylphthalatvorpolymeres (Teile) Styrol (Teile)
Triallylisocyanurat (Teile) Dicumylperoxid (Teile) pulverförmiges Siliziumdioxid (Teile) Stearinsäure (Teile)
Ruß (Teile)
100
40
26
210
5
5
100 10
33 0 3
188
5 5
100
20
40
240
-49-
Die durch Ausformen der körnigen Massen der Beispiele 4, 5 und 6 bei einer Temperatur von 17O0C erhaltenen Formlinge behielten 5 min lang selbst bei einer Temperatur von 200 C 70$% oder mehr ihrer ursprünglichen Biegefestigkeit.
Beispiel 7
Unter Verwendung einer auf 1200C erhitzten Mischwalze wurde das in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendete Polyaminobismaleinsäureimid in aufgeschmolzenem Zustand mit einem Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 10000, tert.-Butylperoxyacetat, Kohlefasern und Zinkstearat in den in der folgenden Tabelle IV angegebenen Mengen gemischt und dann pulverisiert. Die erhaltene Formmasse wurde in 2 min ohne weiteres bei einer Temperatur von 16O°C ausgeformt.
Tabelle IV
Bestandteile Teile
Polyaminobismaleinsäureimid 100,0
Diallylphthalatvorpolymeres 60,0
tert.-Butylperoxyacetat 2,0
Kohlefasern 150,0
Zinkstearat 3,5
Der durch 2-minütiges Ausformen der erhaltenen Formmasse bei einer Temperatur von 16O°C gebildete Formling wurde 500 h lang bei einer Temperatur von 2500C hitzebehandelt, wobei er keine Änderung in seinem Aussehen
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erfuhr. Der derart hitzebehandelte Prüfling hatte ferner 80% oder mehr seiner ursprünglichen Biegefestigkeit beibehalten, was seine hervorragende Hitzebeständigkeit und Beständigkeit gegen thermischen Abbau beweist.
Weiterhin wurde der erhaltene Formling mit Hilfe eines handelsüblichen Abriebtestgeräts auf seine Reibungsabriebeigenschaften hin untersucht. Die hierbei eingehaltenen Bedingungen waren folgende:
Belastung; 30 kg/cm
Geschwindigkeit: 1,0 m /s Reiben: 10h
Der Abriebsverlust betrug höchstens die Hälfte des Abriebverlusts eines mit Kohlefasern gefüllten Phenoloder Epoxyharzformlings. Dies zeigt, daß ein unter
Verwendung einer Formmasse gemäß der Erfindung hergestellter Formling seine hervorragenden Eigenschaften selbst nach Abrieb unter hoher Belastung
bei hoher Geschwindigkeit beibehalten hat.
Beispiele 8 bis 12
Durch 30-minütiges Aufschmelzen der verschiedensten
Bismaleinsäureimide und Diamine auf Temperaturen von 15O0C wurden die verschiedensten Polyaminobismaleinsäureimide hergestellt.
Die erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimide wurden
in den in der folgenden Tabelle V angegebenen Mengen
-21-
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mit einein Diallylphthalatvorpolymeren eines Molekulargewichts von 18000 und Cumolhydroperoxid versetzt. Dann wurden die erhaltenen Mischungen 10 min lang bei einer Temperatur von 1200C mittels einer Mischvorrichtung durchgemischt, wobei Harzmassen erhalten wurden, die lediglich aus dem Harzanteil bestanden.
Bezüglich der Härtbarkeit der Kassen wurden die Geldauer auf einer heißen Platte bei 1600C und die Barcol-Härte unmittelbar nach dem Entformen bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt. Bezüglich der Hitzebeständigkeit der aus den Formmassen hergestellten Formlinge wurden die Hitzeverformungstemperatur und die prozentuale Restbiegefestigkeit der Formlinge bei 2000C, bezogen auf die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, sowie die prozentuale Restbiegefestigkeit der Formlinge nach 72-stündiger Nachbehandlung bei 2000C, bestimmt bei Raumtemperatur, bezogen auf die Biegefestigkeit des jeweiligen Formlings vor der betreffenden Behandlung, bestimmt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V zusammengestellt:
-22-
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Tabelle V
Zusammensetzung der jeweiligen Masse und Eigenschaften
Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12
no oo ^.
N,Nf-Bismaleinsäureimid
Diamin
Molverhältnis -NH des Diamins/-C=C- des Bismaleinsäureimides
polymerisierbares Monomeres
Menge (Teile pro 100 Teile Polyaminobismaleinsäure-
imid)
Diallylphthalatvorpolymeres (Teile pro 100 Teile PoIyaminobismaleinsäureimid)
Ν,Ν'-m-Phenylenbismaleinsäureimid
Tetramethylendiamin
1,0 N, N' -Hexame-N,N' -Decamethylenbisthylenbismaleinsäure-maleinsäureimid imid
4,4'-Diami- 4,4'-Diamino diphenyl- nodiphenylpropan sulfon
2,0
2,5
N,N»-Diphe. nylätherbismalein- säureimid
1,4-Diaminocyclo-
hexan
1,2
Acrylnitril Methylvinyl-Methylvinyl- Methylmeketon sulfon thacrylat
30
20 30
50
50
50
Ν,Ν'-Dicyclohexylmethan-. bismaleinsäureimid
p-Xyloldiamin
1,7 Vinyloxazol
15
20
Fortsetzung Tabelle V
ο to co »v>
Cumolhydroperoxid (Teile pro 100 Teile Polyaminobismaleinsäureimid) Geldauer bei 16O°C (min) Barcol-Härte (3-minütiges Ausformen bei einer Temperatur von 1600C)
Hitgeverformungstemperatur
prozentuale Restbiegefestigkeit bei 2000C in %
prozentuale Restbiegefestigkeit nach 72-stündiger Behandlung bei 200 C in % (gemessen bei Raumtemperatur;
4 5 6 2 3
1,2 1,5 1,7 0,6 1,0
0 15 22 40 18
2 232 245 247 250
8 75 82 86 83
80
04
91
OO JN)
Beispiel 15
1 Mol N,NI-4,4I-Diphenylrüethanbismaleinsäureimid und Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther wurden 30 min lang bei einer Temperatur von 1500C aufgeschmolzen, wobei ein Polyaminobismaleinsäureimid erhalten wurde. 100 Teile des erhaltenen Polyaminobismaleinsäureimids, 10 Teile Diallylphthalatvorpolymeres eines Molekulargewichts von 8000, 20 Teile Triallylisocyanurat, 2 Teile Dicumylperoxid wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, wobei ein 3O?6iger Lack erhalten wurde. Mit dem erhaltenen Lack wurde ein mit ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandeltes Glasgewebe einer Stärke von 0,16 mm imprägniert und dann 20 min lang bei einer Temperatur von 150 C getrocknet, wobei ein
gehalts von 45% erhalten wurde.
von 1500C getrocknet, wobei ein Prepreg eines Harz-
11 Lagen des erhaltenen Prepregs wurden aufeinander gelegt, worauf der erhaltene Stapel 3 h lang mittels einer heißen Presse bei einer Temperatur von 170 C und einem Druck von 50 kg/cm zu einem Glasgewebelaminat bzw. -Verbundgebilde einer Stärke von 2 mm verpreßt wurde.
Die Biegefestigkeit des erhaltenen Laminats geht aus folgender Zusammenstellung hervor. Darüber hinaus zeichnete sich das Laminat bzw. Verbundgebilde durch hervorragende Hochtemperatureigenschaften und Eigenschaften nach einer Hitzebehandlung aus.
Meßtemperatur: 25°C 2000C
2
Anfangswert: 56 kg/cm 49 kg/cm
-25-
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nach 1000-stündiger Hitzebehandlung bei einer Tempe-
ratur von 200 C 43 kg/cm 38 kg/cm
nach 1000-stündiger Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250°C 37 kg/cm2 32 kg/cm2.
-26-
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Claims (13)

Patentansprüche
1. Hitzebeständige Kunstharzformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 100 Gewichtsteilen eines PoIyaminobismaleinsäureimids, 1 bis 100 Gewichtsteil(en) eines Modifizierungsmittels, bestehend aus (a) einem Diallylphthalatvorpolymeren und (b) einer Mischung aus einem Diallylphthalatvorpolymeren und mindestens einem Monomeren mit polymerisierbaren Doppelbindungen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Menge an dem Diallylphthalatvorpolymeren in dem Gemisch mindestens 0,5, Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyamirobismaleinsäureimid .ausmacht und die Menge an dem (mindestens) einen Monomeren in dem Gemisch 0,5 bis 50 Gewichtsteil(e) pro 100 Gewichtsteile Polyaminobismaleinsäureimid beträgt, und 0,1 bis 10 Gewichtsteil(en) eines organischen Peroxids besteht.
2. Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Polyaiainobismaleinsäureimid aus einem Vorpolymeren besteht,
das durch Additionsreaktion zwischen einem Ν,Ν1-Bismaleinsäureimid und'einem Diamin erhalten wurde und folgende Strukturformel aufweist:
C - CH - HH - R» - BH
-27-
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worin bedeuten:
R und R1 gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste und
m =1
und worin die endständige Gruppe die Formel:
Qder j
aufweist.
3. Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Diallylphthalatvorpolymere aus einem Vorpolymeren besteht, das in einer frühen Polymerisationsstufe eines aus Diallyl-o-phthalat und/oder Diallylisöphthalat bestehenden Diallylphthalatmonomeren erhalten wurde.
4. Kunstharzformmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Diallylphthalatvorpolymere ein Molekulargewicht von 600D- bis 25000 aufweist.
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2O
U -
5. Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.,, daß das verwendete Monomere mit polymerisierbar en Doppelbindungen aus einem Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül besteht.
6. Kunstharzformmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen aus Diallylo-phthalat, Diallylisophthalat und/oder Triallylisocyanurat besteht.
7. Kunstharzfornmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Monomere mit polymerisierbaren Doppelbindungen aus Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, Ilethylmethacrylat, Methylvinylketon, Vinylchlorid, Vinyloxazol und Methylvinylsulfon besteht.
8. Kunstharzformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene und durch Additionsreaktion zwischen einem NjN'-Bisiaaleinsäureimid und einem Diamin erhaltene Vorpolymere einen Erweichungspunkt von 40° bis 16O°C aufweist.
9. Kunstharzformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und dem Diamin 0,5 bis 3 aktive Aminowasserstoffatome pro eine Kohlenstoff/Kohlenstoff -Doppelbindung in dem N,Nf-Bismaleinsäureimid beträgt.
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10. Kunstharzforrnnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene organische Peroxid aus tert.-Butylperoxylbenzoat; Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylperoxyacetat, Benzoylperoxid und/oder Acetylperoxid besteht.
11. Kunstharzformmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Füllstoffanteil mit mindestens einem Füllstoff enthält.
12. Kunstharzforrnmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoffanteil aus mindestens einem Füllstoff und mindestens einem Pigment, Trennmittel und/oder Flammhemmittel besteht.
13. Kunstharzformmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Mengenanteil an dem Füllstoffanteil 80 bis 25 Gewichtsteile pro 20 bis 75 Gewichtsteile des -Harzanteils aus dem Polyaminobismaleinsäureimid, einem Modifizierungsmittel (a) und/oder (b) und dem organischen Peroxid beträgt.
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