DE2715294A1

DE2715294A1 - Formmassen und verfahren zur herstellung von formbaren vorkoerpern und formkoerpern

Info

Publication number: DE2715294A1
Application number: DE19772715294
Authority: DE
Inventors: Jun Louis James Ferrarini; Erich Kuehn
Original assignee: ICI Americas Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1977-04-05
Publication date: 1977-10-27
Also published as: GB1573525A; MX151211A; JPS571530B2; IT1125733B; BE853514A; FR2348246A1; NL7703955A; SE437528B; CA1070882A; JPS52124052A; US4073828A; SE7704056L; US4129641A; BR7702154A; FR2348246B1

Description

TlEDTKE - BOHLING - KlNNE - GrUFE Patentanwälte:

Dipl.-lng. Tiedtke Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe

Bavarlarlng 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat

cable. Germaniapatent Mund

5. April 1977

B 8087/ZHE.29447

ICI UNITED STATES INC. Wilmington, Delaware, U.S.A.

Formmassen und Verfahren zur Herstellung von formbaren Vorkörpern und Formkörpern

709843/075A

Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

B 8087

Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen und die Herstellung von formbaren Vorkörpern und Formkörpern unter Verwendung der Formmassen.

Gegenstand der Erfindung sind äthylenisch ungesättigte Formmassen, die für ein Gießen und Formen geeignet sind und durch äthylenisch ungesättigte Monomerlösungen von urylen-verknüpften (durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Aminogruppen gebildete Brücken) gesättigten Polyester/Polyurethanharzen gebildet werden, die für ein Gießen und Formen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung gelierte Vinylidenlösungen von äthylenisch ungesättigten Polyestern, bei denen ein urylen-verknüpftes lineares Polyester/Polyurethanharz, das frei von äthylenisch ungesättigten Anteilen ist, als Gelierungs- oder Eindickmittel benutzt wird. Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Bildung dieser gelierten Lösungen, bei dem ein organisches Diamin zu einem in der äthylenisch ungesättigten Monomerlösung gelösten Polyester/Polyurethan-Präpolymeren mit -NCO Enden zugesetzt wird. Ferner betrifft die Erfindung gelierte äthylenisch ungesättigte Copolymerharzsysteme, die geformt und bei mäßigen Temperaturen und Drucken zu vollständig gehärteten Körpern oder Schichten bzw. Schalen gehärtet werden können sowie wenig profilierte oder tiefgezogene verstärkte Komponenten mit Füllstoffgehalten so hoch wie 80 % mit überlegener Zug- und Biegefestigkeit.

Formmassen von äthylenisch ungesättigten Polyestern und Vinylidenmonomeren wurden bislang durch Zugabe von solchen anorganischen Materialien wie Aluminium- oder Magnesiumoxiden eingedickt. Bei Verwendung von Aluminiumoder Magnesiumoxiden erfolgt die Gelierung ziemlich langsam und erfordert in einigen Fällen längere Zeiten von 2 oder 3 Tagen zur Erzielung einer zu handhabenden oder

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formbaren Zusammensetzung. Wenn diese Zusammensetzungen eine für die Formgebung geeignete Viskosität erreichen, müssen sie innerhalb einer Periode von einigen Tagen benutzt oder verworfen werden, da die Gelierung und Ver- netzung bis zu einem Punkt fortschreitet, an dem die Masse nicht mehr bildbar bzw. zu verarbeiten ist.

Kürzlich wurden jedoch vernetzte polyurethan-ein- gedickte Gele von Polyesterharzsystemen entwickelt, die eine Verbesserung gegenüber den metalloxid-eingedickten Materialien darstellen, da sie eine erhöhte Stabilität besitzen und innerhalb von einigen Stunden zu formbaren Massen "gereift" bzw. gealtert werden können. Solche „,.,,Systeme zeigen nach der vollständigen Härtung verbesser-

15* - te Schrumpfungseigenschaften im Vergleich zu den gehär teten metalloxidhaltigen vernetzten und eingedickten Materialien. Solche Harzmassen, die Polyester mit Iso- cyanat-Biden und Polyäther enthalten,sind dem Fachmann bekannt und sie werden in den US-PSen 2 806 836, 2 915 493, 3 008 917, 3 371 056, 3 448 171, 3 448 172, 3 509 234, 3 641 199, 3 644 569, 3 700 752, 3 859 381 und 3 886 beschrieben. Ferner wurde die Verwendung von diamin-ge- härteten Harzen mit Isocyanat-Enden in den US-PSen 3 047 530, 3 290 208, 3 457 326, 3 464 935 und 3 691 angegeben. In jüngster Zeit wurden eng verwandte Harz kombinationen als Formmassen entwickelt,die faserförmi- ge Füllstoffe enthalten. So wird zum Beispiel in der US-PS 3 824 201 eine fasergefüllte warmhärtendes Harz enthaltende Masse beschrieben, die speziell für die Formgebung unter Druck brauchbar ist. Das beschriebene System umfaßt ein ungesättigtes Polyesterharz mit Hydroxyl- Enden mit einer Hydroxyl-Funktionalität zwischen 3,0 und 1,8 und einem mittleren Molekulargewicht 2wiechen 1000 und 5000, das mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, dessen Menge bei etwa 05 bis 99 Gew.'/* von derjeni-

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gen liegt, die zur Herbeiführung einer Gelierung des Systems in Gegenwart eines ungesättigten Monomeren notwendig ist. Solche Systeme sind so abgefaßt, daß sie mit 15 bis etwa 35 Gew.% Faserfüllstoff oder Verstärkungsmittel arbeiten. Wenn diese und die obigen Materialien über 50 % Füllstoff enthalten, wird es sehr schwierig, sie bei wirtschaftlich vernünftigen Temperaturen und Drucken zu extrudieren. Ferner werden sie schwierig extrudierbar in Fällen, wo das Herausfließen in der Form 20 % übersteigt.

Die weltweiten Bemühungen zur Energie- und Fossilbrennstoffeinsparung haben zu Bestrebungen der Kfz-Industrie zur Verringerung des mittleren Gewichts der

15 neu hergestellten Fahrzeuge geführt. Eine Möglichkeit

zur Gewichtsverringerung besteht im Austausch von Metall durch leichtere Kunststoffe. Diese sind jedoch von Natur aus nicht sonderlich fest und müssen erheblich verstärkt werden, um den Zugfestigkeitsforderungen für gewisse

20 Komponenten wie Räder, Rahmen und Konstruktions- bzw.

Karosserieteilen zu genügen. Zur Erzielung der erforderr liehen Festigkeit müssen Harze mit Materialien wie Glasfasern bzw. Glasfadenmaterialien in hoher Konzentration verstärkt werden, die meist über 50 Gew.% hinausgeht. Bei Einbau großer Füllstoffmengen entstehen nun zwar sehr feste vollständig gehärtete Polyesterharze, jedoch bestehen Schwierigkeiten bezüglich einer solchen Formung der Harze bzw. verstärkten Massen, daß Formkörper mit einheitlich verteilten Verstärkungsmaterialien entstehen. Bei der Erzeugung von Formkörpern mit verwickelter Gestalt,bei der eine Faserfüllstoff enthaltende Vorform zwischen den Formwerkzeugen einer Form gepreßt wird und das Herausfließen 30 % übersteigt, ist es schwierig, einen gleichmäßig gefüllten Gegenstand zu erzielen, üblicherweise fließen Harzmaterialien vom Faeer-

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füllstoff weg und es verbleibt ein im Bereich der Vorform stärker gefüllter Gegenstand,dessen Füllstoffgehalt an den Formenden oder Stellen maximalen Ausfließens gering ist. Der erhaltene Formkörper ist daher in Be- reichen,die weniger Füllstoff enthalten, mechanisch schwächer. Bislang wurde angenommen, daß dieses Problem durch Erzeugung komplexer verzweigter ineinandergreifender Ketten und vernetzter Polymersysteme gelöst werden kann, welche die Einzelfasern umgeben und so dazu füh- ren, daß diese vom Harz mitgenommen werden, wenn es in komplizierte Formhohlräume gepreßt wird. Diese Harzsysteme neigen dazu,warmhärtend zu sein und ergeben im Gegensatz zur Theorie keine gleichmäßiger gefüllten Formkörper.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die

Anwendung eines linearen Eindickmittels, das im wesentlichen nicht-vernetzt ist,mit dem primären Harzsystem eine Tendenz hat, den Füllstoff gleichmäßiger zusammen »it dem Harz zu bewegen, als dies bei bislang bekannten Systemen der Fall ist. Dies wurde durch Verlängerung der Eindickerkette durch Erzeugung von Urylen-VerknUpfun- gen mit benachbarten linearen Polyesterketten mit Iso- cyanat-Enden erreicht. Die Amin/Isocyanat-Reaktion er- folgt viel rascher als die Isocyanat/Carboxyl- oder Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion und bildet dadurch ein wirklich gesondertes Kettensystem, das stärker thermoplastisch ist, Jedoch überraschenderweise und ohne daß dafür eine Erklärung existiert, dazu neigt, die Bildung von einheit- lieh gefüllten Formkörpern zu ermöglichen, bei denen das Herausfließen in die Nähe von 100 % kommen kann , selbst mit Füllstoffkonzentrationen, die so weit reichen wie 80 %.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein neuer ver-

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netzter Kunststoff auf der Basis von ungesättigten Polyestern und äthylenisch ungesättigten Monomerverbindungen. Gemäß eines anderen Aspekts werden mit urylen-verknUpftem linearen gesättigten Polyester/Polyurethan eingedickte Vinylidenmonomerlösungen vorgesehen, die hohe Füllstoffkonzentrationen enthalten und bei mäßigen Temperaturen und Drucken geformt werden können,wo ein tferausfLLeßen (Fließausbreitung in der Form) von 100% erforderlidi ist.

Ein weiteres Ziel ist die Herstellung einer neuen eingedickten Monomerlösung gemäß der Erfindung sowie die Bereitstellung von Formkörpern von äthylenisch ungesättigten Polyester/Vinylidenmonomerharzen mit hohen Füllstoffkonzentrationen.

Gemäß der Erfindung wird daher eine Formmasse vorgesehen, die eine homogene Mischung umfaßt, welche 5 bis 70 Gew.% eines von äthylenisch ungesättigten Anteilen freien urylierten linearen Polyester/Polyurethanharzes

20 und ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres aufweist.

Ein Verfahren der Anwendung der erfindungsgemäßen Formmasse umfaßt das Vermischen einer äthyleniach ungesättigten Monomerlösung mit 5 bis 70 Gew.% eines nicht äthylenisch ungesättigten linearen Polyester/Polyurethan-Harzes mit -NCO Enden und eine nachfolgende Urylierung des Polyester/Polyurethan-Harzes durch Umsetzung von. nicht äthylenisch ungesättigten organischen Diaminen mit im wesentlichen allen -NCO Gruppen des Polyester/Poly-

30 urethan-Harzes mit -NCO Enden.

Eine Formmasse gemäß der Erfindung kann erhalten werden, in_dein eine Vinylidenmonomerlösung erzeugt wird, die ein lineares gesättigtes Polyesterharz mit Isocyanat-Enden enthält, dessen Molekulargewicht vorzugsweise im

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Bereich von 500 bis 3000 liegt. Zu dieser Lösung wird eine organische Polyaminverbindung zugesetzt, die zum größten Teil ein Diamin ist,welches in Abwesenheit von Katalysatoren unter Bildung von Urylen-Verknüpfungen mit den Isocyanat-Endgruppen bei Temperaturen von 20 bis 100°C reagiert. Solche Systeme bilden gelierte Materialien innerhalb einer Periode von einer Minute bis 24 Stunden und üblicherweise innerhalb von 20 Minuten bis 1 Stunde, die klebfreie formbare Massen darstellen, welehe eine langsame. Viskositätszunahme in einer Periode von etwa 12 Stunden erleiden und danach bei Temperaturen bis zu etwa 30⁰C monatelang in einem formbaren lagerfähigen Zustand verbleiben. Das Monomere kann jedoch vorzugsweise auch ein Polyesterharz gelöst enthalten, dessen Molekulargewicht bei 400 bis 4000 und darüber liegt und das äthylenisch ungesättigte Polyester, äthylenisch ungesättigte Polyurethane oder Vinylesterurethane und Vinylesterpolyisocyanuratharze,Vinylesterepoxyharzkondensate oder unterschiedliche andere äthylenisch ungesättigte Monomermaterialien umfassen kann. Vorzugsweise sind diese alternativen Harze linear mit Anwesenheit von nur begrenzten Mengen an verzweigten Ketten. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden beste Ergebnisse erzielt, wenn ein im wesentlichen lineares ungesättigtes Polyesterharz mit einer im wesentlichen linearen urylierten Polyester/Polyurethan-Eindickerkomponente eingedickt wird. Vorzugsweise soll keine Vernetzung durch äthylenisch ungesättigte Bindungen durch die Aktivierung eines Radikal-Initiators erfolgen, bis die gelierte Vinylidenmonomer/äthylenisch ungesättigtes Polyesterharz-Lösung den Formhohlraum im wesentlichen ausgefüllt hat.

Die praktische Durchführung der Erfindung umfaßt daher im wesentlichen drei Schritte zur Bildung eines Formkörpers:

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Schritt 1 -

Bildung einer Lösung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines Vinylidenmonomeren, in der ein von äthylenisch ungesättigten Anteilen freies lineares Polyester/Polyurethan-Harz mit Isocyanat-Enden gelöst ist;

Schritt 2 - Gelierung oder Eindickung der Lösung des

äthylenisch ungesättigten oder Vinyliden-

10 monomeren durch Vermischen mit einem or

ganischen Diamin unter ausreichendem Rühren bzw. Durchmischen zur Bildung einer homogenen Mischung; und

Schritt 3 -

Einführen bzw. Injektion des gelierten Materials in eine Form und Auslösung der Polymerisation des äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomeren.

20 Die beim Schritt 1 oder 2 zugesetzten Lösungen

können auch äthylenisch ungesättigte Harze enthalten. ■

Die folgenden äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomeren können angewandt werden: Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Acrylsäureester, Methacrylsäureester wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthyl-hexylacrylat, Methylmethacrylat, Pentaerythr.ittriacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinyl-

30 acetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Acrylnitril etc.

Brauchbare äthylenisch ungesättigte Harze sind dem Fachmann gut bekannt und sie werden durch Umsetzung von Carbonsäuren oder ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt. Sie haben Molekulargewichte von

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400 bis 4000 und oft von 1000 bis 3000. Sie werden her gestellt, indem eine Verfahrensweise angewandt wird, bei der zumindest eine der reaktiven Komponenten Oc, ß-äthy- lenisch ungesättigt ist. Diese Harze,die zwar hauptsächlich linear sind, können verzweigte Ketten durch Zusatz von Polyolen oder Polycarbonsäuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen enthalten. Üblicherweise ent halten sie eine Mehrzahl von äthylenisch ungesättigten Bindungen, die über das Rückgrat ihrer Polymerketten ver- teilt sind. Die Verwendung von <x, ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren bildet eine geeignete Kombinationsmethode zur Einführung eines äthylenisch ungesättigten Anteils in das Polyesterharz. Vorzugsweise werden cx,ß- äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Gammsäure, ¹^ -Dimethyl-citra- consäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, od-Methyl-itacon- säure, <f -Methyl-itaconsäure, Tetraconsäure und dergleichen sowie auch deren Mischungen angewandt, jedoch sind auch geringere Mengen von ex,ß-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen wie Aconitsäure und dergleichen zusammen mit Dicarbonsäuren brauchbar.

Soweit verfügbar, können die Anhydride von irgend- welchen der vorstehend genannten o«;, ß-äthylenisch unge sättigten Polycarbonsäuren an Stelle der Säure selbst vorgesehen werden. Zusätzlich gehören zu geeigneten ge sättigten Säuren (oder ihren Anhydriden, soweit verfüg bar), die ebenfalls zusammen mit den ungesättigten PoIy- estern eingebaut werden können, beispielsweise Phthalsäure oder -anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure oder Pimelinsäure oder Mischungen derselben. Als besonders interessant kann eine Mischung von Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Orthophthalsäure mit Fumar/Maleinsäuren erwähnt werden.

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Irgendeiner eins· großen Anzahl von äthylenisch ungesättigten oder gesättigten mehrwertigen Alkoholen kann mit irgendeiner der obigen geeigneten Mischungen angewandt werden. Zweiwertige Alkohole und speziell gesättigte aliphatische Diole werden als Reaktionspartner bei der Herstellung der Polyesterharze bevorzugt. Unter den zweiwertigen Alkoholen, die angewandt werden können, sind gesättigte aliphatische Diole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol und dergleichen sowie Mischungen derselben. Unter (den Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen,die in geringeren Mengen zur Bildung verzweigter Ketten angewandt werden können, sind gesättigte aliphatische Polyole wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Arabit, Xylit, Delcit, Donnit, Sorbit, Mannit und dergleichen sowie Mischungen derselben. Zusätzlich können aliphatisch-aromatische Diole und Polyole ebenso wie halogenierte und

20 alkoxylierte Derivate derselben angewandt werden.

Meist enthalten die Kondensationsprodukte nichtumgesetzte Carbonsäure-oder Hydroxylgruppen an den Enden der verzweigten Ketten. Im Rahmen der Erfindung können die aktiven Wasserstoffe, die an den Hydroxyl- oder Carboxyl· gruppen verblei ben, durch Neutralisieren mit Monohydroxy- oder Monocarboxymaterialien entfernt werden, jedoch werden solche Vorsichtsmaßnahmen nicht für notwendig zur Verhinderung einer Vernetzung der Eindickerkette gehalten.

Andere äthylenisch ungesättigte Materialien können zusammen mit den Polyesterharzen zugesetzt werden, wie äthylenisch ungesättigte Polyurethane oder Vinylester-Urethanharze, wie sie in den US-PSen 3 876 726, 3 297 745, 3 371 056, 3 509 234, 3 641 199; 3 642 943 und 3 677

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angegeben sind, um einige zu nennen. Diese Polyurethane müssen zur Ausschaltung der Bildung von Urylen-Vernetzungen im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten -NCO Gruppen sein. Ein solches Produkt kann durch Kondensation von 2 Mol (1-20) alkoxyliertem Diol mit 1 Mol<x,ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure und danach mit 2 Mol Diisocyanat, das frei von äthylenisch ungesättigten Anteilen ist und dann mit 2 Mol eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit NCO-reaktivem Wasserstoff hergestellt werden.

Der äthylenisch ungesättigte Polyester kann auch typische äthylenisch(ungesättigte Polyepoxy-Kondensationsprodukte umfassen, die Kondensationspolyäther darstellen, wie sie zum Beispiel aus Epichlorhydrin und Diolen wie Bisphenol A entstehen und ihre äthylenisch ungesättigten Kondensationsprodukte. Epoxydierte Polybutadiene sind ebenfalls brauchbar.

Eine bevorzugte Gruppe von ungesättigten Polyesterharzen entsprechen der allgemeinen Formel:

(H₂C = C(CH₃) CO)₂ [(CH₂ CH - CH₂ -

wobei χ zumindest gleich 1 ist.

Das äthylenisch ungesättigte Polymermaterial kann auch Polyisocyanurate wie PoIy(I,3,5-tri-R-substituiertes S-triazin-2,4,6-trion) enthalten, wobei die Gruppe R äthylenisch ungesättigt sein oder mit äthylenisch ungesättigten Materialien reaktive Gruppen enthalten kann. Die Gruppen R können auch mit Epoxy-, Polyurethan- und

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Polyesterharzen verknüpft sein. Solche Isocyanurate werden in den US-PSen 2 952 665, 3 041 313, 3 821 098, 3 850 770, 3 719 638, 3 437 500, 3 947 736 und 3 762 269 angegeben.
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Das gesättigte Polyesterharz mit Isocyanat-Enden ist vorzugsweise das Kondensationsprodukt eines nicht äthylenisch ungesättigten Polyesterpolyols, das wenigstens 70 Mol % Polyesterdiol aufweist, mit einem nicht äthylenisch ungesättigten Polyisocyanat mit wenigstens 70 Mol % Diisocyanat in Molverhältnissen von Polyol/ Polyisocyanat von 1/2.

Das Polyesterpolyol ist vorzugsweise das Additions-

15 bzw. Umsetzungsprodukt einer von äthylenisch ungesättigten Anteilen freien Dicarbonsäure mit einem von äthylenisch ungesättigten Anteilen freien Polyol. Solche Säuren und Polyole können unter denen ausgewählt werden, die in dieser Beschreibung bereits erwähnt wurden.

Bei der Herstellung des gesättigten Polyesterharzes mit Diisocyanat-Enden sollte alles versucht werden, um ein im wesentlichen lineares Harz durch Umsetzung eines Diisocyanate mit einem Polyesterdiol mit einem Molekular-

25 gewicht von 500 bis 3000 herzustellen. Geeignete Ergebnisse können jedoch erhalten werden, wenn das Harz zu wenigstens 85 und in einigen Fällen 70 % linear gehabten wird; d.h., die von äthylenisch ungesättigten Anteilen freien Diisocyanate, Diole und Dicarbonsäuren(anhydride)

müssen ^ 70 Mol % insgesamt bifunktionelle Monomere und vorzugsweise 85 bis 100 % enthalten.

Das Polyester/Polyurethan mit NCO-Enden kann erhalten werden, indem zuerst ein Dihydroxy-Polyestermaterial durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder eines

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Anhydrids mit einer Dihydroxyverbindung ohne äthylenisch ungesättigte Anteile in solchen Mengenverhältnissen, daß das Molverhältnis der Dihydroxykomponente zur Dicarbonsäure zur Gewährleistung von Hydroxylgruppen je Ende der Polyesterkette ausreicht,gebildet wird. Diese Materialien können nach herkömmlichen Techniken erzeugt werden, wobei eine Mischung der Säure und Polyole auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰C und bei Bedarf im Vakuum zur Entfernung des gebildeten V/assers aufgeheizt wird. Eine solche Reaktion kann oft unverdünnt oder unter Anwendung eines verträglichen nicht-reaktiven Lösungsmittels wie eines der oben beschriebenen äthylenisch ungesättigten Vinylidenmonomeren durchgeführt v/erden.

Diese Diole werden dann mit Diisocyanaten umgesetzt wie z.B. mit aromatischen Polyisocyanaten wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und deren Mischungen; 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldimethylmethan-4, 4 · diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, mit cycloaliphatischen Verbindungen wie Cyclohexan-1,4-diisocyanat, aliphatischen Verbindungen wie Tetramethylen-1,4-diisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat und dergleichen. Mischungen mit höheren Polyisocyanaten müssen auf eine Gesamtfunktionalität von nicht mehr als etwa 2,7 -NCO/Mol und vorzugsweise weniger als 2,3 -NCO/Mol begrenzt werden.

Diese Materialien können mit dem Polyesterdiol bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100⁰C in Abwesenheit von herkömmlichen Urethankatalysatoren kondensiert werden, jedoch können bei Bedarf typische Zinnsalze oder tertiäre Amine angewandt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in solchen Vinylidenmonomeren, so daß 40 bis 80 % Polyester/Polyurethanharz-Feststoffkon-

35 zentrationen erzielt werden.

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Aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, die frei von äthylenisch ungesättigten Anteilen sind, werden für die Kettenverlängerung des Polyester/ Polyurethans mit Isocyanat-Enden in homogener Lösung verwendet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Diamine üblicherweise nach Zubereitung einer Vinylidenmonomerlösung mit dem Polyester/Polyurethan-Eindicker mit Isocyanat-Enden zugesetzt. Die Diamine können jedoch mit Vinylidenpolymer und Monomer enthaltender Lösung eingeführt werden vor einem Zusatz zum Polyester/Polyurethan-Eindickersystem mit Isocyanat-Enden. Die angewandten Polyamine bestehen vorzugsweise aus zumindest 90 Mol % Diamin, um eine Vernetzung soweit wie möglich zu beschränken.

Brauchbar sind Aryldiamine und Mischungen derselben wie meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Naphthalindiamin, Benzidin, Bis-(p-amino-phenyl)-methan, 4,4'-Diaminodibenzyl, Di(p-aminophenyl)äther, 3>3'-Diamino-

20 diphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und haloge-

nierte Derivate wie solche, die Halogen am benzolähnli- · chen Ring enthalten, wie 3,3'-Dichlor-benzidin, Bis-(4-amino-2-chlor-phenyl)-propan, Bis-(4-amino-2-chlor-phenyl)■ sulfon und 4-Brom-1,3-phenylendiamin, um einige zu nennen.

Niedermolekulare aliphatische und cycloaliphatische Diamine werden ebenfalls geeignet angewandt wie ÄthyXendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, 1,3~Diamino-3,5,5~ trimethyl-cyclohexan, hydriertes Bis-(aminophenyl)-methan, hydriertes Methylendianilin, Diaminomethan und hydriertes Toluoldiamin. Am brauchbarsten von diesen sind solche, die bis zu 75^QC flüssig sind. Von denen,die unter diesen Bedingungen Feststoffe sind, können Vinylidenmonomer- lösungen angewandt werden, um die homogene Mischung rasch zu bilden.

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Für beste Ergebnisse wird eine homogene Mischung durch Zusammenmischen bei Zimmertemperatur hergestellt, welche die äthylenisch ungesättigte oder Vinylidenmonomerlösung der äthylenisch ungesättigten Harze und die gesättigten Polyesterharze mit Isocyanat-Enden enthält, obgleich bei Bedarf erhöhte Temperaturen für das Zusammenmischen angewandt werden können. Unter fortgesetztem heftigen Rühren wird das Diamin zur Herbeiführung der Eindickreaktion zugesetzt. Abhängig von der Konzentra- tion und Reaktivität der zugesetzten Diamine kann die Lösung innerhalb einer so kurzen Zeit wie einer Minute und so langen Zeit wie 24 Stunden geliert werden. Zu den am raschesten gelierenden Systemen sollten irgendwelche Füllstoffe vor der Zugabe des Diamins zugesetzt werden. Der langsamer reagierenden Mischung und wenn die Vinylidenmonomerlösung über längere Zeit hinweg fließfähig bleibt, können Füllstoffmaterialien nach der Diaminzugabe zugesetzt werden. Die Umsetzung des Diamins mit dem gesättigten Polyester-Eindickerharz mit

Isocyanat-Enden bildet den kontrollierenden Faktor der Gelierung. Es wurde gefunden, daß unterhalb von 80 bis 100⁰C praktisch keine Umsetzung zwischen dem Isocyanat und den reaktiven Wasserstoffen stattfindet, die im äthylenisch ungesättigten Polyestermaterial anwesend sein können. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung besteht jedoch sehr wenig Bedarf an einer Erhöhung der Temperatur der Polyesterlösung, da die Urylierungsre.ak- tion zwischen primären Aminen und der Isocyanat-Gruppe in den meisten Fällen unter irgendwelchen Bedingungen weit rascher ist, als die Umsetzung zwischen Isocyanat und Hydroxyl-Wasserstoff. Ein weiterer Vorteil der An wendung urylen-verknüpfter Polyester/Polyurethan-Harzeindicker besteht darin, daß kein Katalysator für die Durchführung oder Beschleunigung der Urylierungsreaktion benötigt wird. Die Reaktion kann daher zur Bildung

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eines Gels derart erfolgen, daß keine Vernetzung zwischen der Polyester-Urethan/Harnstoff-Kette und der in der Vinylidenmonomerlösung enthaltenen äthylenisch ungesättigten Harzkette stattfindet. Ferner wurde gefunden, daß die Temperatur, bei der die Bildung des Gel-Eindickers erfolgt, wenig Einfluß auf die Eigenschaften des resultierenden eingedickten Materials hat, vorausgesetzt, daß das Gel bei Temperaturen unter 100⁰C oder darum herum gebildet wird.

Durch Auswahl geeigneter Katalysatoren und Temperaturen kann die Polymerisation der gelierten äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomerlösung in verschiedenen Folgen durchgeführt werden. Beispielsweise kann

15 der Polyestervorläufer mit Isocyanat-Enden vollständig

mit dem Diamin umgesetzt werden, bevor irgendeine wesentliche Reaktion zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem Vinylmonomeren erfolgt. Alternativ kann der äthylenisch ungesättigte Polyester partiell mit dem Vinylmonomeren umgesetzt werden, bevor irgendeine wesentliche Reaktion zwischen dem Diamin und den . Isocyanat-Vorläufern stattgefunden hat. Ferner können solche Bedingungen eingestellt werden, daß die Isocyanat/Diamin-Reaktion gleichzeitig mit der Umsetzung des äthylenisch ungesättigten Polyesters mit dem Vinylmonomeren stattfindet.

Die Umsetzung zwischen dem äthylenisch ungesättigten Polyester und dem äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomeren wird üblicherweise durch die Anwesenheit eines Katalysators wie z.B. Peroxids wie Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid und tert.-Butylperbenzoat aktiviert. Einige dieser Katalysatoren reagieren bei niedrigen Temperaturen unter Initiierung freier Radikale« während andere bei höheren Temperaturen oder durch die Anwesenheit

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eines Beschleunigers wie verdünnter Lösung von Kobaltseife oder eines Amin-Beschleunigers aktiviert werden. Die Auswahl des Radikal-Initiators ist wichtig, wenn die Zelt kontrolliert werden soll, zu der die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomeren stattfindet. Inhibitoren werden bisweilen zur Verhinderung einer vorzeitigen Wirkung durch den Katalysator verwendet. Bei der Durchführung der Erfindung wird eine Polymerisation des äthylenisch ungesättigten oder Vinyli- denmonomeren innerhalb der Form bei der Formtemperatur bevorzugt.

Zu geeigneten Formgebungsverfahren gehören Gießen und Preßformen. Beispielsweise kann ein Formkörper er- zeugt werden, indem die Komponenten der Mischung in eine geeignete Form gebracht werden, in der sie zunächst zur Bildung eines Produkts,das oft als Vorform bezeichnet wird, gel-polymerisiert werden. Die Mischung kann während der Gel-Polymerisation auch verdichtet bzw. gepreßt wer-

20 den.

Es wurde gefunden, daß das ursprünglich geformte Gel oder die Vorform gemäß der Erfindung auch weiter verformt werden kann, wenn die Komponenten der Mischung sich in einem partiell gelierten polymerisieren Zustand befinden, indem zunächst ein noch verformbarer Körper von einfachem Profil erzeugt wird, bevor das System .vollständig gel-polymerisiert ist oder bevor oder während die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten oder Vinylidenmonomeren/Polyesterharz beginnt,wie weiter oben beschrieben ist; das so vorgeformte Gel wird dazu ge bracht (oder es wird ihm erlaubt) seine Gestalt während der Vervollständigung der Gelierung und Vinylpolymerisation beizubehalten.

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Der Vorformungsprozeß gemäß der Erfindung kann an irgendeiner geeignet gestalteten partiell gel-polymerisierten Form von einfachem Profil erfolgen, die nach Wunsch eine Faserverstärkung enthalten kann. Er kann auch der Vorformung eines partiell gel-polymerisierten Gegenstandes in Form von Tafeln oder Bahnen oder Tabletten angepaßt werden. Die Vorformung kann z.B. erfolgen, indem der Vorkörper von einfachem Profil veranlaßt wird, der Kontur einer Form zu folgen, wofür beispielsweise mechanische Mittel oder ein Vakuum oder eine Kombination derselben dienen können. Der gestaltete Gegenstand von einfachem Profil, d.h. eine Tafel oder Bahn kann beispielsweise durch Pressen zwischen den zusammenwirkenden Teilen einer Form oder durch Auflegen auf eine Vakuum-

15 formvorrichtung geformt bzw. verarbeitet werden.

In vielen Fällen kann ein Vorkörper aus der Form entfernt werden, nach_dem die Diamin/Diisocyanat-Reaktion stattgefunden hat und bevor die Vinylpolymerisation im wesentlichen begonnen hat. Wenn der gel-polymerisierte Gegenstand seine Gestalt nicht beibehält, kann die Vinylpolymerisation gestartet werden, während der Gegenstand in der Vorkörperform ist, um so seine Steifigkeit zu erhöhen, wonach der Vorkörper aus der Vorkörperform entfernt und rasch in eine weitere Form eingegeben werden kann, wo er die endgültige Gestalt erhält, während Polymerisationsreaktionen zu Ende geführt werden. Ferner kann die ursprüngliche flüssige Monomerlösung durch die resultierende Wirkung der Diamin-Additionsreaktion unter Bildung von Urylen-Verknüpfungen und die Vinylpolymerisation eingedickt werden, so daß eine Eindickung als Ergebnis von zwei unabhängigen gesonderten Polymertypbildungen stattfindet. Das heißt, wenn die Mischung nur eine geringe Konzentration an urylen-verknüpftem

35 Diisocyanatharz enthält, kann es erwünscht sein, den äthylenisch ungesättigten Polyester/das Vinylmonomere

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partiell oder nahezu vollständig umzusetzen, bevor eine weitere gestaltgebende Formung erfolgt. Wenn die Mischung dagegen einen hohen Anteil an urylen-verknüpftem Polyester/ Polyurethan umfaßt, kann eine Vervollständigung der Reak- tion zwischen dem Vinylmonomeren und dem äthylenisch un gesättigten Polyester vor Herbeiführung der Formung oder Gießoperation überflüssig sein. Die Masse sollte natür lich nicht bis zum Verlust der Verform- bzw. Verarbeitbarkeit gel*·polymerisiert oder eingedickt werden, wo- durch eine weitere Verformung der Vinylidenmonomerlösung verhindert würde. Die Reaktionsbedingungen müssen durch Vorversuche mit Katalysator, Harzbestandteilen, Füllstoffen und inneren Formtrennmitteln sowie Kopplungsmitteln, wie dem Fachmann bekannt ist, festgelegt werden.

Die Eigenschaften der Formkörper gemäß der Erfindung wie Biegeeigenschaften und Kerbschlagzähigkeit werden durch Einbau von Füllstoffen, insbesondere faserförmigen Verstärkungsmaterialien, vor oder nach der Gelierung und vor der vollständigen Polymerisation der äthylenisch un gesättigten oder Vinylidenmonomerlösung verbessert. Als· Fasermaterialien können z.B. Glasfasern (vorzugsweise in Längen bis zu 3,81 cm), Graphitfasern, Asbestfasern oder Fasermaterialien verwendet werden, die von einem organischen Polymeren stammen, wie z.B. von einem Poly ester, Polyäthylenterephthalat oder einem Polyamid wie Hexamethylenadipamid oder einem Polyamid, das durch Poly merisation von Caprolactam oder der entsprechenden Aminocarbonsäure erhalten wird. Diese Fasermaterialien können in irgendeiner geeigneten Form vorliegen wie z.B« als Stoff, Matte, Band, Seil, durchgehende Fasern oder zerhackte Stapelfasern. Ferner können ihre Längen von Fibridlängen bis 2,54-3,81 cm reichen und im Falle von Glas, können sie eine organische Schlichte oder Leimbe-

35 schichtung aufweisen.

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Die einzubauende Fasermaterialmenge hängt von der gewünschten Verbesserung der speziellen Eigenschaft des Formkörpers ab, die von Interesse ist. Im allgemeinen werden 5 bis 80 % Fasermaterial, bezogen auf das Ge-5 samtgewicht des faserverstärkten Körpers,ausreichen.

Wenn eine wesentliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften gewünscht wird, sind 60 bis 80 Gew.% Fasermaterial erforderlich.

Zusätzlich zu den Fasermaterialien können andere Füllstoffe wie z.B. teilchenförmige Füllstoffe wie Ruß, Ton, Eisenoxid, Lithopone, Glimmer, kieselsäurehaltige Materialien, Titandioxid und gefärbte Pigmente zu irgendeiner geeigneten Zeit während des Vermischens und der Präparation der Gelierungsvorläufer zugesetzt werden.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele noch besser verständlich werden, bei denen alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind.

Beispiel A

Herstellung von Lösungen des Polyesterharz-Präpolvmeren 25 mit Isocyanat-Kndgruppen

Die folgenden Angaben über die allgemeine Verfahrensweise können als Leitlinie für die Herstellung von linearen gesättigten Polyesterharzen mit Isocyanat-End-

30 gruppen aus einem Polyesterdiol und einem Diisocyanat angesehen werden. Die Verhältnisse der Bestandteile werden dabei zur Anpassung an die Erfordernisse der Stöchiometrie variieren. In Tabelle I sind die Bestandteile für verschiedene Zubereitungen angegeben.

Das folgende gilt speziell für die Zubereitung A:

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1200 Teile eines gemäß Standardverfahrensweisen präpolymerisierten Polyesterharzes der Rezeptur A mit Hydroxyl-Endgruppen wurden in ein Reaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Kühler gegeben. Das Polyesterdiol wurde unter Rühren auf 100⁰C erhitzt und eine Stunde lang unter Vakuum gehalten, um den Polyester zu dehydratisieren. Das Diol wurde auf 80⁰C abgekühlt und mit 1439,3 Teilen Styrol versetzt. Nach Homogenisierung der Mischung wurden 239»31 Teile Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Die Mischung wurde der exothermen Reaktion überlassen und dann 3 Stunden lang bei 80⁰C gehalten, wonach die Mischung zur Bestimmung der nicht-umgesetzten Isocyanatanteile analysiert wurde. Das Präpolymere mit Isocyanat-Enden wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 1,03 Teilen Dibenzoylchlorid als Stabilisator versetzt. Das Präpolymere konnte dann für eine weitere Verwendung unter Stickstoff aufbewahrt werden.

Die Zubereitungen B bis F wurden wie vorstehend unter Verwendung geeigneter stöchiometrischer Mengenverhältnisse hergestellt.

Die Harze von Tabelle II wurden nach allgemein bekannten Techniken erzeugt; sie sind im Handel erhältlich.

Die Zubereitung G wurde beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Polyglycidyläther von Bisphenol A mit 2 Mol Methacrylsäure erhalten.

Die Zubereitungen H und I wurden wie früher beschrieben hergestellt.

Die Zubereitung J wurde durch Kondensation von Di-(2,2-propoxyliertem Bisphenol A)-maleat mit 2 Mol Toluoldiisocyanat und danach mit 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat erhalten.

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Zur Zubereitung J äquivalente Abwandlungen wurden erzeugt, indem die Maleinsäure gegen die bereits beschriebenen ungesättigten Dicarbonsäuren, das Bisphenol A durch bereits beschriebene Diole unter Einschluß ihrer Reaktionsprodukte mit 1 bis 20 Mol Äthylen- oder Propylenoxid, das Toluoldiisocyanat durch die bereits beschriebenen Diisocyanate und die Hydroxypropy!methacrylate durch äthylenisch ungesättigte Hydroxy-Monomere ersetzt wurden.

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Tabelle I

gesättigte Polyesterharze mit NCO Endgruppen als 50 #ige Lösungen in Styrol	Zubereitung	Polyester-diol	Diisocyanat
Polyester-diol/Diisocyanat Molverhältnis = 1/2	A B C	MoI Adipinsäure 1,0 Äthylen - glykol 0,99 Diäthylen - glykol 0,056 Monoäthanol-amin 0,06 Molgew. = 1745; AN = <^3 Isophthalsäure 0,3 Adipinsäure 0,7 Hexamethylen - glykol 1,127 Molgew. = 2040 Adipinsäure 1,0 Äthylen - glykol 1,127 Molgew. = 2000	Toluold iisocyanat It ti

Tabelle I (Ports.)

ο co OO ■ρω

CD -4 (Π

Zubereitung	Polyesterdiol	Diisocyanat
D E F	Mol Adipinsäure 1,0 Diäthylen - glykol 1,127 Molgew. = 2000 Adipinsäure 1,0 Hexamethylen - glykol 1,127 Molgew. = 2000 Adipinsäure 1,0 Äthylen - glykol 0,99 Diäthylen - glykol 0,056 Monoäthanol-amin 0,06	Toluoldiisocyanat Il rohes Diphenylmethan- diisocyanat (2.3 NCO gruppen/Mol;

σ»

ro

cn ro co

Tabelle II

	Zubereitung	ungesättigte Polyesterharze/Vinylidenmonomer- lösungen als 50 %ige Lösungen in Styrol	] _χ mitx<M.
	G	Polyesterharz
-J O	H	9 V,rl_ob = LvLrl-tJuU—Jo Il Ln₀LH-VVn — ο -τ y-;_oC — ICH^)₀ £· J C- L ^ I C- \^zJ C- D c\_ ΠΗ
to co ■C-« co	I	2,2 - ρ ropoxyüLeites Bisphenol A - 1,0 Mol Fumarsäure - 1,0 Mol
O αϊ	J	2,2 - propoxySertes Tetrabrom- - 1,0 Mol Bisphenol A Maleinsäure/Fumarsäure - 1,03 Mol (Gew.verh. = 1/7)
		(HPMA-TDI-PBPA)₂MA
	HPMA - Hydroxy-propyl-methacrylat - 2 Mol TDI - Toluol —diisocyanat - 2 Mol PBPA - 2,2-propoxyiertes Bisphenol A- 2 Mol MA - Malein-anhydrid - 1 Mol

CD O OD -0

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In den folgenden Beispielen wird bezüglich der Zubereitungen auf die Tabellen I und II Bezug genommen:

Beispiel 1

80 Teile der Zubereitung J von Tabelle II wurden mit 20 Teilen der Zubereitung A von Tabelle I gemischt und dann mit einem hochtourigen Mischer mit 1,04 Teilen Isophorondiamin vermischt. Innerhalb von 4 Minuten war die Viskosität auf über 100 000 cP angestiegen und binnen Minuten danach wurde ein klebfreies homogenes Gel erhalten.

Beispiel 2 15

70 Teile der Zubereitung G (mit 1 % Kobaltnaphthenatlösung als Katalysator-Promotor) von Tabelle II wurden mit 30 Teilen der Zubereitung A von Tabelle I in Anwesenheit von 1 Teil Dimethylphthalatlösung mit 60 % Methyläthylketonperoxid (einem Radikal-Katalysator), 0,1 Teil einer 10 ^igen Lösung von tert.-Butylcatechol (inhibitor) gemischt und mit 1,57 Teilen Isophorondiamin umgesetzt. Innerhalb von 5 Minuten wurde ein 'hochviskoses klares Gel gebildet, das sich trocken anfühlte und innerhalb von einer Stunde danach härtete die Mischung bei Zimmertemperatur zu einem zähen, festen Kunststoff.

Beispiel 3

100 Teile der Zubereitung H von Tabelle II und 30 Teile der Zubereitung A von Tabelle I wurden vermischt und dann mit 1,04 Teilen Trimethylhexamethylendiamin umgesetzt. In etwa 25 Minuten wurde ein Gel erhalten.

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- 29 - 271529A

Beispiel 4

2700 Teile der Zubereitung J von Tabelle II, 495 Teile der Zubereitung A von Tabelle I, 1,78 Teile Hydro- chinon (Inhibitor), 40,5 Teile einer 50 %igen tert.- Butylperoctoatlösung in Dioctylphthalat (Radikal-Initiator) und 10 Teile eines handelsüblichen Trennmittels "Zelex NE"^wurden in einem Cowles Mixer gründlich ge mischt und dann unter Mischwirkung mit einem Blend von 6,83 Teilen Isophorondiamin und 19,08 Teilen Trimethylhexamethylendiamin eingedickt.

Gleiche Teile der obigen Mischung wurden in eine mit 3,66 m/min betriebene handelsübliche Bahnmaterial- gießmaschine vom Förderbandtyp mit 2 Streichmessern ein gespeist. Das Harz wurde auf zerhackte 2,54 cm lange "vorgeleimte" Glasfaser-Roving auf einer Polypropylenfilmschicht auf dem Förderband gegossen und danach zu sammen mit zusätzlichen Glasfasern zwischen eine weitere Polypropylenfilmschicht gegossen, die durch Reduzier walzen geschickt wurde; auf diese Weise wurde eine korn-- pakte ebene Bahn aus verstärktem Harz mit 65 % Glas erhalten. Die Gießharz-Polypropylenfilm-Sandwichbahn wurde aufgerollt und gespeichert. Das eingedickte Gel

25 zeigte eine ausgezeichnete Haftung am Glas.

Zum Nachweis der Formbarkeit des Formmassenbahnmate- rials wurden vier 22,85 cm Quadrate von den großen Rollen heruntergeschnitten (nach Entfernung der Polypropy- lenfolie auf beiden Seiten), übereinandergestapelt und in die Mitte einer 28 cm Quadratform gebracht.

Das Gesamtgewicht der vier 22,85 x 22,85 cm Quadrate betrug 503 g. Die vier Quadrate wurden 5 Minuten lang bei 125⁰C mit 57 kg/cm gepreßt. Das vollständig gehärtete 28 χ 28 cm Laminat zeigte ein hervorragendes "Heraus-

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fließen" wie am gleichmäßigen "Austrieb" auf allen vier Seiten der Form erkennbar war. Das Laminat hatte folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit: 4,32 χ 10^ kg/cm (ASTM D-79O); Biegemodul: 1,31 x 10^ kg/cm²; Barcol-Härte: 49-54 (ASTM D 2583); Glasgehalt: 63,63 %; Izod-Kerbschlagzähigkeit: 22,7; Zugfestigkeit: 2,74 χ *\0³ kg/cm² (ASTM D 638); Zugmodul: 1,34 χ 10⁵ kg/cm² und Dehnung: 2,34 %.

10 Beispiel 5

Um die Bildung von Formmassen-Schüttgut zu zeigen, wurden 510 Teile der Zubereitung J von Tabelle II, 90 Teile der Zubereitung A von Tabelle I und 9 Teile

15 Peroxid-Katalysator ("Trigonox 21-0P-50") sorgfältig

gemischt und dann unter raschem Rühren durch Zugabe von 4,71 Teilen Isophorondiamin eingedickt. Dieses Material wurde dann in den Aufgabetrichter einer Schneidmaschine der I.E. Brenner Corp., Newark, Ohio, U.S.A. geschüttet.

In die Maschine wurden ebenfalls kontinuierliche vorbeschichtete Glasf aser-Rovings von PPG Industries, "PPG-518", eingegeben. Die mit Harz benetzten Glasfasern wurden dann durch eine Teflon ^-Form auf eine Transportwalze und von dort in ein Schneidrad geschickt. Durch Einstellung der Walzengeschwindigkeit wurde ein zerhacktes Glasfaser-Harzimprägnat mit einem Glasgehalt von 65 % erhalten. Die 2,54 cm langen imprägnierten Glasstücke wurden in Kunststoffbeuteln gesammelt und gespeichert. Innerhalb von 30 Minuten "reift" die schüttbare Formmasse zu einem gummiartigen klebfreien Material.

500 g dieses Materials wurden dann in eine 28 cm Quadratform gegeben und 5 Minuten lang bei Zimmertemperatur mit 57kg/cm zu einem gummiartigen faltbaren Vorkörper geformt. Dieser zeigte die Abmessungen der Form und einen guten Glastransport sowie ein gutes "Herausfließen.¹¹

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Nach 5 Tagen wurde der Vorkörper in vier gleiche Quadrate .zerschnitten, die aufeinandergelegt und dann in die Mitte einer 28 cm Quadratform gebracht wurden. Durch Formung der zerschnittenen Vorkörper bei 125°C und

28,5 kg/cm (5 Minuten) wurde ein Laminat-Produkt er halten. Dabei zeigte sich ein hervorragendes "Herausfließen" bei gleichmäßiger Glasverteilung.

Beispiel 6

300 Teile der Zubereitung J von Tabelle II, 54,96 Teile der Zubereitung A von Tabelle I, 4,75 Teile "Tri- gonox 21-0P-50" (Katalysator); und 2,88 Teile einer 72/25 Trimethylhexamethylendiamin/Isophorondiamin-Mi- schung (bezogen auf die Äquivalentgewichte der Diamine) wurden vermischt. Nach Entgasen der Mischung wurde diese in eine Glasform gegossen und 1 Stunde lang in einem Ofen bei 150⁰C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurde ein undurchsichtiger Gießkörper mit den folgenden physika-

20 lischen Eigenschaften erhalten.

Biegefestigkeit: 915 kg/cm (Bruch); Biegemodul:

2,32 x 10 kg/cm²; Barcol-Härte: 17-23; Zugfestigkeit:

ρ p

576 kg/cm (Streckgrenze); Zugfestigkeit: 562 kg/cm (Bruch); 10 % Dehnung; Izod-Kerbung: kein Bruch.

Beisp.-.'el 7

231 Teile der Zubereitung J von Tabelle II, 69 Teile der Zubereitung B von Tabelle I, 1,2 Teile Kobaltnaphthe- nat, 0,6 Teile Dimethylanilin, 0,6 Teile tert.-Butylcatechol, 3 Teile Methyläthylketonperoxid (60 %ig in Dimethylphthalat) und 2,43 Teile Isophorondiamin wurden gründlich vermischt und in eine Glasform gegossen, 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehärtet und 4 Stunden lang bei

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100⁰C nachgehärtet. Als geformter Gegenstand wurde ein zäher klarer Gießkörper mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

•ζ ρ

Biegefestigkeit: 1,16 χ 10 kg/cm (Biegegrenze);

ρ Xp

5 830 kg/cm (Bruch); Biegemodul: 2,95 x 10 kg/cm ;

Barcol-Härte: 23-28; Zugfestigkeit: 717 kg/cm² (Streck-

grenze), 647 kg/cm (Bruch); 8,96 % Dehnung; Kerbschlagzähigkeit nach Izod: 10,2.

10 Beispiel 8

150 Teile der Zubereitung B von Tabelle I, 175,58 Teile Styrol und 526,74 Teile der Zubereitung J von Tabelle II wurden gründlich mit 25,53 Teilen Toluoldi-

isocyanat vermischt. Weitere 5,3 Teile Toluoldiisocyanat wurden unter Berücksichtigung des in der Zubereitung J enthaltenden Wassers hinzugegeben. Die Mischung vurde einige Stunden auf 80⁰C erhitzt. Die Umsetzung wurde bei einem NCO Gehalt von 0,82 % (0,7 % theoretisch) beendet. Die Mischung wurde unter Stickstoff aufbewahrt.

Zu 300 Teilen dieser Mischung wurden 0,6 Teile Dimethylanilin, 1,2 Teile Kobaltnaphthenat, 3 Teile Methyläthylketonperoxid (als 60 %i.ge Lösung in Dimethylphthalat), 0,3 Teile einer 10 9iigen Lösung von tert.-Butylcatechol und 3 Teile Isophorondiamin hinzugegeben. Auf diese Weise wurde ein zäher, klarer Plastikgießkörper mit Eigenschaften ähnlich wie in Beispiel 7 beschrieben erhalten.

Beispiel 9

Zähe, klare Gießkörper wurden wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten, wenn das Polyesterharz der Zubereitung H von Tabelle II durch die Zubereitung I von Tabelle II ersetzt wurde.

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Beispiele 10 bis 20

Zur Veranschaulichung der hervorragenden physikali schen Eigenschaften von Gießkörpern ohne Füllstoff, die nach ähnlichen Verfahrensweisen wie in den Beispielen 1 bis 3 und 6 bis 9 beschrieben erhalten wurden, sind unterschiedliche Zusammensetzungen in Tabelle III aufgeführt.

10 Beispiele 21 bis 23

In Tabelle IV sind drei unterschiedliche Zusammensetzungen mit ihren physikalischen Eigenschaften aufgeführt; aus der Tabelle gehen die hervorragenden physi- kaiischen Eigenschaften von glasverstärkten Formkörpern hervor, die nach einem ähnlichen Verfahren wie in Bei spiel 5 hergestellt wurden.

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Tabelle III

Physikalische Eigenschaften nicht-gefüllter
Gießkörper

	Beisp Nr.	Eindicker Zubertg v.TabJ /Diamin	ungesätt Polyester Zubertg. v. Tab.II	Gew.% Hndickar i.düarz-	Biege- festigkt kg/cm2 χ 10^	7	Biege modul kg/cm² χ 10⁵	88	Zug- festgkt kg/cm² χ 10²	32	Zug modul kg/cm² χ 10^	02	9,	5	Barcol Härte (ASTH D2583)	Charpy (AST^iSfij, u= urigekarot ν- jpk^rbt	Warm- "V6i£crm.— Temp. C (ASTN D6«)
σ	10	A/IPD	j	11,5	11,	15	2,	32	7,	77	3,	6	10		25-28	11,8 U	94 "
co co *■>■	11	A/25» IPD* 75% TMD*	* j	11,6	9,	36	2,	11	5,	06	2,	11	4,	0	17-23	0,62 N	100,5
co	12	B/IPD	H	13,0	8,	8	2,	09	5,	73	2,	88	3,	7	—	7,1 U	92
O — 1	13	F/IPD	J	5,0	11,	2	3,	81	7,	47	2,	39	4,	16	8-10	7,5 U	105,5
σι	14	C/IPD	J	7.5	11,	3	2,	53	6,	98	2,	,25	4,	89	21-26	0,54 N	112
	15	C/IPD	J	10,0	1O₁	8	2,	39	5,	55	2,	,97	5,	81	17-18	0,67 M	107,5
	16	C/IPD	J	11,5	9,	,05	2,	,67	5,	54	1	,67	4,	75	17-13	0 ,5 7. N	107
	17	D/IPD	J	11,5	10	,05	2	,60	6,	25	2	,46	<,	69	0-3	9,55 U	105
	18	D/IPD	J	12,5	10	,2	2	,88	6,	89	2	,95	5,	00	0	13,8 U	104
	19	E/IPD	J	7,5	11	,2	2	,39	6,	7	2	,39	S	76	0-6	9,1 U	107,5
	20	E/IPD	J	11,5	9	2	5,	2			0	11,7 U	103,5

'!••pheron —

—dianir.

cn CD

co ο co

Tabelle IV

Physikalische Eigenschaften von glasfaserverstärkten

Formkörpern

η -	EindickEr	ungesätt.	Gew. 50	Gew.%	Biege-	Biege	Zug	10-5	Zug	Deh	Harte	Izod	32
ϋίι-	äibertg.	Polyester		Glas	festgkt	modul	fes	63	modul	nung	(ASTM	Sb*	73
spfL	v.Tab.I	Zubertg.v.	i. d.Jferz-	fasern	kg/cra^	kg/cm²		30	kg/cm²	%	D-2583)	27	17
Nr.	/Diamin	Tab. II	mischg.	69,50	χ 103	χ 1(P	kg/cm^	71	χ 1CP	1,99	55-60	33
21	A/IPD	j	11	7C,30	3,7	1,43	X	1,48	1,79	38-45	29
22	Ä/IPD	j	15	69,17	3,22	1,41	2,	1,45	1,81	53-61
23	F/IPD	j	6	3,16	1,59	2,	1,78
	2,

CE O CD

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Beispiele 24 und 25

Um das relativ hervorragende Fehlen von Schrumpfung bei einer mit 65 % Glas gefüllten Harzzusammensetzung, wie bereits beschrieben, aufzuzeigen, wurden verschiedene Prüfungen gemäß ASTM-D 955-73 durchgeführt. Bei dieser Prüfung wurden die Abmessungen einer flachen Tafelform bei Zimmertemperatur ermittelt. Das Material wurde unter Standardtemperatur- und -Druckbedingungen geformt, wonach der Formkörper abkühlengelassen und bei derjenigen Temperatur äquilibriert wurde, bei der die Form ursprünglich abgemessen worden war. So. dann wurden die analogen Meßwerte bei den Platten aufgenommen und die Schrumpfung nach der folgenden Gleichung berechnet:

15 (M-P) /M=S

mit S = Schrumpfung in mm/m;

M = Abmessung der Form und P = Abmessung der Platte. 20

In Tabelle V sind die Meßwerte für eine quadratische flache Tafel angegeben, deren längste Abmessungen "mit dem Gesicht nach unten" ermittelt wurden. Folgende Abschnitte wurden vermessen:
25

A - linke Seite; von oben nach unten ; B - Mitte; von oben nach unten ; C - rechte Seite; von oben nach unten ; D - Oberkante; von links nach rechts; 30 E- Mitte; von links nach rechts; und

F - Boden; von links nach rechts.

Im Vergleich dazu zeigen herkömmliche Formharze, wie solche mit 30 % Harz, 30 % Füllstoff und 30 % Glas ohne andere Zusätze eine Schrumpfung von etwa 3 bis 4 mm/m

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(siehe "Low Shrink Polyester Resins, Performance and Application"; CH. Croekel and E.J. Bartkus, Section 18E, 23d SPI Technical Conference, Feb., 1968).

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Tabelle V

Schrumpfungseigenschaften von mit 65 % Glasfasern
verstärkten Harzen

Beisp.
Nr.

24

25

ELnückEr aibertg. v. Tab, I /Diamin

F/IPD

A/I P D

ungesätt. Polyester Zubertg. v. Tab. II

Gew.%
Eindicker
i.d.Harzmischung

S chrump fungsab schni11 e
BCDEF

15

Mittel

,184 ,364 ,363 ,182 ,454 ,545 ,348

,182 ,273 ,363 -,182 ,364 ,364 ,227

OD O Oo

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Beispiel 26

Zum Nachweis der ausgezeichneten Verteilungscharakteristiken in einer flachen Tafelform wurden 78 Teile der Zubereitung A, 22 Teile der Zubereitung J, 0,66 Teile 10 %ige Hydrochinonlösung, 0,9 Teile Zinkstearat, 1,5 Teile tert.-Butylperoctoatlösung und 0,78 Teile Isophorondiamin innig vermischt und wie in Beispiel 4 beschrieben zu einem mit 70 % Glasfasern (2,54 cm) gefüll- ten eingedickten Harz verarbeitet. 24 Stunden später wurde das Bahnmaterial in 14 cm breite Streifen zerschnitten mit einem Gewicht von 650 g. Das Bahnmaterial wurde faltenbalgartig unter Bildung eines quadratischen Überlappungsstapels von 14 cm Seitenlänge gefaltet, der dann in eine 28 cm Quadratform gebracht wurde. Der 14 cm Quadratstapel wurde in der Form gleichlaufend mit der Kante einer Seite der Form zentral angeordnet. Die Formplatten wurden dann abgesenkt, wodurch der Stapel über die 28 cm .quadratischen Abmessungen in Vorwärtsrichtung und zur Seite derart getrieben wurde, daß das "Herausfließen¹· auf Jeder Seite 50 % und nach vorn etwa 100 % . ausmachte. Die Platte wurde einer Formung bei 125°C und 28,5 kg/cm Druck (5 Minuten lang) unterworfen. Danach wurde die Tafel in neun Abschnitte zerschnitten, die wie folgt bezeichnet wurden (wobei die mit der ursprünglichen 1A cm Kante zusammenfallende 28 cm Kante des Formkörpers als obere Kante angesehen wird):

A - linke obere Ecke;

30 B- linkes Mittelstück;

C - linke untere Ecke;

D - oberes Mittelstück;

E - Zentrum;

F - unteres Mittelstück;

35 G- rechte obere Ecke;

H - rechtes Mittelstück; und

I - rechte untere Ecke.

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Der prozentuale Glasanteil in den einzelnen Abschnitten wurde bestimmt. Tabelle VI zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

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Tabelle VI

■τω ^ ό

	Eindicker NCO-Prä- polymer von lab.I	ungesätt. Polyester von Tab.Π	Gew.-96	Fließverhalten	A	71	B	mit	70 96	68,79	Glas	62	Abschnitte: FGKI
Beisft Nr.	A/IPD	j	in Harz— gemisch	69,13	57	»56	Glasgehalt (%) CDE	60,3	der	58	,65 71,40 71,73 71,58
26	B/IPD	j	11	63,5	57	.9	72,12	58,6	72,31 70
27	B/IPD	H	11	59,0	,7	59,4	61,6	,9
28			13,5		57,8	55,2

ΟΊ K) CD

CD O CD

Beispiele 27 und 28,

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Fließeigenschaften von zwei erfindungsgemäßen gelierten Mas-5 sen gemäß Beispiel 4 und 5 mit den in Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen wurde ein annähernd 60 % Glasfaser-Rovings (von 2,54 cm) enthaltender 6,8 kg Vorkörper mit 7,62 χ 38,1 cm im Durchmesser zu einem Ring mit T-förmigem Querschnitt preßgeformt. Der Quer-

10 schnitt der T-förmigen Leitung hatte einen von 0,953

bis 1,27 cm in der Dicke variierenden Innendurchmesser. Der T-förmige Querschnitt hatte einen 17,8 cm Querarm mit einem angefügten 19,1 cm Längsarm mit Schnittpunkt im Mittelabschnitt des Querarms. Der Vorkörper wurde

15 in ein Ende des 17,8 cm Querarms getrieben. Nach Formung und Härtung wurde der geformte Ring im T-förmigen Querschnitt zerschnitten und analysiert. Die Analysenwerte für die einzelnen nachfolgend beschriebenen Abschnitte sind in Tabelle VI angegeben:

A - der 25,4 cm vom Injektionspunkt entfernte Abschnitt am Ende des längsten T-Armes;

B - ein Abschnitt vom längsten Arm des T,etwa 25 17,8 cm vom Injektionspunkt entfernt;

C - ein Abschnitt vom längsten Arm in Nähe des _m Schnittpunktes, annähernd 12,7 cm vom' Injektionspunkt entfernt;
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D - ein Abschnitt vom Injektionspunkt vom kurzen Querarm hergenommen;

E - ein Teil vom kurzen Querarm an einem 12,7 cm 35 vom Injektionspunkt entfernten Punkt; und

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F - eine Portion des kurzen Querarms an einem

17,8 cm vom Injektionspunkt entfernten Punkt.

Die Verteilung im Reifen war über den Umfang betrachtet ziemlich gleichmäßig und innerhalb geeigneter Grenzen bezüglich der Gleichmäßigkeit und Festigkeit.

Beispiel 29

Gemäß Beispiel 1 wurde die folgende Formmasse hergestellt, die 87,3 Teile Styrol, 9,7 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 14,3 Teile der Zubereitung A mit 70 % Feststoffen in Styrol enthielt und durch Zugabe von 0,75 Teilen Isophorondiamin eingedickt wurde. Die Mischung bildet eine klare homogene Lösung und geliert unter Erzeugung eines durchscheinenden thixotropen Gels innerhalb von 5 Minuten und eines gummiartigen nicht-klebrigen Gels innerhalb von 10 Minuten. Eine ähnliche Zusammensetzung kann bei Anwesenheit eines Katalysator-Aktivators bei Temperaturen über 100⁰C unter Bildung ungefüllter Harze gehärtet werden, die ähnliche physikalische Eigenschaften wie die bereits beschriebenen haben.

Beispiel 30

78,05 Teile Styrol, 9,15 Teile Hydroxypropylmethacrylat, 21,45 Teile der Zubereitung A von Tabelle I als 70 %ige Lösung in Styrol wurden gemäß Beispiel 1 vermischt und durch Zugabe von 1,12 Teilen Isophorondiamin eingedickt. Innerhalb von 5 Minuten wandelte sich die klare homogene Lösung in ein gummiartiges nichtklebriges Gel um. Von mit einem Gehalt an Radikal-Initiatoren hergestellten Zubereitungen kann erwartet werden, daß sie vollständig gehärtete Harze mit physikaiischen Eigenschaften bilden, die den bereits beschriebenen ähnlich sind.

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Claims

Patentansprüche

1· Formmasse, gekennzeichnet durch ei nen äthylenisch ungesättigten Monomeranteil und 5 bis 70 Gew.96 eines nicht äthylenisch ungesättigten urylier- ten linearen Polyester/Polyurethanharzes.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das urylierte Polyester/Polyurethan durch ein Addi tionsprodukt von einem nicht äthylenisch-ungesättigten Polyester/Polyurethan mit -NCO Enden und einem organi schen Polyamin gebildet wird, das vorzugsweise bei Tem- peraturen bis 75⁰C flüssig und frei von äthylenisch un gesättigten Anteilen ist und wenigstens 90 Mol % Diamin aufweist.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß der Polyester mit -NCO Enden durch ein Kondensationsprodukt eines nicht äthylenisch ungesättigten Polyeeterpolyols, das wenigstens 70 Mol % Polyester- diol aufweist, mit einem nicht äthylenisch ungesättigten Polyieocyanat, das wenigstens 70 Mol % Diisocyanat auf- weist, im Molverhältnis von Polyol/Polyisocyanat von 1/2 gebildet wird.
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol ein Molekulargewicht zwischen

30 500 und 3000 hat.
5. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein ungesättigtes Polyesterharz,vorzugsweise mit einem Molekulargewicht

35 von 400 bis 4000, enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.
7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff durch ein Fasermaterial, wie Glasfasern, mit Längen von vorzugsweise bis zu 3,8 cm gebildet wird.
8. Formmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Radikal-Initiator

bzw. Katalysator enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines formbaren Vorkörpers oder festen Formkörpers unter Verwendung einer Form-

15 masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit 5 bis 70 Gev.% eines nicht äthylenisch ungesättigten linearen Polyester/Polyurethanharzes mit -NCO Enden gemischt und das Harz dann vorzugsweise bei 20 bis 100⁰C durch Umsetzung von nicht fithylenisch ungesättigtem organischen Diamin mit praktisch allen -NCO . Gruppen des Harzes uryliert und das urylierte Produkt zu einem VorKörper ^pformt wird, der ggf. in Abwesenheit von wesentlicher Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren zum Formkörper verformt und unter Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren zum festen Körper umgesetzt wird.

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