DE2003365A1

DE2003365A1 - Polymere Formteile und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2003365A1
Application number: DE19702003365
Authority: DE
Inventors: Hutchinson Francis Gowland
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1970-11-26
Also published as: GB1239701A; NL7001147A; ZA70211B; DE2003365C2; US3700752A; NL158209B; FR2029469A1; SE375784B; JPS4844677B1; BE745011A; ES375928A1

Description

PATENTANWALTS	2003365
Dipi.-chem. Dr. D. ThoiTisen Dipi.-mg. H. Tiedtke Dipi.-chem. G. Bühling	MÜNCHEN 2 TAL 33 TEL. 0ai1/22E894 235051 CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT
Dipi.-mg. W.Weinkauff	FRANKFURT (MAIN) 50 FUCHSHOHL 71 TEL. 0811/5148M

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8000 München 2 31. August 1970

Patentanmeldung P 20 03 365.2-44 T 3468 / case Q.21671

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Polymere Formteile und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft polymere Formteile sowie ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Formteilen aus aner Masse bestehend aus mindestens einem Vinylmonomeren und den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans.

Die Bedingungen, unter denen vernetzte Polyurethane durch Umsetzung eines polyfunktionellen Isocyanate mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amingruppen enthält, hergestellt werden können, sind an sich bekannt. So kann ein vernetztes Polyurethan z.B. durch Gelierung von geeigneten Mengen an einer solchen polyfunktionellen Verbindung und einem Polyisocyanat hergestellt werden, wobei die Funktionalität von mindestens einer Komponente,größer als 2 ist. Eine

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andere Methode besteht darin, ein Vorpolymeres dadurch herzustellen, daß eine solche polyfunktionelle Verbindung mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht wird. Das Vorpolymere kann gegebenenfalls kettenverlängert oder auch vernetzt werden, indem es z.B. einer weiteren Reaktion mit einer weiteren polyfunktionellen Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, unterworfen wird. Weitere Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanen werden dem Fachmann bekannt sein.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Formteile aus einer Masse herzustellen, indem die Masse, die aus einem Vinylmonoraeren und den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans besteht, einer Verformung unterworfen wird, während das Monomere polymerisiert und gleichzeitig das vernetzte Polyurethan gebildet bzw. geliert wird. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß eine Entmischung des entstandenen vernetzten Polyurethane und de£ Vinylpolymeren im Formteil stattfinden kann, besonders wenn der Gehalt an Vinylmonomerem hoch ist, so daß die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem dieser Nachteil im wesentlichen vermieden werden kann und polymere Forroteile hergestellt werden, die vielfach verbesserte Eigen-

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schäften, wie höhere Anfangsmoduln und eine höhere Schlagfestigkeit haben gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von Forinteilen, die nach dem bisher bekannten Verfahren mit der gleichzeitigen Polymerisation des Vinylmonomeren und Gelierung der Vorläufer des vernetzten Polyurethans hergestellt wurden. Es wurde außerdem gefunden, daß durch geeignete Wahl des Vinylmonomeren und der Vorläufer des vernetzten Polyurethans Formteile hoher Klarheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können» wobei diese Formteile insbesondere den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formteilen an Klarheit überlegen sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Gelpolymerisation von einer homogenen Masse aus mindestens einem Vinylmonomeren und den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans und Verformung der Masse im noch flüssigen Zustand vorgeschlagen, wobei die Masse aus 5 bis 95 Gew.-% Vorläufern eines vernetzten Polyurethans, die frei von mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren Gruppen sind, und 95 bis 5 Gew% mindestens einen Vinylnoneren besteht und die Gelierung des Polyurethans im wesentlichen vollendet wird, bevor die Polymerisation des Vinylmonomeren so weit fortgeschritten ist, daß das entstehende Vinylpclymere eine getrennte Phase bildet, worauf die Polymerisation des Vinylmonomeren zu Ende geführt wird.

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Unter einem Vinylmonomeren soll ein Monomeres verstanden werden, das eine endständige äthylenisch ungesättigte C-C-Bindung enthält und durch Freiradikale polymerisierbar und/oder copolymerisierbar ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte können durch Betrachtung eines dünnen Abschnitts mit dem Elektronenmikroskop identifiziert werden. Die Polyurethanphase läßt sich zweckmäßig durch Färben mit Osmiumtetroxyd identifizieren. Führt man das Verfahren so durch, daß eine "getrennte Phase" gebildet wird, so wird man getrennte Bereiche aus Polyurethan und Vinylpolymerem feststellen können, wobei die Polyurethanbereiche Abmessungen von mindestens 0,5 μ, meistens über 40 μ, haben. Auch kann das Vinylpolymere Bereiche mit Abmessungen über 40 μ bilden. Führt man das Verfahren aber richtig durch, so ist das Produkt durch das Vorhandensein von Vinylpolymer-Bereichen mit Abmessungen von höchstens 10 ja, vorzugsweise höchstens 5 μ, insbesondere höchstens 2 μ, gekennzeichnet. Diese Bereiche sind voneinander durch Polyurethan-

o bereiche getrennt, die eine Dicke von höchstens 1000 A, meistens

etwa einige Hundert A, haben. Bei der zweidimensionalen Ansicht, die man mit dem Elektronenmikroskop erhält, erscheinen die Bereiche zwar als getrennte Partikel, jedoch weisen sie in der Tat eine Kontinuität durch die gesamte Masse hindurch auf.

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Werden die Stoffe mit einem optischen Mikroskop betrachtet, so scheinen die einwandfreien Produkte homogen zu sein, da die Polyurethanbereiche so dünn sind, daß sie nicht auflösbar sind, und die Vinylpolymer-Bereiche demnach ununterbrochen erscheinen. Nicht einwandfreie Produkte, bei denen eine Phasentrennung stattgefunden hat, können jedoch als solche identifiziert werden, da die Polyurethan- und Vinylpolymerbereiche meistens mit dem optischen Mikroskop aufgelöst werden können.

In manchen Fällen ergeben die bekannten Verfahren Produkte, bei denen die getrennten Phasen mit dem bloßen Auge wahrnehmbar sind, besonders wenn die Produkte durchsichtig sind aber auch manchmal bei opaken Produkten.

Die Vorläufer für das vernetzte Polyurethan können beispielsweise aus mindestens einer polyfunktioneilen Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanat bestehen.' Die Vorläufer können gegebenenfalls aus einem Umsetzungsprodukt der polyfunktioneilen Verbindung mit de» Polyisocyanat, z.B. einem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, und mindestens einer weiteren, das Vorpolymere vernetzenden Komponente bestehen. Auch kann das Umsetzungsprodukt beispielsweise ein teilweise geliertes Polyurethan sein, das aus mindestens einer polyfunktioneilen Verbindung und mindestens einem

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Polyisocyanat gebildet wurde, mit der Maßgabe, daß die Gelierung des teilweise gelierten Polyurethans nicht so weit fortgeschritten ist, daß es nicht mehr zu einer homogenen Masse mit dem Vinylmonomeren vermischt werden kann.

In dieser Beschreibung wird der Vorgang zur Bildung des polymeren Formteils Gelpolymerisation, der Vorgang zur Bildung des vernetzten Polyurethans aus den betreffenden Vorläufern Gelierung und der Vorgang zur Bildung des Vinylpolymeren Polymerisation genannt.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren besondere Vorteile gegenüber dem bekannten Verfahren mit der gleichzeitigen Polymerisation dee Vinylmonomeren und der Ge lierung der Polyurethanvorläufer hat, wenn die Masse aus 5 bis 60 Gew% Vorläufern für das vernetzte Polyurethan und bis 40 Gew% mindestens einem Vinylmonomeren besteht. Bei diesen Mischungsverhältnissen ergibt sich bei« bekannten Verfahren im allgemeinen eine beträchtliche Phaeentrennung und sonlt eine Verschlechterung der Eigenschaften des Produkts.

Vorzugsweise werden die Vorläufer für das vernetzte Polyurethan in einer Menge von 10 bis 5Of, insbesondere 10 bis 30 Gew% und das oder die Vinylmonomeren in einer Menge von 90 bis 50 Gewt, insbesondere 90 bis 70 Gew% verwendet.

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Mit solchen Massen können Formteile mit wesentlich verbesserten Festigkeitseigenschaften, z.B. Anfangsmodul und Schlagzähigkeit, gegenüber den Formteilen, die nach dem bekannten Verfahren erzeugt wurden, hergestellt werden. Beim letzteren Verfahren kann bei diesen Mischungsverhältnissen eine solche Phasentrennung zwischen dem gebildeten vernetzten Polyurethan und dem Vinylpolymeren stattfinden, daß in Extemf&Ilen sogar zwei Schichten entstehen.

Es wurde auch gefunden, daß das Molverhältnis der mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der polyfunktionellen Verbindung zu den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate in der Masse die Eigenschaften des Produkts, insbesondere die Schlagzähigkeit, beeinflußt. Bei einem gegebenen Verhältnis von den Vorläufern für das vernetzte Polyurethan zum Vinylmonomereη wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß das erwähnte Molverhältnis im Bereich von 0,8 : 1 bis 1 : 1,1, insbesondere im Bereich von 0,8 : bis 1 : 1 liegt, wenn Produkte mit optimaler Schlagzähigkeit erzeugt werden sollen.

Ls ist beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders wichtig, daß das Viny!monomere und etwaiges während der Gelierung des vernetzten Polyurethans gebildetes Vinylpolymere irr wesentlichen in Lösung im Gel bleiben. Zu diesem Zweck wird bevorzugt , daß das Vinylnonci.-ore im wesentlichen nicht

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polymerisiert bleibt, bis die Gelierung des Polyurethans Im wesentlichen vollendet 1st. Sollte eine wesentliche Menge an Vinylpolymerem vor Vollendung der Gelierung des Polyurethans gebildet werden, so kann das Vinylpolymere eine getrennte Phase bilden und im extremen Falle eine getrennte Schicht im Gel bilden, so daß die Eigenschaften des Produkts beeinträchtigt werden.

Um das Vorhandensein einer unerwünscht hohen Menge an Vinylpolymerem vor Vollendung der Gelierung des Polyurethans zu vermeiden, wird das für das Verfahren angewandte Vinylmonomere vorzugsweise kurz vor Gebrauch von Polymerspuren befreit, z.B. durch Destillation.

Die Menge an Vinylpolymerem, die vor Vollendung der Gelierung des Polyurethans entstehen darf, ohne daß eine sichtbare Phasentrennung erfolgt, hängt von mehreren Faktoren ab, wie z.B. von der Art und"dem Vernetzungsgrad des Polyurethans und der Art und dem Molekulargewicht des eventuell vorhandenen Vinylpolymeren. So verringert sich die zur Vermeidung einer Phasentrennung tragbare Menge an einem Vinylpolymeren eines gegebenen Molekulargewichts mit Erhöhung des Vernetzungsgrades des Polyurethans, und für ein gegebenes Polyurethan verringert sich die zur Vermeidung einer Phasentrennung tragbare Menge am Vinylpolymeren mit Erhöhung des Molekulargewichts des eventuell gebildeten Vinylpolymeren. Die

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tragbare Menge an Vinylpolymerem vor Vollendung der Gelierung des Polyurethans in einer bestimmten Masse kann durch einige einfache Vorvereuche und anhand der Beispiele dieser Beschreibung ermittelt werden.

Um die Möglichkeit einer Phasentrennung infolge Bildung von Vinylpolymerem während der Gelierung des Polyurethans zu verringern, wird die Gelierung des Polyurethans vorzugsweise rogölichst schnell bewirkt. Im allgemeinen erfolgt die Gelierung des Polyurethans schneller, wenn die Vorläufer für das Polyurethan eine hohe Funktionalität aufweisen. Natürlich hat auch der Vernetzungsgrad des gelierten Polyurethans, der mit der Funktionalität der Komponenten steigt, gegebenenfalls auch einen Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Formteils, wie weiter unten erwägt.

Die Vorläufer für das vernetzte Polyurethan können aus einem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mindesten« einer weiteren Koaponente, die atm Vorpolymer· vernetzen kann, bestehen. Das Vorpolymere kann beispielsweise dadurch erzeugt werden, das eine Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, mit mindestens einem molaren Überschuß an Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Um die Zeit für die Gelle rung des Polyurethans bei

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Berührung des Polyurethans mit dem Vinylmonomeren zu verkürzen, wird das Vorpolymere vorzugsweise vor dem Zeitpunkt gebildet, an dem es in Berührung mit dem Vinylmonomeren gebracht wird. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel, das mit dem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen in Reaktion gebracht werden soll, ein solches, das eine schnelle Gelierung bewirkt.

Man kann auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Gelierung des Polyurethans, wie z.B. tertiäre Amine oder Zlnn-II-octoat, verwenden. Besonders wirksam· Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat oder eine Mischung dieses mit einem tertiären Amin. Die Zeit bis zur im wesentlichen vollendeten Gelierung der Vorläufer des Polyurethans hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. von der Art der Polyurethanvorläufer und von 4s» MisrthumfsyetfeMltnls 4mt Ps&yuvBtnanvorläufer und des Vinylmonomeren in der Masse für das erfindungs-Verfahren.

So verlängert sich die Zeit bis zur im wesentlichen vollendeten Gelierung mit Verminderung des Anteils an Polyurethanvorläufern in der Masse, und für ein gegebenes Verhältnis von den Polyurethanvorläufem zum Vinylmonoroeren in der Masse verkürzt sich die Gelierungszeit mit Erhöhung der Funktionalität der Polyurethanvorläufer.

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Bei Verwendung eines aromatischen Polyisocyanats als Komponente der Polyurethanvorläufer ist die Gelierungszeit kürzer als bei Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanats, und Polyisocyanate mit primären aliphatischen Isocyanatgruppen führen zu kürzeren Gelierungszeiten als aliphatische Polyisocyanate mit sekundären oder tertiären Isocyanatgruppen.

Die Gelierungszeiten für Polyurethanvorläufer mit einer polyfunktionellen Verbindung mit Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen verlängern sich im allgemeinen der Reihe Amino, Hydroxyl, Carboxyl nach. Polyfunktionelie Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen führen im allgemeinen zu kürzeren Gelierungszeiten als polyfunktionelle Verbindungen mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen.

Es wurde auch gefunden, daß die Gelierungszeiten sich gewissermaßen nach der Art des beim Verfahren angewandten Vinylmonomeren richten. So ist die Gelierungszeit bei einem gegebenen Verhältnis von Polyurethanvorläufern zu Vinylmonomerem beispielsweise kürzer bei Verwendung von Methylmethacrylat als Vinylmonomerem als bei Verwendung von Acrylonitril als Vinylmonomerem.

Im allgemeinen fließt die Kasse aus vernetztem Polyurethan und Vinylmonomerem bei im wesentlichen vollendeter

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Gelierung des Polyurethane garnicht (bei hohen Konzentrationen an vernetzten) Polyurethan) oder nur sehr langsam (bei niedrigen Konzentrationen an vernetzten! Polyurethan) .

Die notwendigen Gelierungszeiten können durch einfache Vorversuche und anhand der Beispiele dieser Beschreibung ermittelt werden.

Bestehen beispielsweise die Polyurethanvorläufer aus 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat und gleichen Gewichtsanteilen an Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargegewicht von etwa 3000, und wird als Vinylmonomeres Methy1-nethacrylat verwendet, so sind die zur Erzielung einer im wesentlichen vollendeten Gelierung notwendigen Zeiten erfahrungsgemäß im Bereich von 45 bis 90 Minuten, wenn der Anteil an Polyurethanvorläufern zwischen 60 und 40 Gew% und der Anteil an Vlnylmonomerem zwischen 40 und 60 Gew% liegt. Die vorgeschlagenen Zeiten sind meistens ausreichend, doch in den folgenden Beispielen werden oft längere Zeiten verwendet/ da dies keinen Nachteil außer der verlängerten Prozeßzeit mit sich bringt. Bestehen andererseits die Polyurethanvorläufer aus einem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, das aus Polypropylenglykol, oxypropyliertem Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat erzeugt wurde, und verwendet man als Vinylmonomeres

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Methylmethacrylat, so erreicht man eine Gellerungszeit von 1 Minute oder noch weniger bei Verwendung von Butan-l,4-diaxnin als Vernetzungsmittel, auch wenn die Masse nur 10 Gew% an Polyurethanvorläufern und 90 Gew% an Vinylmonomerem enthält.

Da man es im allgemeinen so einrichten kann, daß die Gelierung der PoIyurethanvorlaufer bei Raumtemperatur erfolgt und die Vinylmonomeren bei dieser Temperatur nicht reaktionsfähig bleiben, jedoch bei erhöhter Temperatur polymerisierbar sind, kann das Verfahren am leichtesten durch

entsprechende Einstellung der Temperatur während der Reak-

> tion durchgeführt werden. So, ieht man vor, die Gelierung

der Polyurethanvorläufer, d.h. die Gelpolymerisation, durchzuführen und alsdann das Vinylmonomere zu polymerisieren, und zwar bei einer höheren Temperatur als die für die Gelierung angewandte.

Es wird besonders bevorzugt, die Masse derart abzustimmen, daß die Gelierung des Polyurethans bei etwa Umgebungstemperatur oder darunter, z.B. bei 30°C oder darunter, erfolgen kann, während das Vinylmonomere nur bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40°c oder darüber, vorzugsweise bei 50 C oder darüber, insbesondere zwischen 50°und 100°C,

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polymerisiert werden kann.

Falls gewünscht, kann ein Polymerisationsinhibitor der Masse beigemengt werden, um den Start der Polymerisation des Vinylmonomeren zu verzögern oder deren Ausmaß während der Gelierung des Polyurethans zu verringern, besonders wenn die Gelierung über Umgebungstemperatur bewirkt wird.

Das Vinylmonomere kann auf thermischem oder chemischem Wege polymerisiert werden, wobei es meistens bevorzugt oder sogar notwendig wird, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Die Polymerisationstempei-itur und die Art des Initiators hängen vom VinylmonoKeren ab.

Vorzugsweise wird da« Vinylaonomere zunächst bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Vinylmonomeren, d.h. bei einer beispielsweise 20⁰C oder mehr unter dem Siedepunkt liegenden Temperatur, polymerisiert, da sonst unerwünschte Hohlräume im Produkt entstehen können.

Als Initiatoren kommen beispielsweise Di-tert.-butylperoxyd und Azobisisobutyronitril in Betracht, wenn das Vinylmonomere bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden soll. Gewünschtenfalls kann eine entsprechende Kombination von Inhibitor und Initiator so gewählt werden, daß

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die Polymerisation des Vinylmonomeren auch bei der Gelierungstemperatur für die Polyurethanvorläufer, z.B. bei Umgebungstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, erfolgen kann.

Wie oben erwähnt» können die Polyurethanvorlaufer aus beispielsweise einem Reaktionsprodukt von mindestens einer polyfunktioneIlen Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanate z.B. einem daraus gebildeten teilweise gelierten Polyurethan, bestehen. Es wurde gefunden, daß es u.U. vorteilhaft ist, ein solches teilweise geliertes Polyurethan als Vorläufer zu verwenden. Wenn die Masse für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise einen hohen Gehalt an mindestens einem Vinylmonomeren und einem niedrigen Gehalt an Vorläufern für das zu vernetzende Polyurethan, z.B. S bis 20 Gewt an Vorläufern und 95 bis 80 Gew% an mindestens einem Vinylmonomeren, aufweist, so*kann die Gelierungezeit fUr das Polyurethan unzweckmäßig lang sein, wenn die Vorläufer der Masse aus mindestens einer polyfunktioneilen Verbindung und mindestens einem Polyisocyanat bestehen, und bei niedrigen Gehalten an Polyurethanvorläufern im angegebenen Bereich kann die Gelierung u.U. überhaupt nicht stattfinden. Eine Gelierung und/oder eine Verkürzung der Gelierungszeit kann in diesem Falle erfolgreich erzielt werden, wenn man als

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Vorläufer ein teilweise geliertes Polyurethan verwendet. Somit betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausfuhrungsform ein Verfahren nach der Erfindung, das darin besteht, daß die Vorläufer eines vernetzten Polyurethans alleine oder in Mischung mit mindestens einem Vinylmonomeren geliert werden, wobei mindestens ein Vinylmonomeres oder weitere Inkremente an mindestens einem Vinylmonomeren während der Gelierung des Polyurethans jedoch vor deren Vollendung unter Bildung einer homogenen Masse hinzugegeben werden, worauf die Gelierung des vernetzten Polyurethans im wesentlichen vollendet wird, bevor die Polymerisation des Vinylmonomeren so weit fortgeschritten ist, daß das so erhaltene Vinylpolymere eine getrennte Phase bildet, worauf die Polymerisation des Vinylmonomeren vollendet wird.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der eben beschriebenen Ausführungsform eine zweckmäßige'Verfahrensweise darin besteht, daß eine homogene Masse aus beispielsweise etwa gleichen Anteilen (Gewichtsanteilen) an Polyurethanvorläufern und an mindestens einem Vinylmonomeren vorgelegt wird, und nach dem Beginn der Gelierungsreaktion weitere Inkremente von mindestens einem Vinylmonomeren der Masse zugegeben werden, und zwar während der Gelierung, bis die gewünschte Massenzusammensetzung erreicht ist. Es ist natürlich wesentlich,

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daß die Gelierungsreaktion dabei nicht so weit fortgeschritten ist, daß das Vinylmonomere nicht mehr zu einer homogenen Masse mit dem teilweise gelierten Polyurethan vermischt werden kann.

Die Masse muß der Formgebung unterworfen werden, bevor die Gelierung des Polyurethans sowie die Polymerisation des Viny!.monomeren so weit fortgeschritten sind, daß die Masse nicht mehr flüssig genug für eine Formgebung ist. So kann die Masse während der Gelierung des Polyurethans geformt werden. Gegebenenfalls kann man auch so verfahren, daß die Gelierung des Polyurethans im wesentlichen vollendet und die Masse dann einer Formgebung während der Polymerisation des Viny!monomeren unterworfen wird. Die Formgebung kann .zweckmäßig durch Gießen in eine Form oder durch Formpressen erfolgen.

Es ist zweckmäßig, aus der noch flüssigen Masse die Luft zu entfernen, z.B. durch Anschluß an eine Vakuumquelle, um die Bildung von Blasen oder Hohlräumen in den resultierenden Formkörpern zu verringern oder zu vermeiden.

Die Eigenschaften der Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren sind abhängig von der Art der Polyurethanvorläufer, von der Art der Vinylmonomeren, aus denen

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die Vinylpolymeren hergestellt werden, von den Mischungsverhältnissen der Komponenten der Masse sowie von dem Vernetzungsgrad des erhaltenen Polyurethans.

Um Produkte mit optimaler Schlagzähigkeit zu erzeugen, werden vorzugsweise solche Vorläufer für das Polyurethan gewählt, daß nach der Gelierung ein elastomeres Polyurethan erhalten wird. Bei einem polymeren Formkörper mit gleichbleibenden Anteilen an Polyurethan und Vinylpolynerem können zu große oder zu kleine Vernetzungsdichten zu einer Verringerung der Schlagzähigkeit führen, da das Polyurethan dann ungenügend elastomer sein kann.

FUr optimale Schlagzähigkeit der Produkte aus dem erfindungsgemäBen Verfahren werden vorzugsweise Polyurethanvorläufer gewählt, die eine solche Funktionalität haben, daß nach der Gelierung ein vernetztee Polyurethan erhalten wird, das theoretisch ein Verhältnis vom Molekulargewicht des Polyurethans zu Verzweigungsstellen im Bereich von 2500 : bis 8000 : 1, vor allem von 4000 : 1 bis 8000 : 1, aufweisen soll.

Bestehen die Vorläufer also beispielsweise aus einem Diisocyanat und gleichen Gewichtsanteilen an einer difunktioneilen Verbindung mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer trifunktioneilen Verbindung mit einem Molekulargewicht

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von 3000, so beträgt das theoretisch ermittelte Verhältnis vom Molekulargewicht des Polyurethans zu Verzweigungsstellen 6000 : 1.

Werden die Polyurethanvorläufer in Gegenwart von mindestens einem Vinylmonomeren, so ist in der Praxis das Verhältnis vom Molekulargewicht des Polyurethans zu den Verzweigungsstellen niedriger als bei Abwesenheit des Vinylmonomeren. Es wurde z.B. gefunden, daß bei einem Verhältnis der Polyurethanvorläufer zu Vinylmonomerem im obigen Beispiel von 20% : 80% (Gewichtsprozent) das Verhältnis vom Molekulargewicht des Polyurethans zu den Verzweigungsstellen des resultierenden Gelpolymeren im Bereich von 30 000 : 1 bis 60 000 ι 1 liegt.

Als Vinylroonomere für das erfindungsgemäße Verfahren kommen beispielsweise Vinylester, Arylviny!verbindungen, Vinylnitrile und Vinylhalogenide in Betracht. Geeignete Vinylester sind u.a. Vinylacetate und Ester der Acrylsäure der Formel CH₂" CH - COOR, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt. So kann R z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, C-Atomen sein. Im einzelnen kann man die folgenden Vinylester erwähnen: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und iso-Propylacrylat, n-, iso- und tert.-Butylacrylat und langkettige Alkylacrylate wie Nonyl-, Decyl-, Cetyl- und Laurylacrylat.

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Weitere geeignete Vinylester sind z.B. die Ester der Formel CH₂ - C (R¹) COOR, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt. In der Formel CH. - C (R') COOR können R* und R einander gleich oder voneinander verschieden sein. Im einzelnen kann man folgende Vinylester dieser Art erwähnen: Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat, n-, iso- und tert.-Butylmethacrylat und längerkettige Alkylxnethacrylate wie Nonyl-, Decyl-, Ce tyl- und Laurylmethacrylat.

Als Beispiele für aromatische Vinylverbindungen kann man Styrol und dessen Derivate, z.B. dessen Ot-Derivate, wie z.B.Ct-Methylstyrol, erwähnen.

Geeignete Vinylnitrile sind u.a. Acrylnitril und dessen Derivate, z.B. Methacrylnitril.

Auch können Vinylhalogenide beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden, z.B. Vinylchlorid und Vinylbromid.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die Anwendung von monofunktionellen Vinylmonomeren beschränkt. Auch polyfunktioneile Vinylmonomere, d.h. Monomere mit zwei oder mehr Vinylgruppen, können verwendet werden, falls gewünscht. Geeignete Monomere dieser Art sind z.B. Glykol-*

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dimethacrylat und Divinylbenzol. Die Verwendung solcher polyfunktionellen Vinylmonomeren führt zur Bildung eines vernetzten Vinylpolyjneren im Formteil.

Es wird zwar bevorzugt, nur ein einziges Vinylmonomeres zu verwenden, jedoch können selbstverständlich mehrere Vinylmonomere in der Masse für das erfindungsgemäße Verfahren unter Bildung von Vinylcopolymeren Verwendung finden. Werden insbesondere ein oder mehrere polyfunktionelle Monomere in der Masser verwendet, so sollen sie vorzugsweise in Mischung mit einem oder mehreren monofunktionellen Monomeren verwendet werden, wenn ein zu hoher Vernetzungsgrad des Vinylpolymeren vermieden werden soll. Vorzugsweise ist das polyfunktionelle Vinylmonomere oder die Mischung aus polyfunktioneilen Monomeren in der Masse in einer Menge bis zu 20 Gew%, insbesondere zwischen 1 und 5 Gew% bezogen auf das monofunktionelle Vinylmonomere oder die Mischung aus monofunktionellen Vinylmonomeren vorhanden.

Die Polyurethanvorläufer für das erfindungsgemäße Verfahren können aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen enthält, und mindestens einem Polyisocyanat, wobei mindestens eine dieser Komponenten eine Funktionalität von 2 oder mehr hat, oder Reaktionsprodukten davon, z.B. einem Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens einer wei teren Komponente, die das Vorpolymere zu vernetzen vermag,

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oder aus einem teilweise gelierten Polyurethan bestehen.

So kann das Polyisocyanat difunktionell oder trifunktioneil oder noch höherfunktionell sein. Das Polyisocyanat kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und kann in dem einen und demselben Polyisocyanatmolekül aliphatische und aromatische Isocyanat-Gruppen, aliphatische und cycloaliphatische Isocyanatgruppen, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen, oder sogar aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Gewünschtenfalls können Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten verwendet werden.

Als Beispiele für geeignete Polyisocyanate kann man folgende erwähnen: 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen davon, Isophorondiisocyanate (3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl-isocyanat), Diisocyanate der Formel: OCN - R- NCO, worin R eine Alkylenkette darstellt,'z.B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Octamethylendiisocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.

Geeignete polyfunktionelle Verbindungen für Gebrauch als Vorläufer beim erfindungsgemäßen Verfahren enthalten

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Gruppen» die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, z.B. Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen. Auch Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktloneIlen Verbindungen können verwendet werden.

PolyfunktlonelIe Verbindungen mit Aminogruppen und insbesondere mit Hydroxylgruppen werden bevorzugt, da die Reaktion von Carboxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Bildung von Kohlendioxyd führt, wodurch eventuell unerwünschte Hohlräume im Produkt erzeugt werden können. Natürlich kann man absichtlich auf diese Weise ein geschäumtes Produkt erzeugen, falls gewünscht.

Als polyfunktionelle Verbindungen mit Hydroxylgruppen kommen beispielsweise Polyole und außerdem Polymere, wie z.B. Polyester, die im wesentlichen Hydroxylgruppen als endständige Gruppen aufweisen, in Betracht.

Als Beispiele für Polyole kann man Glykole der Struktur t HO-R-OH, worin R z.B. eine Alkylenkette darstellt, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-i,6-diol; Di(äthylenglykol) und DKpropylenglykol) erwähnen.

Heitere geeignete Polyole sind u.a. von Glykolen stammende Polymere, wie z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol

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und Polybutylenglykol, und Polyole mit einer Funktionalität größer als 2, wie z.B. Glycerin/ Pentaerythrit/ und Trialkylolalkane, wie z.B. Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylierte Derivate solcher Trialkylolalkane, z.B. oxyäthyliertes Trimethylolpropan und oxypropyliertes Trimethylolpropan.

Polyester, die sich fUr das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind u.a. Kondensate aus mindestens einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure der Struktur HOOC - R - COOH, worin R z.B. eine Alkylenkette darstellt, die im Diol und in der Disäure gleich oder verschieden sein kann. Als geeignete Beispiele kann man folgende erwähnen: Polyäthylenadipat, Polyäthylensebacat, Polyäthylenglut ar at, Polyäthylenpimelat, Polypropylenadipat, PoIypropylensebacat, Polypropylenglutarat, Polypropylenpimelat und Kondensate aus mindestens einem Diol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Polyol und/oder einer Polycarbonsäure mit einer Funktionalität über 2, z.B. ein Kondensat von Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol und Sebacinsäure, oder ein mit Pentaerythrit modifiziertes Poly(oxyäthylenadipat).

Diamine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind z.B. Diamine der Struktur NH₂ - R -NH₂, worin R eine Alkylenkette darstellt, z.B. Ethylendiamin/ Propylendiamin, Butan-1,4-diamin und Hexamethylendiamin.

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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine homogene Masse für die Herstellung von polymeren Formkörper η geschaffen, die aus 5 bis 95 Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 5 Gew% mindestens eines Vinylmonomeren besteht.

Diese homogene Hasse enthält vorzugsweise 5 bis 60 Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 40 Gewt mindestens eines Vinylmonomeren.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die homogene Masse ein vernetztes Polyurethan in einer Menge von 10 bis 50 Gew%, insbesondere IO bis 30 Gew%, und mindestens ein Vinylmonomeres in einer Menge von 90 bis 50 Gew%, insbesondere 90 bis 70 Gew%.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein polymerer Formkörper geschaffen, der aus einer homogenen Dispersion von 5 bis 95 Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 5 Gew% eines Polymeren von mindestens einem Vinylmonomeren besteht.

Die Formteile nach der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan und das vom Vinylmonomeren stammende Polymere nicht absichtlich aneinander gepfropft sind, da das vernetzte Polyurethan aus Vorläufern gebildet wird, die keine mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren Gruppen

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enthalten. Somit weisen die Produkte im allgemeinen.zwei Einfrierpunkte aufgrund des Polyurethans sowie des Polymeren des Vinylmonomeren auf. Es kann natürlich etwas unbeabsichtigtes Pfropfen zwischen dem Polyurethan und dem Polymeren des Vinylpolymeren z.B. infolge einer Reaktion zwischen dem radikalbildenden Mittel, dem Vinylmonomeren und einem aktiven Wasserstoffatom an einem Polyurethanvorläufer stattfinden.

Der polymere Formteil nach der Erfindung kann aus einer homogenen Dispersion aus 5 bis 60 Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 40 Gew% eines Polymeren von mindestens einem Vinylmonomeren bestehen.

Wenn einige Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit/ des Vinylpolymeren verbessert werden sollen, ohne daß andere Eigenschaften des Vinylpolymeren zu sehr benachteiligt werden, besteht der polymere Formteil nach der Erfindung vorzugsweise, aus einer homogenen Dispersion aus 10 bis 50 Gew%, insbesondere 10 bis 30 Gew%, eines vernetzten Polyurethans und 90 bis 50, insbesondere 90 bis 70 Gew% eines Polymeren von mindestens einem Vinylmonomeren.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte variieren sich natürlich je nach Art des vernetzten Polyurethans

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sowie des Vinylpolymeren und Ihren Mischungsverhältnissen im Produkt.

Sollen also durchsichtige Formkörper hoher Klarheit erzeugt werden» so wählt man vorteilhaft solche Vorläufer für das vernetzt· Polyurethan und ein solches Vinylmonomeres, daß das resultierende vernetzte Polyurethan und das erhaltene Vinylpolymere im wesentlichen die gleichen Brechungskoeffizienten haben.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß man klare, durchsichtige Formteil· dadurch herstellen kann, wenn man als Vinylpolymeres Polymethylmethacrylat und als vcrnetztes Polyurethan das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer polyfunktioneilen Verbindung aus der Gruppe: oxypropyliertes Trimethylolpropan, eine Mischung aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan, eine Mischung aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylol·· propan mit entweder Di(äthylenglykol) oder Polyäthylenadipat, und eine Mischung aus Polyäthylenadipat und Trimethylolpropan, wählt.

Soll ein klarer durchsichtiger Formkörper erzeugt werden, so wird vorzugsweise ein solches Polyisocyanat gewählt, das dem Formkörper keine oder nur wenig Farbe erteilt. In dieser Hinsicht ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vorteilhaft,

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2003305

aber auch hier erhöht sich der Farbgehalt des Produktes mit Erhöhung des Anteils an angewandtem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. GewünschtenfalIs können Farbinhibitoren verwendet werden.

Selbstverständlich können die Formteile nach der Erfindung undurchsichtig sein, wenn die Brechungskoeffizienten des vernetzten Polyurethans und des Vinylpolymeren nicht im wesentlichen gleich sind.

In gewissen Fällen zeigen die Produkte nach der Erfindung eine wesentlich verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber der Schlagzähigkeit des im Produkt vorhandenen Vinylpolymeren und gegenüber der Schlagzähigkeit von Produkten, die nach dem bekannten Verfahren mit gleichzeitiger Gelierung der Polyurethanvorläufer und Polymerisation des Vinylmonomeren erzeugt wurden.

Beispielsweise beträgt die Kerbzähigkeit von PoIymethylmethacrylat etwa 2 kg cm cm* , während die Kerbzähig keit von einem Produkt mit 90 bis 80 Gew% Polymethylmethacrylat und 10 bis 20 Gew% eines vernetzten Polyurethans, das durch Gelierung eines Gemisches aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan mit entweder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat gebildet wurde, einen Wert zwischen etwa 5 und 13 kg cm cm hat. Demgegen-

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Über hat ein Produkt, das aus den obigen Vorläufern jedoch durch gleichzeitige Gelierung und Polymerisation erzeugt wurde und einen 15 gew%igen Gehalt am vernetzten Polyurethan und einem 85 gew%igen Gehalt an Polymethylmethacrylat aufweist,

_—2

eine KerbZähigkeit von nur etwa 5 kg cm cm .

Auch wenn das vernetzte Polyurethan von einem Gemisch aus Polypropylenglykol, oxypropyliertem Trimethylolpropan und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat stammt und das Vinylpolymere Polyacrylnitril ist, und wenn das Produkt 30 bis 60 Gew% des vernetzten Polyurethans und 70 bis 40 Gewi des Polyacrylnitrile enthält, kann man' Kerbzähigkeiten bis zu 30 kg cm cm"² oder noch höher erhalten.

Im allgemeinen findet man, daß mit Erniedrigung des Verhältnisses vom Molekulargewicht des Polyurethans zu den Verzweigungsstellen des Polyurethane, d.h. mit Erhöhung der Vernetzungsdichte des Produkts, die Schlagzähigkeit des Produkts sinkt und die Klarheit des Produkts steigt.

Wenn das Vinylpolymere im Produkt von einem polyfunktionellen Vinylmonomeren stammt, findet man im allgemeinen, daß der Erweichungspunkt des Produkts, z.B. der Vicat-Erweichungspunkt, erhöht werden kann, obwohl die Schlagzähigkeit dos Produkts daboi sinken kann. Wird aloo oino bedeutsame Erhöhung des Erweichungspunktes erwünscht, ohne

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200336S

daß eine stärkere Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit des Produkts eintritt, kann das Vinylpolymere z.B. von einem Gemisch aus einem monofunktionellen Vinylmonomeren und einem polyfunktionellen Vinylmonomeren stammen, wobei das polyfunktioneile Monomere in einer Menge von bis zu 20 Gew%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewt bezogen auf das monofunktioneile Vinylmonomere vorhanden sein kann.

Die Kerbzähigkeit der Produkte nach der Erfindung kann durch Einarbeitung von faeerförmigen Verstärkungsmitteln in die Produkte in Mengen von z.B. 10 bis 50 Gew% bezogen auf das Gewicht des faserverstärkten Produkts verbessert werden. Als Faserverstärkung kann man z.B. Glas in Form von Glasseidenspinnfäden, Matten oder zerhackten Rovings, oder Asbest oder Kohle verwenden.

Weitere Verstärkungsmittel, z.B. kleinteilige Verstärkungsstoffe, können in die Produkte zusammen mit bekannten Farbstoffen und Stabilisatoren, z.B. Antioxydantien, Antiozonantien und Lichtstabilisatoren, eingearbeitet werden.

Die Formkörper nach der Erfindung können, besonders wenn sie folienförmig sind, weiterverformt werden. Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird also ein Verfahren zur Bildung eines polymeren Formkörpers mit kompli-

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ziertom Profil vorgeschlagen, das darin besteht, daß ein Forinteil mit einem einfachen Profil nach der Erfindung einem weiteren VerformungsVorgang im durch Hitze erweichten Zustand unterworfen und der so weiterverformte Formkörper auf eine Temperatur abkühlen gelassen wird, bei der er nicht mehr im erweichten Zustand vorliegt.

Die Weiterverformung nach der Erfindung ist besonders zweckmäßig bei Produkten mit 10 bis 40 Gew% des vernetzten Polyurethans und 90 bis 60 Gew% des Vinylpolymeren. Geeignete Weiterverformungsmethoden sind u.a. Blas- und Vakuumverformung,

Das Verfahren nach der Erfindung kann derart modifiziert werden, daß aus den Vorläufern fUr ein vernetztes Polyurethan und mindestens einem Vinylmonomeren Gelpolymere erhalten werden, die als Schaumstoffe anfallen. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird also ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, daß der homogenen Masse ein Treibmittel beigemengt wird und die Masse nach dem Beginn der Gelierung der Vorläufer für das vernetzte Polyurethan zum Schäumen gebracht wird.

Es wird bevorzugt, daß ausgeschäumt wird, bevor die Gelierung der Polyurethanvorläufer im wesentlichen vollendet ist.

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Die nach diesem Verfahren erzeugten Schaumstoffe sind hart und haben eine gute Zerreißfestigkeit sowie eine niedrige Luftdurchlässigkeit.

Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die angegebenen Teile Gewichtstelle sind.

Methylinethacrylat wurde durch Stehenlassen über Calclumhydrid In einem verschlossenen Gefäß für mindestens 24 Stunden getrocknet, und es wurde unmittelbar vor Gebrauch unter Stickstoff bei einem Druck von 90 mm destilliert, wobei eine bei 45 C siedende Fraktion abgezogen wurde.

Styrol wurde durch Stehenlassen über Calciumhydrid in einem verschlossenen Gefäß für mindestens 24 Stunden getrocknet, und es wurde unmittelbar vor Gebrauch unter Stickstoff bei einem Druck von 25 mm destilliert, wobei eine bei 55°bis 6O°C siedende Fraktion gesammelt wurde.

Acrylnitril wurde durch Stehenlassen über Calciumhydrid für 2 Tage gereinigt und dann aus Calciumhydrid de -stilliert, wobei eine bei 77° bis 78°C siedende Fraktion (unter einem Druck von 1 at) gesammelt wurde. Das Destillat wurde über Calciumhydrid gelagert.

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2003305

Glykoldimethacrylat wurde durch Stehenlassen 'über wasserfreiem Calciumchlorid für 1 Tag getrocknet, und es wurde dann abgegossen und über Calclumhydrld gelagert.

Hexamethylendiisocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 140 C und 9 mm Hg-Säule siedende Fraktion gesammelt wurde.

Isophorondiisocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 1O4°C und 0,2 mm Hg-Säule siedende Fraktion gesammelt wurde.

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 174°C und 0,1 mm Hg-Säule siedende Fraktion gesammelt wurde.

Polypropylenglykol (DALTOCEL B56 der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) und oxypropyliertes Trimethylolpropan (DALTOCEL T56 der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) wurden vor Gebrauch durch Erwärmung auf 120°C für 2 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 1 mm Hg-Säule getrocknet .

Die anderen chemischen Verbindungen, die bei der Herstellung der Gelpolymerisate verwendet wurden, wurden nicht gereinigt sondern im gelieferten Zustand verwendet.

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Wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges angegeben wird, wurden die Eigenschaften der Produkte wie folgt gemessen:

Der Vicat-Erweichungspunkt wurde an einer Davenport-Vicat-Erweichungsmaschine mit Testproben mit den Abmessungen 3/4 χ 3/4 χ 1/16 Zoll gemessen.

Die Schlagzähigkeit wurde an einer Hounsfield-Schlagmaschine mit ungekerbten Testproben mit den Abmessungen 2 χ 1/4 χ 1/8 Zoll gemessen. Die Kerbzähigkeit wurde mit. Testproben mit den gleichen Abmessungen und mit einer in der 2 χ 1/4 Zoll-Seite vorgesehenen Kerbe gemessen.

Die anfänglichen Moduln wurden an einer Hounsfield Zerreißmaschine unter Anwendung einer Dehnungsvorrichtung (Extensometer Device) bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5% pro Minute mit hanteiförmigen Testproben, bei denen der Hals die Abmessungen 1 1/4 χ 1/16 χ 5/32 Zoll hatte, gemessen.

Die Streckgrenze, die Dehnung bis zur Streckgrenze, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden an einer Hounsfield Zerreißmaschine bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100% pro Minute mit hanteiförmigen Testproben, bei denen der Hals die Abmessungen 1 1/4 χ 1/16 χ 5/32 Zoll hatte, gemessen.

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20Ü3365

Der Biegeelastizitätsmodul, die Biegestreckgrenze und die Biegefestigkeit wurden an einer Hounsfield Zerreißmaschine mit Testproben mit den Abmessungen 3 χ 1/2 χ 1/8 Zoll bei
einer Querkopfgeschwindigkeit von 0,05 Zoll pro Minute und
einer Spannweite von 2 Zoll gemessen.

Härtemessungen wurden mit einem Barcol Hardness Impressor durchgeführt.

Die Lichtdurchlässigkeit wurde mit der einer 1/8 Zoll dicken Platte aus Polymethylmethacrylat (PERSPEX der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) mittels einem Doppelstrahl-Spektralphotometer verglichen.

Die Scherfestigkeit und GlasUbergangstemperatur (Einfriertemperatur) wurden mit einem Torsionspendel bei 1 Hertz
gemessen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1960, einer Hydroxylzahl von 57,1 mg KOH/g, einer Säurezahl von O,O33 mg KOII/g und einem Wassergehalt von 0,05% (DALTOCEL B56 der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) mit 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3060, einer Hydroxylzahl von 55,0 mg KOH/g, einer Säurezahl von 0,069 mg KOH/g und einem

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20033Ö5

Wassergehalt von 0,03% (DALTOCEL T56 der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) wurde zu 53 Teilen 4 ,'l'-Diphenylmethandiisocyanat unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wurde auf 60 C erwärmt/ und es entstand eine homogene Lösung, worauf 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat hinzugegeben wurde. Eine exotherme Reaktion erfolgte, und das Gemisch ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Somit erhielt man ein klares dickflüssiges Vorpolymeres.

In drei getrennten Versuchen wurde ein wie oben beschrieben dargestelltes Vorpolymeres bei Raumtemperatur in 2360, 1046 bzw. 610 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1% bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst, und zu jeder der erhaltenen Lösungen wurden 9,2 Teile Butan-1,4-diol unter Rühren hinzugegeben. Jede Lösung wurde dadurch entgast, daß die Flasche mit der Lösung an eine Vakuumquelle angeschlossen wurde. Dann wurden die Lösungen in je eine getrennte Form eingegossen, die aus einem auf einer Glasplatte aufgelegten Neoprenkautschukdichtungsring mit einer Dicke von 1/16 oder 1/8 Zoll und mit den Abmessungen 6 χ 6 χ 1/2 Zoll (Breite des Dichtungsmaterials) bestand, wobei die ebene Glasplatte eine Dicke von 1/8 Zoll hatte. Eine ähnliche Glasplatte wurde auf jede Form aufgelegt, und die beiden Glasplatten der somit geschlossenen Formen wurden mit Federklammern zusammengehalten. Die Lösungen

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in den Formen ließ man gelieren, d.h. zu einer nicht ,fließbaren Masse erstarren, indem man sie bei Raumtemperatur 4, 2 bzw. 1 Stunde stehen ließ.·

Nach dem Gelieren der Lösungen wurden die Formen jeweils 16 Stunden in einem Ofen bei 5O°C und dann 2 Stunden bei 9O°C und schließlich 1 Stunde bei 115°C erwärmt. Die Formen wurden aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurden die Polymerplatten entformt. Somit erhielt man Polymere mit verschiedenen Gehalten an Polyurethan und Polymethylmethacrylat und den aus Tabelle Γ ersichtlichen Eigenschaften (Versuche
1, 2 bzw. 3).

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Tabelle I

Versuch Gewichtsanteile inPolymerplatte an Anfangs- Kerbzä-Nr. Polyurethan Polymethylmethacrylat modul. higkeit

kg/cm kg.cm/cm²

Vicat-Erweichungspunkt

1/10 10/10
⁶C ⁶C

1 2

90 80

70

500
600

500

4,5
5,7

12,4

103
96

95

116 111

108

Aussehen des Abgusses: klar und durchsichtig in allen 3 Fällen

O O CO CJ O)

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen, wurden zum Vergleich 100 Teile des PoIypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1960 und 100 Teile des oxypropylierten Trimethylolpropans mit einem Molekulargewicht von 3060 (wie in Beispiel 1 oben angewandt) mit 9,2 Teilen Butan-l,4-diol, 53 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. In drei getrennten Versuchen wurden in der beschriebenen Weise hergestellte Lösungen mit 2360, 1046, bzw. 610 Teilen Methylmethacrylat (mit einem 0,l%igen Gehalt an Azobisisobutyronitril bezogen auf das Methylmethacrylat) vermischt. Die Lösungen wurden jeweils entgast und in getrennte Formen in der oben beschriebenen Weise eingegossen, worauf die Lösungen sofort in einem Ofen 10 Stunden auf 50°C, dann 2 Stunden auf 90°C und schließlich 1 Stunde auf 115°C erhitzt wurden. Die erhaltenen Polymerplatten waren jeweils opak und lichtundurchlässig und zeigten eine sichtbare Phasentrennung zwischen dem Polyurethan und dem PoIyroethylmethacrylat.

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- 40 -Beispiel 2

Gemäß der Verfahrensweise nach Beispiel 1 hergestellte flüssige Vorpolymere wurden in 4070, 2560 bzw. 1810 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst und entgast, und zu den erhaltenen Lösungen wurden jeweils 100 Teile Polypropylenglykol und 100 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan, wie in Beispiel 1 verwendet, zugegeben. Die Mischungen wurden entgast und wie bei Beispiel 1 in getrennte Formen eingegossen. Man ließ sie zu nicht fließenden Massen gelieren, indem man sie bei Raumtemperatur 6, 4 bzw. 2 Stunden stehen ließ. Die Formen wurden wie bei Beispiel 1 erhitzt, und die erhaltenen PoIymerplatten wurden entformt und geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle Π, Versuche 1, 2 und 3 zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar bei -49°C infolge der Einfriertemperatur des Polyurethans sowie bei 110°C wegen des Polymethylmethacrylats. Die Betrachtung der Polymerplatten mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß die mittlere Größe der Polymethylmethacrylatbereiche in den Platten etwa 2,0 μ, 0,35 μ bzw. 0,22 μ in den Versuchen 1, 2 bzw. 3 betrug. Die Dicke des zwischen den PoIy- methylmethacrylatbereichen befindlichen Polyurethanbereichs

ο ο

betrug einige Hundert Α-Einheiten (weniger als 1000 A).

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Tabelle II

Gewichtsanteile in der Polymeren Versuch platte an

Nr. Polyurethan Polymethylmethacrylat kg / cm Kerbzä- 1/10 Vicat-Anfangs- higkeit Erweichungsmodul _o kg.cm/ punkt

cm*

Aussehen des

Abgusses

10

23 6,1

103

durchsichtig ι

so c*> cn

15

20

85 80

18 OOO

11 9,1

12,1

98

.

durchsichtig durchsichtig

O CJ Ca* Oi

20G3365

Um die Auswirkung des Vorhandenseins von Polymethylmethacrylat im Methylmethacrylat vor im wesentlichen vollendeter Gelierung des Polyurethans zu veranschaulichen, wurde die oben angegebene Prozedur zum Vergleich unter Anwendung von 15 Teilen der Polyurethanvorläufer in den obigen Mischungsverhältnissen wiederholt/ wobei anstelle vom reinen Methylmethacrylat 82, 83,5 bzw. 84,5 Teile Methylmethacrylat verwendet wurden, in denen 3, 1,5 bzw. 0,5 Teile Polymethylene thacrylat mit einem nach Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von 236 000 gelöst waren. Man ließ das Polyurethan im Gemisch jeweils gelieren, und das Methylmethacrylat wurde nach der obigen Arbeitsweise polymerisiert. Vor Beginn der Polymerisation war das Gel jeweils trübe infolge des bereits vorhandenen Polyraethylmethacrylats. Nach Entformung hatte jede Polymerplatte ein trübes oder diesiges Aussehen und zeigte eine sichtbare Phasentrennung.

Beispiel 3

In drei getrennten Versuchen wurden Lösungen von Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie sie in Beispeil 1 angewandt wurden, bei Raumtemperatur zu getrennten Lösungen von 26,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 2040, 1280 bzw. 908 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von

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20G3365

0,2 Gew% bezogen auf das Methylmethacrylat) zugegeben. Den erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Die Lösungen wurden dann entgast und in getrennte Formen eingegossen. Man ließ sie dann 24, 12 bzw. 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei sie zu nicht fließenden Massen gelierten. Jede Form wurde dann 16 Stunden in einem Ofen auf 50 C, dann 2 Stunden auf 90 C und schließlich 1 Stunde auf 115°C wie bei Beispiel 1 erhitzt. Man ließ die Formen abkühlen und entfernte die Polymerplatten. Die Eigenschaften der Produkte sind der Tabelle III/ Versuch 1, 2 und 3, zu entnehmen. Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar bei -49°C infolge des Polyurethane und bei etwa 110⁰C infolge des Polymethy!methacrylate.

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Tabelle III

Gewichtsanteile in der Polymer- Anfangs-Versuch platte an: modul Nr. Polyurethan Polymethylmethacrylat kg/cm² Kerbzähigkeit

2
kg.cm/cm

Aussehen des Abgusses

1 2 3

10 15 20

90 85 80

18 500 6,0
18 400 8,7
15 500 10,4

durchsichtig durchsichtig durchsichtig

fs* O O CO Ca> Oi

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierurig des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen» wurde zum Vergleich die obige Prozedur mit dem Unterschied wiederholt, daß man das Polyurethan nicht bei Raumtemperatur in der Form gelieren ließ, bevor man mit dem Aufheizen begann. Die Lösungen trennten sich jeweils in zwei Phasen bei der Erwärmung auf. Die entformten Produkte waren jeweils opak oder trübe.

Beispiel 4

In drei getrennten Versuchen wurden jeweils 100 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310 mit 260 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und auf 60°C unter Bildung einer klaren Lösung erhitzt. Die entstehenden Lösungen wurden bei 60°C in 1840, 855 bzw. 460 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst. Die Mischungen wurden unter Rühren in einem Wasserbad 15 Minuten so gekühlt, daß die Temperatur 60°C nicht überstieg. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, und zu jeder Lösung wurden 100 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan zusammen mit Azobisisobutyronitril (0,4 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugesetzt. Jeder Lösung wurden dann 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat beigemengt, und die Lösungen wurden entgast und in Formen eingegossen.

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Man ließ sie dann zu nicht fließenden Massen gelieren, indem man sie 2, 1,5 bzw. 0,75 Stunden bei Raumtemperatur stehen ließ. Daraufhin wurden sie in einem Ofen 16 Stunden auf 5O°C und 2 Stunden auf 115°C erhitzt. Aus den abgekühlten Formen wurden die Polymerplatten entfernt und dann geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle IV, Versuch 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

Beispiel 5

In drei getrennten Versuchen wurden nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyurethan-Vorpolymere bei Raumtemperatur in 2360, 1490 bzw. 1050 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon#bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst. Zu jeder Lösung wurden 10,4 Teile Diäthylenglykol zugegeben, und man ließ die Mischungen 30 Minuten bei Raumtemperatur stehen. Die verdickten Mischungen wurden entgast und in Formen wie bei Beispiel 1 eingegossen, worauf die Formen in einem Ofen 16 Stunden auf 50°c, 2 Stunden auf 90°C und 1 Stunde auf 115°C erhitzt wurden. Nach Abkühlen der Formen wurden die Polymerplatten entformt und geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle V, Versuch 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

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Tabelle IV

Nr. Polyurethan Polymethylmethacrylat kg/cm* kg.cm/cm kg.cm/cm

20
35
50

1	10
2	15
3	20

80 65 50

90 85 80

31 000	1,7
29 6OO	2,0
26 1OO	2,0
Tabelle V
27 0OO	1,9
23 000	2,6
20 500	3,2

Aussehen des
Abgusses

klar u. durchsichtig

klar u. durchsichtig N N

O O CO

ca cn cn

Beispiel 6

In drei getrennten Versuchen wurden nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 hergestellte Polyure'than-Vorpolymere
in 3?7O, 2470 bzw. 1710 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Den erhaltenen Lösungen wurden jeweils 200 Teile Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2014 und einer Hydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g und 100 Teile Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an
Azobieisobutyronitril von 0,1 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugesetzt. Man ließ die entstandenen Lösungen bei Raumtemperatur verdicken, und sie wurden im noch fließfähigen Zustand entgast und in Formen eingegossen. Man ließ sie dort 6, 6 bzw. 5 Stunden bei Raumtemperatur gelieren und erhitzte sie dann in einem Ofen wie bei Beispiel 1. Die erhaltenen Polymerplatten wurden geprüft, und die Ergebnisse
sind der Tabelle VI, Versuch 1, .2 und 3, zu entnehmen.

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α> Versuch Nr.

Tabelle VI

Gewichtsanteile in der Polymerplatte an: Polyurethan Polymethylmethacrylat Anfangsmodul Kerbzähigkeit _Λ

kg / cm

₂ kg.cm/cm

Aussehen des Abgusses

1 2 3

10 15 2O

90 85 80 000 600 500

2,2 2,3

durchsichtig durchsichtig durchsichtig

VO

O O CJ CO O

Beispiel 7

In neun Versuchen wurde jeweils ein Gemisch aus 100 Teilen Poiyäthylenadlpat mit einem Molekulargewicht von 2014 und einer Hydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g und 2,7 Teilen TrI-methylolpropan unter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt, worauf 33 Teile 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat jeder Lösung zugegeben wurden. Die Mischungen wurden bei 80 C unter Stickstoff so lange gerührt, bis die Infrarotspektren von den Mischungen entnommenen Proben die Abwesenheit von Hydroxylgruppen anzeigten. Die erhaltenen Vorpolymeren wurden dann bei Raumtemperatur in 2120, 943, 550, 354, 236, 157, 101, 59 bzw. 26,2 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,04 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst, und den Lösungen wurde jeweils 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Man HeA die entstandenen Mischungen bei Raumtemperatur verdicken. Dann wurden sie im noch gießfähigen Zustand entgast und in Formen eingegossen. Man ließ sie zur Gelierung 8, 8, 6, 5, 5, 4, 4 bzw. 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen wie bei Beispiel 1. Die erhaltenen Polymerplatten wurden geprüft. Die Ergebnisse sind der Tabelle VII, Versuche 1 bis 9, zu entnehmen.

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu

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veranschaulichen» wurden zum Vergleich klare Lösungen von 200 Teilen Polyäthylenadipat und 2,7 Teilen Trimethyiolpropan hergestellt, wie oben beschrieben. Die abgekühlten Lösungen wurden in 2120, 943, 550, 354 bzw. 236 Teilen Methylmethacry-Iat gelöst, und zu diesen entstehenden Lösungen wurden jeweils 33 Teile 4,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat und 0,4 Gew% Azobisisobutyronitril (bezogen auf das Gesamtgewicht von Methylnvethacrylat) zugegeben. Die so erhaltenen Lösungen wurden entgast, in Formen eingegossen und sofort wie bei Beispiel 1 erhitzt. Die entformten Polymerplatten wurden geprüft, und die Ergebnisse sind der Tabelle VII, Versuche 10 bis 15, zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine unter O⁰C infolge des Polyurethans und die andere bei etwa 110°C infolge des Polymethy!methacrylate.

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Tabelle VII

Gewichtsanteile in der Polymer- Anfangsmodul

Versuch platte an:

Nr. Polyurethan Polymethylmethacrylat

kg/cm Vicat-Erweichungspunkt 1/10 10/10

Aussehen des Abgusses

1	10
2	20
3	30
4	40
5	50
6	60
7	70
8	80
9	90
10	10
11	20
12	30
13	40
14	50
15	60

9O 80 70 60 50 40 30 20 10 90 80 70 60 50 40 108
95
83
75
62
56

118

117

111

106

94

82

17 14 11 9 4 2 - -

Abguß wies zwei deutliche Phasen auf 200
250
800
660 215

klar u. durchs ichtjg

Ul

sehr trübe

•Ι Ν

trübe

O O Cv>

Ca> CD Ol

Beispiel 8

In drei getrennten Versuchen wurden Lösungen aus jeweils 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Triinethylolpropan wie bei Beispiel 1 dargestellt. Zu jeder Lösung wurden bei Raumtemperatur 26/5 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gelöst in 200 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugegeben, und den erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt.

Bei den so erhaltenen Mischungen ließ man die Gelierungsreaktion jeweils etwa 60 Minuten stattfinden, bis jeweils dickflüssige Lösungen erhalten wurden. In einem ersten Versuch wurden noch 1850 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril) dem einen Gemisch zugegeben, und zwar unter ständigem Rühren während 2 Stunden. In dem zweiten Versuch wurden auf gleiche Weise noch 1090 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril) während 1 Stunde hinzugegeben, und in dem dritten Versuch wurden noch 708 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril) dem dritten Gemisch während 45 Minuten zugegeben.

Dann wurde jedes Gemisch entgast und in eine Form eingegossen, wie bei Beispiel 1, und man ließ sie zur Gelierung •1 Stunde bei Raumtemperatur stehen.

009848/1938

Jede Form wurde wie bei Beispiel 1 in einem Ofen erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die Polymerplatten entformt.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind der Tabelle VIII, Versuche 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen. Jede Platte ließ sich nach Erwärmung auf 140 C blas- oder vakuumverformen. Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen/ und zwar die eine bei -49°C wegen des Polyurethans und die andere bei etwa 110 C wegen des Polymethy!methacrylate.

Zum Vergleich enthält Tabelle VIII auch die Eigenschaften einer gegossenen Platte aus Polymethylmethacrylat, die durch Polymerisation von Methylmethacrylat unter Anwendung von 0/04 Gew% Azobisisobutyronitril hergestellt wurde.

009848/1936

Tabelle VIII

Versuch Nr.	•	1OO	1,8	1	2	6-10	3
Gewichtsanteile in der Polymerplatte an		31 000	* 35			24-26
Polyurethan		-	<0,8	10	15	95	20
Polymethylnethacrylat		44-48	90	85	101	80
Anfangsmodul kg/cm	740-800	100-104	22 500	18 000	114	15 000
Streckgrenze kg/cm²	ca. 3	111	470	400	>90	290
Dehnung bis zur Streck grenze %	30 000	118	8	8	9
Zugfestigkeit kg/cm²	-	92	580	450	290
Bruchdehnung %	16	19	30
Biegemodul kg/cm	22 000	18 000	14 500
Biegestreckgrenze kg/cm²	700	520	350
Kerbzähigkeit kg.cm/cm²	5,5-6,8	7,8-9,8	12-13
Schlagzähigkeit ungekerbt kg.cm/cm³	90->110 3-130	>130
Fallzähigkeit ft.Ib. (B.S. 2782/3/3O6B)	6-7	13-16
Barcolhärte	33-36	9-11
Formbeständigkeit ⁰C _o (ASTM D648/56 264 lb/in²)	96	89
1/10 Vicat-Erweichungspunkt ⁰C	103	98
10/10 ' ■ ⁰C	115	108
Lichtdurchlässigkeit %	>90	>90

In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrensweise gemäß dem obigen Versuch. 2 wiederholt, mit der Abweichung, daß das dort angewandte Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Glykoldimethacrylat (90:10 Gewichtsteile) ersetzt wurde, und daß nach der Gelierung des Polyurethans die Form in einem Ofen 16 Stunden auf 50⁰C, 1 Stunde auf 90°C und 2 Stunden auf 120°C erhitzt wurde.

009848/193$

Das entformte Polymere enthielt 15 Gew% Polyurethan und 85% Vinylpolymeres, und die so gebildete Platte war klar und durchsichtig.

Die 1/10 und 10/10 Vicat-Erweichungspunkte der Platte betrugen 113°C bzw. 133°C.

Zum Vergleich wurde die Verfahrensweise gemäß dem obigen Versuch Nr. 2 wiederholt, mit der Abweichung, daß das dort angewandte Methylmethacrylat durch eine Lösung von 1 Gew% Polymethylmethacrylat (Molekulargewichts-Zahlenmittelwert 100 000) in Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gew% bezogen auf das Methylmethacrylat) ersetzt wurde.

Nachdem das Gemisch entgast und in eine Form nach der obigen Verfahrensweise eingegossen wurde und dann 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, hatte es ein trübes Aussehen.

Die Form wurde dann nach der obigen Verfahrensweise erhitzt. Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew% Polyurethan und 85 Gew% Polymethylmethacrylat, hatte jedoch ein blau-diesiges Aussehen.

In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrensweise des eben beschriebenen VergleichsVersuchs wiederholt,

009848/1935

mit der Abweichlang, daß die Lösung von 1 Gew% Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat durch eine Lösung von Methylmethacrylat ersetzt wurde, das 0,2 Gew% Polymethylmethacrylat hohen Molekulargewichts enthielt, die durch Einwirkung von Tageslicht auf das Methylmethacrylat entstanden war, ersetzt wurde.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erzielt wie bei dem obigen Vergleichsversuch.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise nach Beispiel 8 wurde in drei getrennten Versuchen wiederholt, mit der Abweichung, daß in jedem Versuch 134 Teile Polypropylenglykol und 66 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan wie bei Beispiel 1 verwendet wurden.

Die .Polymerplatten hatten die Eigenschaften gemäß der Tabelle IX, Versuchen 1, 2 bzw. 3. Jede Platte konnte nach Erwärmung auf 14O°C blas- oder vakuumverformt werden.

Die Polymerplatten hatten zwei Einfrierpunkte, und zwar die eine bei -49⁰C wegen des Polyurethans und die andere bei etwa 10O⁰C wegen des Polymethylmethacrylats.

009848/1935

Tabelle IX

Versuch Nr.	1	2	3
Gewichtsanteile in der Polymerplatte an:
Polyurethan % Polymethylmethacrylat %	10 90	15 85	20 80
Anfangemodul kg/cm 2 Kerbzähigkeit kg.cm/cm Schlagzähigkeit ungekerbt kg.cm/cm³	24 000 4,1 41	18 500 6,9 76	14 000 10,7 >130
	Beispiel 10

In zwei getrennten Versuchen wurden jeweils Lösungen aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan der in Beispiel 1 Angewandten Art mit Lösungen aus 100 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1 Gew% und an 2,4-Dihydroxybenzophenon von 0,005 Gew%, jeweils bezogen auf das Methylmethacrylat) und 17 Teilen Hexamethylendiisocyanat vermischt. Den so erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt, und man ließ die Gelierungsreaktion der Mischungen 1 bis 2 Stunden unter Bildung von sehr dickflüssigen Lösungen fortsetzen.

0098 48/1935

200336S

In dem ersten Versuch wurden noch 1130 Teile Methylmethacrylat (mit 0_#l Gew% Azobisisobutyronitril und 0,005 Gew% 2,4-Dihydroxybenzophenon, bezogen auf das Methylmethacrylat) dem einen Gemisch unter ständigem Rühren während 8 Stunden zugegeben. In dem zweiten Versuch wurden dagegen 768 Teile Methylmethacrylat (mit 0,1 Gew% Azobisisobutyronitril und 0,005 Gew% 2,4-Dihydroxybenzophenon, bezogen auf das Methylmetha crylat) dem zweiten Gemisch während 6 Stunden zugegeben.

Die so erhaltenen Gemisch« wurden jeweils entgast und in Formen nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 eingegossen. Man ließ sie dann 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen für 16 Stunden auf 50°C, 1 Stunde auf 90⁰C und 1 Stunde auf 115°C. Die Formen wurden aus dem Ofen herausgenommen und die Polymerplatten entformt.

Jede Polymerplatte war klar bei durchscheinendem Licht aber etwas diesig bei reflektiertem Licht. Nach Erwärmung auf 160 bis 170 C konnten die Platten blasverformt werden, wobei die so erhaltenen Formkörper bei Raumtemperatur die gleichen optischen Eigenschaften wie die Platten hatten. Die Eigenschaften der Platten sind der Tabelle X, Versuche 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

009848/1935

Die Polymerplatten hatten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei -58°C wegen des Polyurethans und die andere bei etwa 1OO°C wegen des Polymethy!methacrylate.

Bei Betrachtung der Platten mit einem optischen Mikroekop konnte man keine getrennten Phasen feststellen.

Bei Betrachtung von Proben der Platten, die mit Osmiumtetroxyd gefärbt wurden, mit dem Elektronenmikroskop •teilte man fest, daß die mittlere Größe der Polymethylmetha- crylatbereiche etwa 0,5 ju betrug.

Tabelle X ·

Versuch Nr. 1 2

Gewichtsanteile in der Polymerplatte an:

Polyurethan % . 15 20 Polymethylmethacrylat % 8.5 80 Biegemodul kg/cm² 17 300 13 600

Kerbzähigkeit kg.cm/cm² 8,2 13,5

Schlagzähigkeit ungekerbt Fallzähigkeit ft.Ib 7-9 13-16

Die Verfahrensweise des obigen ersten Versuchs wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das entgaste Gemisch in

009848/1935

eine Form eingegossen wurde, die eine Matte aus zerhackten Glasfasern (FGE 2000 der Fa. Fibre Glass Limited) enthielt. Die Formplatten wurden eingespannt, und man ließ das Polyurethan zur Gelierung -16 Stunden in der Form stehen. Die Form wurde dann in einem Ofen wie bei Beispiel 1 erhitzt. Nach Herausnahme und dem Abkühlen der Form wurde die Polymerplatte entformt. Diese Platte enthielt 28 Gew% Glasfasern und hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 38 520 kg/cm²

Biegefestigkeit 1 500 kg/cm²

Kerbzähigkeit 49,3-64,2 kg.cm/cm²

Schlagzähigkeit -

Ungekerbt 75,2-88,4 kg.cm/cm

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen, wurde zum Vergleich eine Lösung aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie oben dargestellt, mit einer Lösung aus 1230 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1 Gew% und.an 2,4-Dihydroxybenzophenon von 0,005 Gew%), 17 Teilen Kexamethylendiisocyanat und 1 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. Sofort nach dem Mischen wurde das Gemisch entgast und in eine Form eingegossen, die in einem Ofen 16 Stunden auf 50°C 1 Stunde auf

009848/1935

9O°C und 1 Stunde auf 115°C erhitzt wurde.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew% Polyurethan und 85 Gew% Polymethylmethacrylat, war lichtundurchlässig und zeigte Phasentrennung.

Bei Betrachtung der Platte mit dem optischen Mikroskop konnte man eine direkte Phase feststellen, bei der die Gebiete eine Größe bis zu etwa 40 μ hatten.

Die Eigenschaften der Platten waren wie folgt: Biegemodul 4 600 kg/cm Biegestreckgrenze 130 kg/cm Kerbzähigkeit 5,2 kg.cm/cm² Schlagzähigkeit ungekerbt 35 kg.cm/cm Beispiel 11

In drei getrennten Versuchen wurden jeweils 200 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art bei Raumtemperatur zu getrennten Lösungen aus 17 Teilen Hexamethylendiisocyanat in 100 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugegeben.

Jedem so erhaltenen Gemisch wurde 1 Teil Dibutylzinn-009848/1935

2QQ336S

dilaurat zugegeben, und man ließ jedes Gemisch zur Gelierung

1 bis 2 Stunden unter Bildung von dickflüssigen Lösungen stehen.

Weitere Mengen von Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) wurden dann den Gemischen unter ständigem Rühren wie folgt zugegeben: beim ersten Versuch 1850 Teile während 8 Stunden, beim zweiten Versuch 1130 Teile während 4 Stunden, und beim dritten Versuch 768 Teile während 4 Stunden.

Die so erhaltenen Mischungen wurden jeweils entgast und wie bei Beispiel 1 in eine Form eingegossen« Die Formen ließ man dann 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde jede Form in einem Ofen 16 Stunden auf SO⁰C, 1 Stunde auf 90°C und 2 Stunden auf 115°C erhitzt.

Jede der entformten Polymerplatten war im wesentlichen klar bei durchscheinendem Licht und etwas diesig bei reflektiertem Licht. Die Platten ließen eich nach Erwärmung auf 160°bis 170°C blas- oder vakuumverformen, wobei Formkörper erzielt wurden, deren optische Eigenschaften bei Raumtemperatur denen der ursprünglichen Platten ähnlich waren. Die Eigenschaften der Polymerplatten sind der Tabelle XI» Versuche 1,2 bzw. 3, zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei 158 C wegen des Polyurethans und die andere bei 110⁰C wegen des Polymethy!methacrylate.

009848/1935

Tabelle XI

Versuch Nr.	1	2	3
Gewichtsanteile in der Polymerplatte an:
Polyurethan %	10	15	20
Polymethylrnethacrylat	90	35	80
Biegemodul kg/cm	21 500	17 900	14 600
2 Kerbzähigkeit kg.cm/cm	5,4	7,6	11,3
Schlagzähigkeit unge kerbt kg.cm/cm3	76	100->130	>130
Fallzähigkeit ft.Ib	4-6	7-3	10-13
	Beispiel 12

100 Teile mit Pentaerythrit modifiziertes Polyoxyäthylenadipat (DALTOROLL PRl der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) mit einer Hydroxylzahl von 76 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4 mg KOH/g wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 12 Teilen Hexamethylendiisocyanat in 50 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gew%, bezogen auf das Methylmethacrylat') zugegeben. Dem so erhaltenen Gemisch wurde 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Man ließ dann die Gelierungsreaktion 1 bis 2 Stunden unter Bildung einer sehr dickflüssigen Lösung stattfinden.

Noch 585 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) wurden hinzugegeben, und zwar unter ständigem Rühren während 3 Stunden.

009848/ 1 935

Das erhaltene Gemisch wurde entgast und wie bei Beispiel 1 in eine Form eingegeben, worauf man die Gelierungsreaktion 2 Stunden bei Raumtemperatur stattfinden ließ. Die Form wurde dann wie bei Beispiel 11 erhitzt.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew% Polyurethan und 85 Gew% Polymethylmethacrylat, war geringfügig diesig bei reflektiertem Licht jedoch klar bei durchscheinendem Licht. Mit dem bloßen Auge konnte man keine Phasentrennung feststellen.

Die Polymerplatte hatte die folgenden Eigenschaften: Biegemodul ' 18 500 kg/cm

Kerbzähigkeit 6,6 kg.cm/cm

Schlagzähigkeit ungekerbt 86 kg.cm/cm

Fallzähigkeit ' 6-7 ft.Ib.

Die Polymerplatte zeigte zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine unter O⁰C wegen des Polyurethans und die andere bei 105°C wegen des Polymethylmethacrylats.

Beispiel 13

100 Teile eines Kondensats aus 132 Teilen Trimethylolpropan, 1216 Teilen 1,2-Propylenglykol und 3270 Teilen Sebacinsäure mit einer Hydroxylzahl von 31 mg KOH/g und einer Säure- sahl von 13 mg KOH/g wurden in 60 Teilen Methylmethacrylat

. 009848/1935

(mit 0,2 Gewl Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylnethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Der Lösung wurden 6,5 Teile Hexamethylendiieocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndllaurat zugesetzt, und man ließ das Gemisch zur Gelierung 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde.

Noch 544 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobis-■ isobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) wurden dem Gemisch unter ständigem Rühren während 6 Stunden zugegeben, und das Gemisch wurde entgast und wie bei Beispiel 1 in eine Form eingegossen. Man ließ die Gelierungsreaktion noch 2 Stunden bei Raumtemperatur vonstatten gehen. Die Form wurde dann wie bei Beispiel 10 in einem Ofen erhitzt.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew% Polyure-φ than und 85 Gew% Polymethylmethacrylat und war bei durchscheinendem Licht klarsichtig. Die Polymerplatte hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 17 300 kg/cm² Biegestreckgrenze 500 kg/cm Kerbzähigkeit 7,5 kg.cm/cm² Schlagzähigkeit ungekerbt 100-130 kg.cm/cm Fallzähigkeit 6-8 ft.Ib.

009848/1935

- 67 -Beispiel 14 ^

Eine Lösung aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100

Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan (wie in Beispiel 1 angewandt) wurde bei Raumtemperatur zu 44,5 Teilen Isophorondiisocyanat zugegeben. Dann wurde 1 Teil Dibutylzinndilaurat hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 80 C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis es bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung keine Spur mehr von restlichen Hydroxylgruppen anzeigte. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 1140 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Somit erhielt man Lösung I.

8,8 Teile Butan-l,4-diamin wurden in 1140 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Gew% Azobisisobutyronitril,bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Somit erhielt man Lösung II.. Die Lösungen I und II wurden entgast und bei der Entgasung miteinander durchmischt und dann in eine Form der bei Beispiel 1 angewandten Art eingegossen. Man ließ die Gelierungsreaktion 30 Sekunden vonstatten gehen und erhitzte dann die Form wie bei Beispiel 10.

Die entformte Polymerplatte enthielt 10 Gew% Polyurethan und 90 Gew% PoIymethylmethacrylat, war klar und durchsichtig und hatte die folgenden Eigenschaften:

009848/1935

Biegemodul 23 000 kg/cm Biegestreckgrenze 910 kg/cm Kerbzähigkeit 4,6 kg.cm./cm Beispiel 15

Eine Lösung aus 80 Teilen Polypropylenglykol und 30 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art wurde mit 6,7 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 6,8 Teilen Isophorondiisocyanat und 0,01 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80 C erhitzt und so lange dort gehalten, bis es bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung keine Spur mehr von restlichen Hydroxylgruppen anzeigte. Das Gemisch enthielt ein Vorpolymere s mit endständigen Isocyanatgruppen. Man ließ es auf Raumtemperatur abkühlen und löste 94 Teile des Gemisches in 289 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat). Somit erhielt man Lösung I,

1 Teil Butan-l,4-diamin wurde in 269 Teilen Methylmethacrylat gelöst. Somit erhielt man Lösung II.

Die Lösungen I und II wurden bei Entgasung gründlich miteinander gemischt und dann in eine wie bei Beispiel 1 angewandte Form eingegossen. Man ließ die Gelierungsreaktion 45 Sekunden vonstatten gehen und erhitzte dann die Form wie bei Beispiel 11.

009848/1935

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew% Polyurethan und 85 Gew% Polymethylmethacrylat und hatte die folgenden Eigenschaften:

2 Kerbzähigkeit 7,7 kg.cm/cm

Schlagzähigkeit ungekerbt 130 kg.cm/cm Fallzähigkeit 6-8 ft.Ib.

In einem weiteren Versuch wurde ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen nach der obigen Prozedur aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan hergestellt.

Von diesem Vorpolymeren wurden 9,4 Teile bei Raumtemperatur in 28 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Teilen einer Paste aus Benzoylperoxyd - Katalysatorpaste B der Fa. Scott-Bader and Company, Limited) gelöst. Somit erhielt man Lösung I.

0,1 Teil Butan-1,4-diamin wurde bei Raumtemperatur in 28 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Teilen eines Aminbeschleunigers - Beschleuniger D der Fa. Scott-Bader and Company, Limited) gelöst. Somit erhielt man Lösung II.

Die Lösungen I und II wurden unter Entgasung gründlich vermischt und in eine wie bei Beispiel 1 angewandte Form eingegossen. Man ließ die Form 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Als Produkt erhielt man eine Platte hoher Durchsichtigkeit.

0090 48/1935

Die Platte wurde schließlich 2 Stunden in einem Ofen auf 115°C erhitzt.

Die Platte enthielt 15 Gewt Polyurethan und 85 Gew% Polymethylene thacrylat.

Beispiel 16

In sechs getrennten Versuchen wurden Mischungen aus 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000, 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3000 und 52 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat jeweils auf eine Temperatur von 60°C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt« so daß klare Lösungen entstanden. Zu diesen Lösungen wurden jeweils 0,2 Teile Benzoylchlorid und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat unter kräftigem Rühren zugegeben. Dabei erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Temperatur der Mischungen stieg auf 80°bis 90°C. Man ließ sie dann abkühlen und hielt sie auf einer Temperatur von 60°C für 2 Stunden.

Die so erhaltenen, klaren dickflüssigen Vorpolymeren wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und in verschiedenen Mengen an Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitri1, bezogen auf das Methylmethacrylat} gemäß Tabelle XII gelöst,

009840/1935

- 71 -wobei jeweils klare Lösungen erzeugt wurden.

Weitere Mengen an Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie in der Tabelle XII angegeben, wurden den Lösungen vom Vorpolymeren im Methylmethacrylat zusammen mit jeweils 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugegeben.

Die so erhaltenen Mischungen wurden auf Raumtemperatur gehalten und dann entgast, und zwar nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1. Die noch gießfähigen Mischungen wurden in Formen eingegossen, die aus zwei Glasscheiben mit den Abmessungen 8 χ 8 χ 1/8 Zoll und einem dazwischenliegenden 1 Zoll breiten und 1/8 Zoll tiefen Dichtungsring aus Messing bestand. Auf der Innenseite des Messing-Dichtungsringes befand sich eh 1/4 Zoll breiter und 3/16 Zoll tiefer Dichtungsring aus Butylkautschuk. Die Glasscheiben wurden zwischen zwei Messingplatten eingelegt, die mittels federbelasteter Schraubenbolzen eingespannt wurden.

Man ließ die Mischungen zur Gelierung 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dann wurden die Formen in einem Ofen 15 Stunden auf 5O°C, 1 Stunde auf 9O°C und schließlich 2 Stunden auf 120 C erhitzt. Man nahm die Formen aus dem Ofen heraus, ließ sie abkühlen und entformte die Polymerplatten.

009848/1935

Diese enthielten je 20 Gew% Polyurethan und 80 Gew% Polymethylmethacrylat und hatten die in der Tabelle 12 angegebenen Eigenschaften.

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei -49°C wegen des Polyurethans und die andere bei etwa 11O⁰C wegen des Polymethylmethacrylats.

Beispiel 17

Die Verfahrensweise von Versuch 3 des Beispiels 16 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß die Temperatur, bei der das Methylmethacrylat anfänglich polymerisiert wurde, variiert wurde. In den Versuchen 1 bis 4 betrug die Temperatur, bei der das Methylmethacrylat anfänglich 15 Stunden polymerisiert wurde, 40, 50, 60 bzw. 70⁰C. Daraufhin arbeitete man wie bei Beispiel 16, und die Methylmethacrylatpolymerisation wurde noch 1 Stunde bei 90°C und dann 2 Stunden bei 12O⁰C fortgesetzt.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind in der Tabelle XIII angegeben.

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei -49°C wegen des Polyurethans und die andere bei etwa UO⁰C wegen des Polymethylmethacrylats.

009848/1935

Tabelle XII

	Versuch Nr.	■	Polypropylen glykol:	oxyprop. Tri- methylolpropan:	72	-	Methylmethacrylat dem Vorpolymeren zugesetzte Teile	: Verhält- Scheren- Zugfe- nis modul stig- OH:NCO kg/cm² kg/cm²	7,4 χ 10³	430	Kerbzä higkeit kg.cm/cm
—	1	dem Vorpolymeren in Methyl- methacrylat zugesetzte Teile	82	1784	O,83:1	6,7 x 10³	350	11,0
	2	72	90	1664	0,875:1	6,5 x 10³	300	12,2
	3	82	99	1728	0,915:1	6,5 x 10³	280	13,2
O	4	90	1Ο8	1808	0,96:1	6,0 χ 10³	250	12,7
CD 4»	5	99	117	1872	1:1	5,7 x IQ³	200	9,0
	6	108	1944	1,04:1			5,0
—»	117	Tabelle XIII
CO ca cn

Versuch Nr.

Temperatur der

anfänglichen

Polymerisation Scherenmodul Zugfe- Kerbzä-

stigkeit higkeit

~ 2 1

kg/cm kg.cm/cm

1 2 3 4

40 50 60 70

6,5 x 10" 6,5 x 10² 5,2 χ 10² 3,5 X 10²

300 300 200 125

6,5 6,5 5,2 3,5

O CD CJ CO

2QQ3365

- 74 -Beispiel 18

In vier getrennten Versuchen wurden klare Urethan-Vorpolymere wie bei Beispiel 16 aus 100 Teilen Polypropylenglykol, 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, 52 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorid und Dibutylzinndilaurat, hergestellt.

Die so erhaltenen Vorpolymeren wurden bei Raumtemperatur in 1010, 650, 432 bzw. 286 Teilen Acrylnitril (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Acrylnitril) unter Bildung von klaren Lösungen gelöst, worauf jeweils 90 Teile Polypropylenglykol, 90 Teile oxypropyHartes Trimethylolpropan und 1 Teil Dibutylzinndilaurat den Lösungen zugegeben wurden.

Man liefl die resultierenden Mischungen bei Raumtemperatur stehen und goß sie dann im noch giesfähigen Zustand in getrennte Formen wie bei Beispiel 16.

Man ließ jede Mischung zur Geferung 7 Stunden bei Raumtemperatur stehen, worauf man die Formen wie bei Beispiel 16 in einem Ofen erhitzte.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind der Tabelle XIV, Versuche 1 bis 4, zu entnehmen.

009848/1935

Die Polymerplatten zeigten zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei -5O°C wegen des Polyurethans und die andere über 1OO°C wegen des Polyacrylnitril.

Tabelle XIV

Gewichtsanteile in der Versuch Polymerplatte an:

Nr. Polyurethan Polyacrylnitril

Scheren- Kerbzämodul higkeit

2 2

kg/cm kg.cm/cm

1	30	70	60	χ	χ	ΙΟ³	7,5	MB
2	40	60	3,0	χ	ΙΟ³	30	-
3	50	50	1,5	X	ΙΟ²
Ά	60	40	1,1		ΙΟ²
		Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 wurde ein klares dickflüssiges Vorpolymeres aus 200 Teilen des in Beispiel 16 angewandten oxypropylierten Trimethylolpropans, 52 Teilen 4,4^<-Diphenylmethandiisocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorid und Dibutylzinndilaurat hergestellt.

Das so erhaltene klare dickflüssige Vorpolymere wurde bei Raumtemperatur in 1808 Teilen Acrylnitril (mit 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Acrylnitril) gelöst, und dieser Lösung wurden noch 2OO Teile oxypropyliertes Trimethy Io!propan und 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt.

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Man ließ das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur stehen, entgaste es, und goß es Im noch gießfähigen Zustand In eine Form wie bei Beispiel 16.

Man ließ das Gemisch dann noch 15 Stunden zur Gelle* rung bei Raumtemperatur stehen und erhitzte es anschließend In einem Ofen für 24 Stunden auf 5O⁰C, 2 Stunden auf 8O°C und 2 Stunden auf 1OO°C. Man nahm die Form aus dem Ofen heraus, ließ sie abkühlen und entformte die Polymerplatte. Diese ent* hielt 20 Gew% Polyurethan und 80 Gew% Polyacrylnitril und hatte die folgenden Eigenschaftent

3 2

Scherenmodul ■ 9,73 χ 10 kg/cm

Kerbzähigkeit 2,22 kg.cm/cm²

Die Polymerplatte hatte zwei Einfriertemperaturen, und zwar die eine bei -5O°C wegen des Polyurethans und die andere über 1OO°C wegen des Polyacrylnitrile.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise nach Beispiel 19 wurde wiederholt, ο mit der Abweichung, daß 2560 Teile Acrylnitril verwendet wurden.

• Die so erhaltene klare, etwas gelbliche Polymerplatte enthielt JJ 15 Gew% Polyurethan und 85 Gew% Polyacrylnitril und hatte die

co folgenden Eigenschaften:

^ω 3 3

«π Scherenmodul 5*46 χ ίο kg/cm ·

Schlagzähigkeit ungekerbt 4,8 kg.cm/cm³

Beispiel 21

In fünf getrennten Versuchen wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, mit der Abweichung, daß das Methylmethacrylat durch 2360, 1049, 612, 393 bzw. 262 Teile Styrol (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,4 Gew%, bezogen auf das Styrol) ersetzt wurde. Die Lösungen wurden in Formen eingegossen und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf die Formen in einem Ofen 18 Stunden auf 6O°C und 4 Stunden auf UO⁰C erhitzt wurden. Nach der Entfonnung wurden die Polymerplatten noch 24 Stunden unter einem Vakuum von 40 mm Hg-SMuIe erhitzt. Die Polymerplatten wurden dann geprüft, und die Ergebnisse sind der Tabelle XV, Versuche 1 bis 5, zu entnehmen. Jede Platte war opak jedoch homogen und zeigte keine sichtbare Phasentrennung.

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung und Po* lymerisation des Styrole zu veranschaulichen, wurde das obige Verfahren zum Vergleich wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Lösungen nach dem Eingießen in die Form sofort in einem Ofen auf 60°c erhitzt wurden. In allen Fällen, d.h. bei Proben mit 10, 20, 30 bzw. 40 Teilen Polyurethan und 90, 80, 70 bzw. 60 Teilen Styrol, schied das Polystyrol aus der Lösung, bevor die Gelierung des Polyurethans vollendet war. Jede Platte zeigte zwei deutliche Phasen.

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Tabelle 3CV

Gewichtsanteile in der Anfangs-Versuch Polymerplatte an: modul Nr. Polyurethan Polystyrol kg/cm

10	90
20	80
30	70
40	60
50	50
	Beispiel 22

24 000 18 000 17 600 6 700 5 500

Eine Lösung aus 40 Teilen Polylthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2014, einer Hydroxyl zahl von 55,1 mg KOH/g und 1 Teil oxypropyliertem Trlmethylolpropan alt einem Molekulargewicht von 'BIO und einer Hydroxylsahl von 545 mg KOH/g wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von β,3 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 48 Teilen Glykoldimethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon, bezogen auf das Glykoldimethacrylat) zugegeben.

Man ließ die Mischung 1 bis 2 Stunden stehen, wobei sich eine viskose Lösung bildete. Dann wurden der Lösung 0,2 Teile Di-tert.-butylperoxyd zugesetzt, und die Mischung wurde entgast und in eine Form wie bei Beispiel 1 eingegossen.

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Nach 2 Stunden wurde die Form in einem Ofen 2 Stunden auf 11O°C und dann 1 Stunde auf 12O°C erhitzt. Man nahm die Form aus dem Ofen heraus, ließ sie abkühlen und entformte die Polymerplatte. Diese enthielt 50 Gew% Polyurethan und 50 Gew% des Polymeren von Glykoldimethacrylat, war biegsam und hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 5 000 kg/cm Kerbzähigkeit 9,7 kg.cm/cm² Schlagzähigkeit ungekerbt 130 kg.cm/cm Vicat-Erweichungspunkt (Die Proben zeigten keinen

Erweichungspunkt bei Erwärmung von Raumtempera-• tür auf 150⁰C).

Beispiel 23

Die Verfahrensweise nach Beispiel 16, Versuch 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das dort angewandte Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus 362 Teilen Styrol und 1446 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gew%,bezogen auf das ganze Vinylmonomere) ersetzt wurde.

Die erhaltene Polymerplatte, die 20 Gew% Polyurethan

und 80 Gew% Vinylpolyroeres enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

Scherenmodul 5,5 χ ΙΟ³ kg/cm² Kerbzähigkeit 16 kg.cm/cm²

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200336S

Beispiel 24

Die Verfahrenswelse nach Beispiel 16, Versuch 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das dort angewandte Methylnethacrylat durch ein Gemisch aus 212 Teilen Acrylnitril und 848 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gewt, bezogen auf das ganze Vinylmonomere) ersetzt wurde.

Die erhaltene Polymerplatte enthielt 30 Gewt Polyurethan und 70 Gew% Vinylpolymeres und hatte einen Scherenmodul von 8,0 χ 10² kg/cm². Das Polymere der Platte war gummiartig.

Beispiel 25

Die Verfahrensweise nach Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß das dort angewandte Acrylnitril durch ein Gemisch aus 528 Teilen Hethylmethacrylat und 528 Teilen Styrol (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,3 Gew%, bezogen auf das gesamte Vinylmonomere) ersetzt wurde, und daß das erhaltene Gemisch 15 Stunden in einer Form zur Gelierung bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 24 Stunden in einem Wasserbad mit 60°C und anschließend in einem Ofen 1 Stunde auf 60°C, 2 Stunden auf 100°C und schließlich 3 Stunden auf 125°C erhitzt wurde.

009848/1936

Die Polymerplatte war klar und lichtdurchlässig und enthielt 30 Gew% Polyurethan und 70 Gew% Vinylpolymer.es und hatte die folgenden Eigenschaften:

Scherenmodul 4,2 χ ΙΟ³ kg/cm² Kerbzähigkeit 3,2 kg.cm/cm²

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß 792 Teile Styrol und 264 Teile Methylxnethacrylat verwendet wurden.

Die Polymerplatte war klar und lichtdurchlässig und hatte die folgenden Eigenschaften:

Scherenmodul 5,14 χ 10³ kg/cm Kerbzähigkeit . * 2,9 kg.cm/cm².

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß das Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat durch 1056 Teile Styrol ersetzt wurde.

Die Polymerplatte war etwas opak, doch ließ sie Licht durch und hatte die folgenden Eigenschaften:

3 2

Scherenmodul 3,64 χ 10 kg/cm Kerbzähigkeit 15,1 kg.cm/cm². Beispiel 26

Di« Verfahrensweise nach Beispiel 16, Versuch 4 wurde· in zwei Versuchen wiederholt, mit der Abweichung, daß

,! 008848/1935

2003366

das dort angewandte Acrylnitril einmal durch ein Gemisch aus 528 Teilen Styrol und 528 Teilen Acrylnitril und zum.anderen Mal durch 212 Teile Styrol und 845 Teile Acrylnitril ersetzt wurde» wobei jedesmal 0,2 Gew% Azobisisobutyronitril (bezogen auf das gesamte Monomere) mitverwendet wurden.

Jede Polymerplatte enthielt 30 Gew% Polyurethan und 70 Gew% Vinylpolymeres, und der Scherenmodul betrug 0,55 κ lo³ bzw. 0,74 χ 10³ kg/cm².

Beispiel 27

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde ein klares, viskoses Vorpolymeres.aus 100 Teilen Polypropylenglykol, 100 Teilen oxypropylierten Trimethylolpropan, 52 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorid und Dibutylainndilaurat hergestellt.

' Das Vorpolymere wurde auf -20°C abgekühlt, und 678 Tei-

I Γ

le flüssiges Vinylchlorid wurden aus einer Meßbürette bei ei-

ner Temperatur von -20°C hinzugegeben, wobei sich eine klare

Lösung bildete.' Dieser Lösung wurden 0,2 Gew% Azobisisobutyro-

nitril, bezogen auf das Vinylchlorid zugesetzt. Ein auf "20⁰C vorgekühltes Getnisch aus 100 Teilen Polypropylenglykol, 100

Teilen oxypropyliertem Trinethylolpropaii und 1 Teil Dibutyl-

f ί

zinndilaurat wurde dann hinzugegeben· >

009841/193$

Dae noch gießfähige Gemisch wurde in ein auf -2O°C vorgekühltes Glasrohr eingegossen, worauf das Glasrohr verschlossen wurde. Man ließ das Rohr auf Raumtemperatur aufwärmen und hielt es 15 Stunden auf Raumtemperatur. Dann wurde das Rohr 24 Stunden in einem Ofen auf 5O°C erhitzt.

Man nahm das Rohr aus dem Ofen heraus und zerbrach das Glas. Der Polymerabguß enthielt 40 Gewt Polyurethan und 60 Gew% Polyvinylchlorid.

Von Polymerabguß wurden Proben für die Messung des Scherenmoduls und Schlagzähigkeit abgeschnitten. Die Eigenschaften waren wie folgtt

Scherenmodul * . 2,0 χ 10 kg/car Kerbzähigkeit 17 kg.cm/cm²

Beispiel 28

Es wurden 40 Teile Polypropylenglykol und 40 Teile oxypropyliertes Trinethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art mit 7,2 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat gemischt. Das erhaltene Gemisch ließ nan 5 bis 20 Minuten bei Raumtemperatur reagieren, und •s wurde dann mit einem Anteil einer Lösung verdünnt, die 135 Teile Nonylmethacrylat und 2,6 Teile Glykoldimethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,4 Gew% Azobisisobutyronitril,

009848/1935

bezogen auf das gesamte Vinylmonomere) enthielt. Danach wurden weitere Anteile dieser Lösung hinzugegeben, bis die ganze Lösung innerhalb 3 Stunden dem Gemisch beigemengt war.

Dann wurde das Gemisch wie bei Beispiel 1 entgast und in eine Form eingegossen. Man ließ die Form 4 Stunden zur Gelierung bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen für 16 Stunden auf 5O°C, 1 Stunde auf 9O°C und 2 Stunden auf 115°C.

Die entformte Polymerplatte enthielt 40 Gew% Polyurethan und 60 Gew% Vinylpolymeres, war elastomer und hatte die folgenden Eigenschaften!

Anfangsmodul · 17 kg/cm

300% Modul 12 kg/cm²

Zugfestigkeit ' 70 kg/cm² Bruchdehnung 500 bis 600%.

Die Eigenschaften wurden mit einer Hounsfield Zerreißmaschine und hanteiförmigen Testproben bei einer Dehnungsgeechwindigkeit von 100% pro Minute gemessen.

Beispiel 29

Eine Lösung aus 20 Teilen 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, 120 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,4 Gewi Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat)

009848/1936

und 0,4 Teilen Dibutylzinndilaurat wurde bei Raumtemperatur hergestellt.

Zu dieser Lösung wurden 140 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angegebenen Art zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde gegebenenfalls unter Kühlung auf einer Temperatur von 25° bis 3O°C für 20 Minuten gehalten, bis das Gemisch dickflüssig wurde.

Dann wurden' dem Gemisch 100 Teile Mischisomere aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und 2 Teile SILICOCELL 380 (ober* flächenaktives Mittel der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) zugegeben, und'das Gemisch wurde 1 Minute kräftig gerührt. Unter weiterem kräftigem. Rühren wurden 9,6 Teile Was ser hinzugegeben.

Bei Beginn des Aufschäumens brach man das Rühren ab und liea das Gemisch aufgehen. Der so erhaltene Schaumstoff wurde 1 Stunde auf Raumtemperatur gehalten und dann in einem Ofen 16 Stunden auf 60°C und schließlich 2 Stunden auf 110°C erhitst.

Der Schaumstoff enthielt 70 Gew% Polyurethan und 30 Gew% Polyeethylmethacrylat. ..

Zn ein·» weiteren Versuch wurde die obige Verfahrens weise wiederholt, mit der Abweichung, daft anstelle des Axo-

009848/1935

bisieobutyronitrils 0,5 Gew% Di-tert.-butylhyponitril (bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats) verwendet wurden/ und daB man daa Gemisch nach dem Aufschäumen 2 Tage bei Raumtemperatur stehen lieft, bevor man es nachträglich im Ofen erhitzte.

Beispiel 30

Eine Lösung aus 30 Teilen Glykoldimethacrylat und 170 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,8 Teilen Azobisisobutyronitril) wurde bei Raumtemperatur hergestellt.

Zu 160 Teilen dieser Lösung wurden 20 Teile 4,4*-Diphenylmethandiisocyanat, 120 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art und 0,1 Teil Dibutylsinndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben.

Daa erhaltene Gemisch Wurde 20 bis 30 Minuten auf einer Temperatur von 20° bis 30°C, gegebenenfalls unter Kühlen, gehalten, wobei!sich eine viskose Lösung bildete. Dann wurden 100 Teile H.schieomere aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 6 Teil· SXLICOC^LL 380 (oberflächenaktives Mittel der Fa. Imperial Chemical Industries Limited) und 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat dem Gemisch zugesetzt, das dann 5 Minuten kräftig gerührt wurde. Anschließend wurden 9,6 Teil· Wasser hinzugegeben, und es wurde weitergerührt, bis das Gemisch aufsuschäumem begann.

009S49/193S

Man ließ das Gemisch dann aufgehen und hielt es 1 Stunde auf Raumtemperatur. Dann wurde der Schaumstoff in einem Ofen 16 Stunden auf 60°C und schließlich 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Der Schaumstoff enthielt 60 Gew% Polyurethan und 40 Gew% des Polymeren des Glykoldimethacrylats und Methylmethacrylats und hatte die folgenden, der Tabelle XVI zu entnehmenden Eigenschaften .

Tabelle XVI Eigenschaft Messungsart Dichte 41,1 kg/m³ BS 3667 Part 4.

bleibende Verformung 35 (75% verdichtet,

22 h. bei 70°C) BS 3667 Part

Zugfestigkeit 3,2 kg/cm² Bruchdehnung 136% ^{BS 3667 Part 6}* Zerreißfestigkeit 0,33 kg/cm ASTM D1564 XompreesionshXrte

bei 40%iger Kompression: 1. Zyklus 166 g/cm,

2. Zyklus 114 g/cnC ICI Dyestuffs Divisioi

3. Zyklus 104 g/cm* _DiviBion

4. Zyklus 103 g/cro^{2 Dlvi81on}

Physical Test Nr. 1

Kompressionshärte 4. Zyklus bei: -25%iger Kompression 81 g/cm, 50%iger Kompression 130 g/cnc 65%iger Kompression 238 g/cm

Rückprallelastixität 32% Rückfederung Luftdurchlässigkeit weniger als 2 ft³/Stunde ^™ ^D1564

009848/1935

Claims

- 88 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Gelpolymerisation von einer homogenen Masse aus mindestens einem Vinylmonomeren und den Vorläufern für ein vernetztes Polyurethan und Verformung der Masse im noch flüssigen Zustand, wobei die Masse aus 5 bis 95 Gew% Vorläufern für ein vernetztes"Polyurethan, die frei von mit dem Vinylmonomeren copolymerisierbaren Gruppen sind, und 95 bis 5 Gew% mindestens einem Vinylmonomeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelierung des Polyurethans im wesentlichen vollendet wird, bevor die Polymerisation des Vinylmonomeren so weit fortgeschritten ist, daß das entstehende Vinylpolymere eine getrennte Phase bildet, worauf die Polymerisation des Vinylmonomeren zu Ende geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nach dem Verfahren hergestellte Formteil sich bei Betrachtung von dünnen Abschnitten davon unter dem Elektronenmikroskop durch Viriylpolymer-Bereiche mit einer Größe nicht über 10 μ auszeichnet, wobei diese Vinylpolymer-Bereiche durch

Polyurethan-Gebiete voneinander getrennt sind, deren Größe

ο
nicht mehr als 1000 A beträgt.

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- 89 -

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufer für ein vernetztes Polyurethan allein oder in Mischung mit mindestens einem Vinylmonomeren geliert werden, daß während der Gelierung des Polyurethans und vor ihrer Vollendung mindestens ein Vinylmonomeres bzw. weitere Inkremente mindestens eines Vinylmonomeren unter Bildung einer homogenen Masse hinzugegeben wird bzw. werden, und daß die Gelierung des vernetzten Polyurethans bzw. dessen Vorläufer im wesentlichen vollendet wird, bevor die Polymerisation des Vinylmonomeren so weit fortgeschritten ist, daß das so erhaltene Vinylpolymere eine getrennte Phase bildet, und daß die Polymerisation des Vinylmonomeren dann zu Ende geführt wird.

4. Formteil aus Polymeren), dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis hergestellt wurde.

5. Homogene Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 95Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 Gew% bis 5 Gew% mindestens einem Vinylmonomeren besteht.

6. Formteil aus Polymerem, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer homogenen Dispersion von 5 bis 95 Gew% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 5 Gew% eines Polymeren von mindestens einem Vinylmonomeren besteht.

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20Ü3365

7. Formteil nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet daß sich ein dünner Abschnitt davon bei Betrachtung mit dem Elektronenmikroskop durch Vinylpolymer-Bereiche mit Abmessungen nicht über 1Ou auszeichnen, die durch Polyurethan-Gebiete mit Abmessungen nicht über 1000 A voneinander getrennt sind.

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