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Die
Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, die (A) ein Monomer
mit mindestens einer ethylenischen Ungesättigtheit und einer gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppe, (B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das durch
radikalische Polymerisation mit der Komponente (A) reagieren kann,
(C) ein Polyisocyanat, das durch eine Polyurethanreaktion mit der
Komponente (A) reagieren kann und durchschnittlich mindestens 1,75
Isocyanatgruppen aufweist, und (D) einen Katalysator für die radikalische
Polymerisation enthält.
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Eine
derartige Harzzusammensetzung ist aus der EP-B-0530302 bekannt. Die Harzzusammensetzungen
gemäß EP-B-0530302 enthalten:
eine Komponente mit einer endständigen
ethylenischen Ungesättigtheit und
einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe, ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das durch radikalische Polymerisation mit der erstgenannten
Komponente reagieren kann, ein Polyisocyanat, mit durchschnittlich
mindestens 1,75 Isocyanatgruppen und für die radikalische Polymerisation
und gegebenenfalls für
die Polyurethanreaktion benötigte
Katalysatoren. Da derartige Harzzusammensetzungen bei Raumtemperatur
niederviskos sind, eignen sie sich außerordentlich gut für die Herstellung
von Formkörpern
durch Einspritzen von Harz in eine Form. Bei derartigen Harzeinspritzverfahren
wird eine Harzzusammensetzung unter Druck in eine geschlossene Form
eingespritzt, in der gegebenenfalls faserförmiges Verstärkungsmaterial
vorliegt, das leicht in der Harzzusammensetzung verteilt wird, welche
sozusagen dünn
wie Wasser ist, wonach die Harzzusammensetzung zu einem Formkörper gehärtet wird
und der Formkörper
aus der Form herausgenommen wird. Nach diesem Verfahren erhaltene
Formkörper
können
beispielsweise in der Automobilindustrie verwendet werden. Wenn
diese Formkörper faserverstärkt sind,
können
sie in Autobauteilen verwendet werden, die schweren Belastungen
ausgesetzt sind, wie Autoböden.
Bei diesen Anwendungen sind die Ermüdungseigenschaften (insbesondere
die Bruchzähigkeit)
und die mechanischen Eigenschaften im allgemeinen von großer Bedeutung.
Sehr wichtig sind insbesondere die Ermüdungseigenschaften und die
Bruchdehnung und die Schlagzähigkeit.
Außerdem
müssen
auch die Oberflächeneigenschaften
der Formkörper
hohe Anforderungen erfüllen,
sicherlich bei Verwendung der Formkörper als sichtbare Bauteile,
beispielsweise in Autos. Ein Nachteil der Harzzusammensetzungen
gemäß der EP-B-0530302 besteht darin,
daß insbesondere
die Ermüdungseigenschaften,
genauer gesagt die Bruchzähigkeit,
und die mechanischen Eigenschaften, genauer gesagt die Bruchdehnung
und die Schlagzähigkeit,
von daraus hergestellten Formkörpern
u.a. für
Autobauteile, die schweren Belastungen ausgesetzt sind, unzureichend
sind.
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Die
Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung,
die zum einen eine niedrige Viskosität aufweist, so daß ihre Verarbeitbarkeit
sehr gut ist, und die schnell härtet
und die zum anderen zur Herstellung von Formkörpern mit verbesserten Ermüdungseigenschaften
(insbesondere Bruchzähigkeit)
und mit guter Bruchdehnung und guter Schlagzähigkeit verwendet werden kann.
Natürlich müssen aus
der Harzzusammensetzung herzustellende Formkörper, die zur Verwendung als
sichtbare Bauteile vorgesehen sind, außerdem hohe Anforderungen bezüglich Oberflächenqualität erfüllen.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch
gelöst,
daß die
Harzzusammensetzung mit den Komponenten
- (A)
ein Monomer mit mindestens einer ethylenischen Ungesättigtheit
und einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe,
- (B) ein ethylenisch ungesättigtes
Monomer, das durch radikalische Polymerisation mit der Komponente
(A) reagieren kann,
- (C) ein Polyisocyanat, das durch eine Polyurethanreaktion mit
der Komponente (A) reagieren kann und durchschnittlich mindestens
1,75 Isocyanatgruppen aufweist,
- (D) einen Katalysator für
die radikalische Polymerisation,
außerdem
- (E) ein thermoplastisches Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht
von mindestens 10.000 Dalton enthält.
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Dadurch
wird gewährleistet,
daß die
mit diesen Harzzusammensetzungen hergestellten Formkörper sehr
gute Ermüdungseigenschaften,
insbesondere sehr gute Bruchzähigkeit,
sowie gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise Bruchdehnung
und Schlagzähigkeit,
aufweisen. Außerdem
haben die resultierenden Formkörper
gute Oberflächeneigenschaften.
Sie haben ferner eine gute Korrosionsbeständigkeit, ohne daß dies die
Wärmeformbeständigkeitstemperatur
(HDT) beeinträchtigt.
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Die
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
haben vor Ablauf der Polyurethanreaktion und der radikalischen Polymerisation
eine geringe Viskosität.
Die Viskosität
der Harzzusammensetzungen liegt in der Regel zwischen 1 und 400
mPa·s
(gemessen bei Raumtemperatur) und oft sogar unter 200 mPa·s. Aufgrund dieser
geringen Viskosität
haben die Harzzusammensetzungen sehr gute Verarbeitungs- und Faserbenetzungseigenschaften.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
haben eine geringe Viskosität
und können
daher leicht gegossen oder eingespritzt werden. Es ist sehr gut
möglich,
die Zusammensetzungen mit Füllstoffen,
Faserverstärkungsmaterialien
und dergleichen zu füllen,
ohne daß die
Viskosität
so stark zunimmt, daß die
Zusammensetzung nicht mehr nach der Harzeinspritzmethode verarbeitet
werden kann.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
außerdem
Additive enthalten, wie Pigmente, Stabilisatoren, beispielsweise
Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, sowie Füllstoffe, wie beispielsweise
Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydrat oder Ruß.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
enthalten vorzugsweise faserförmiges
Verstärkungsmaterial.
Dann werden die mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die
mit der Zusammensetzung hergestellt werden können, noch besser sein. Im
allgemeinen können
5 bis 80 Gew.-% faserförmiges
Verstärkungsmaterial
zugegeben werden.
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Beispiele
für geeignete
faserförmige
Verstärkungsmaterialien
sind Glasfasern, Kohlefasern und organische Fasermaterialien, wie
beispielsweise aromatische Polyamide und Polyethylen. Die faserförmigen Verstärkungsmaterialien
können
in beliebiger geeigneter Form vorliegen, beispielsweise in Form
einer Matte oder eines Bands, in Form von Endlosfasern oder als
geschnittene Fasern. Im Fall von Endlosfasern können diese eine zufällige Struktur
bilden oder in einem textilen Flächengebilde
verarbeitet worden sein.
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Bei
der Verarbeitung der Zusammensetzung kann man das faserförmige Verstärkungsmaterial
beispielsweise zu der einzuspritzenden Mischung geben, sofern die
Fasern kurz genug sind. Dies wird als PRIM-Technik bezeichnet (siehe
weiter unten in der vorliegenden Anmeldung). Man kann das faserförmige Verstärkungsmaterial
auch vor dem Einspritzen in die Form einbringen (vorzugsweise in
einer bestimmten Struktur). Dies wird als SRIM-Technik bezeichnet
(siehe weiter unten in der vorliegenden Anmeldung).
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Das
erfindungsgemäße verwendete
thermoplastische Polymer (E) wird vor der Zugabe zu der Harzzusammensetzung
vorzugsweise in einem ethylenisch ungesättigten Monomer gelöst, und
zwar vorzugsweise in Form einer 30–45 gew.-%igen Lösung.
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Das
thermoplastische Polymer (E) kann aus der Gruppe der üblicherweise
als schrumpffeste Additive in Formmassen verwendeten thermoplastischen
Polymere und Copolymere (oder Mischungen davon) ausgewählt werden.
Geeignete Beispiele sind Polyvinylacetat, Polyethylenvinylacetat,
Polystyrol, Polyacrylate, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat,
gesättigte
Polyester oder urethanmodifizierte gesättigte Polyester, Polyethylen,
Polyurethan, Kautschuke, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Blockcopolymere,
Styrol-Butadien-Kautschuke,
Butadien-Homopolymere, Mischungen von Butadien-Homopolymeren und
Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
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In
einer Reihe von Fällen
kann man auch ein oder mehrere der oben aufgeführten Polymere in carboxylierter
Form verwenden, beispielsweise als Copolymer mit einer ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure oder
einem entsprechenden Anhydrid.
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Besonders
gut geeignete thermoplastische Polymere (E) sind Polyvinylacetat-Homopolymere
oder Polymethylmethacrylat. Die bei Verwendung dieser thermoplastischen
Polymere (E) erhaltenen Formkörper liefern
die besten Ergebnisse.
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Beispiele
für ethylenisch
ungesättigte
Monomere, in denen das thermoplastische Polymer (E) gegebenenfalls
gelöst
werden kann, sowie für
die ethylenisch ungesättigten
Monomere, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Komponente (B) verwendet werden können, sind Vinylester, Vinylether,
aromatische Vinylverbindungen, Vinylnitride, Acrylate und Methacrylate.
Beispiele sind im einzelnen Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol
(ein Gemisch von ortho-, meta- und para-Vinyltoluol) und Methyl-,
Ethyl- oder Propylacrylat oder -methacrylat. Auch Mischungen derartiger
Monomere sind geeignet. Besonders gut geeignet sind aromatische
Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol.
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Die
Menge an thermoplastischem Polymer (E), d.h. die Menge an thermoplastischem
Polymer (E) als solche ohne Berücksichtigung
der Menge an ethylenisch ungesättigtem
Monomer, in dem dieses thermoplastische Polymer gegebenenfalls gelöst wird,
liegt vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt
zwischen 7 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung
(A) bis einschließlich
(E). Zum Gewicht der gesamten Harzzusammensetzung zählt auch
die Menge an ethylenisch ungesättigtem
Monomer, in dem (E) gegebenenfalls gelöst wird.
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Bei
dem in der Zusammensetzung und dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten
Komponente (A) handelt es sich um ein Monomer mit mindestens einer
ethylenischen Ungesättigtheit
und einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe. Bei der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe
in Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxylgruppe.
Vorzugsweise entspricht die Komponente (A) der folgenden allgemeinen
Formel:
worin
R für Wasserstoff
oder eine Methylgruppe steht,
R
1 für eine Alkylengruppe
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen steht und
n einen Wert im Bereich
von etwa 1 bis einschließlich
6 hat.
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Die
als Komponente (A) zu verwendenden Produkte sind durch Umsetzung
von Acrylsäure
oder Methacrylsäure
oder Mischungen davon auf eine allgemein bekannte Art und Weise
mit einem Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und
Propylenoxid oder mit Mischungen derartiger Verbindungen erhältlich.
Die ganze Zahl n in der Formel entspricht dem Verhältnis zwischen
der Zahl von Molen Alkylenoxid und der Zahl von Molen Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure.
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Beispiele
für Komponenten
(A), die geeigneterweise verwendet werden können, sind Polyoxyethylen(2)acrylat,
Polyoxyethylen(2)methacrylat, Polyoxyethylen(3)acrylat, Polyoxyethylen(3)methacrylat,
Polyoxypropylen(2)acrylat, Polyoxypropylen(2)methacrylat, Polyoxypropylen(3)acrylat,
Polyoxypropylen(3)methacrylat, Polyoxyethylen(5)methacrylat, Polyoxypropylen(3,5)acrylat,
Polyoxypropylen(4,7)methacrylat, Polyoxypropylen(5,8)acrylat und
Polyoxypropylen(6)methacrylat und Mischungen davon.
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Andere
Beispiele für
Komponenten (A), die geeigneterweise verwendet werden können, sind
die Hydroxyalkylester von Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
beispielsweise 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat.
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Bei
Komponenten (B), die geeigneterweise verwendet werden können, handelt
es sich um ethylenisch ungesättigte
Monomere, die durch radikalische Polymerisation mit der ethylenischen
Ungesättigtheit
von Komponente (A) reagieren können.
Geeignete Beispiele sind Vinylmonomere, beispielsweise Vinylester,
Vinylether, aromatische Vinylverbindungen, Vinylnitrile, Acrylate
oder Methacrylate. Vorzugsweise verwendet man Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Methyl-, Ethyl- oder Propyl(meth)acry lat.
Es können
auch Mischungen derartiger Monomere verwendet werden. Außerdem kann
man diese Monomere mit 1–25 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht ethylenisch ungesättigter Monomere, Monomeren
mit mehr als einer ethylenischen Ungesättigtheit, wie beispielsweise
Divinylbenzol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat, kombinieren.
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Das
ethylenisch ungesättigte
Monomer kann mit dem ethylenisch ungesättigten Monomer, in dem die Komponente
(E) gegebenenfalls gelöst
wird, identisch sein.
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Geeignete
Komponenten (C), die verwendet werden können, sind Polysiocyanate mit
durchschnittlich mindestens mehr als 1,75 Isocyanatgruppen und vorzugsweise
2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Besonders bevorzugt beträgt die Zahl
der Isocyanatgruppen (die auch als Funktionalität bezeichnet wird) durchschnittlich
2,2 bis 2,7. Bei dem Polyisocyanat kann es sich beispielsweise um
ein aliphatisches, ein aromatisches oder ein cycloaliphatisches
Polyisocyanat oder eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen
Typen handeln. Besonders gut geeignete Beispiele für aromatische
Diisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat
(MDI) und polymeres MDI (PMDI, ein Gemisch von hauptsächlich 4,4'- und 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethylendiisocyanat), polycarbodiimidmodifiziertes
Diphenylmethylendiisocyanat. Andere geeignete Beispiele für Komponenten
(C), die verwendet werden können,
sind Toluoldiisocyanat (TDI), beispielsweise als Mischung (z.B.
Mischungen im Verhältnis
80/20 oder 65/35) von 2,4- und 2,6-Isomeren, als reines 2,4- oder
2,6-Isomer oder als undestilliertes TDI, 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 1,8-Naphthalindiisocyanat,
1,4-Anthracendiisocyanat, Cumuol-2,4-diisocyanat, Duroldiisocyanat,
2,4-Stilbendiisocyanat, 4-(M)-ethoxy- und 4-Halogen-1,3-phenylendiisocyanat,
p-Phenylendiisocyanat (PPDI), 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 2,4'- Diisocyanatodiphenylether, 2,4-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat,
5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,6-dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether,
Benzidindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl
usw. Geeignete Beispiele für
aliphatische Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat
(IPDI), hydriertes MDI (HMDI), Tetra- und Trimethylhexamethylendiisocyanat,
trans-Cyclohexan-1,4-diisocyanat
(CHDI). Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um 4,4'-Diphenylmethylendiisocyanat
(MDI), ein polymeres MDI oder ein polycarbodiimidmodifiziertes Diphenylmethylendiisocyanat.
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Die
Vernetzungsdichte der aus der Harzzusammensetzung zu erhaltenden
Produkte kann durch Zugabe von monofunktionellen Isocyanaten oder
Monoalkoholen oder Monoaminen ohne ethylenische Ungesättigtheit
beeinflußt
werden. Man kann auch die Zahl der Vernetzungen pro Zusammensetzungsmenge
durch Verwendung einer zusätzlichen
Komponente (F), mit mehr als einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe variieren,
was vorzuziehen ist. Diese Komponente (F) kann geeigneterweise aus
der Gruppe der Diole, Polyole und anderen Komponenten mit mehr als
einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe, wie beispielsweise Diaminen oder Aminoalkoholen,
ausgewählt
werden. Gewünschtenfalls
kann die Vernetzungsdichte auch durch Zugabe eines Polyisocyanatüberschusses
beeinflußt
werden. Dies führt
zur Bildung von längeren
Polyurethanabschnitten zwischen den Vernetzungspunkten.
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Die
Zahl der Isocyanatgruppen (aus Komponente (C)) in Relation zur Zahl
der gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen (aus Komponente (A) und, sofern vorhanden,
aus Komponente (F)) beträgt
vorzugsweise mindestens 0,8 (mol/mol). Man kann auch eine höhere Zahl
von Isocyanatgruppen in Relation zur Zahl der gegenüber Isocyanat
reaktiven Gruppen verwenden, beispielsweise bis zu einem Verhältnis von
0,2 (mol/mol). Bei zu hohen Verhältnissen
verschlechtern sich jedoch die mechanischen Eigenschaften von aus
der Zusammensetzung hergestellten Gegenständen. Vorzugsweise wird das
Verhältnis
so gewählt,
daß nach
der Reaktion der gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppen mit dem Isocyanat kein freies Isocyanat
verbleibt.
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Vorzugsweise
bestehen die Komponenten (A), (B) und (C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
aus Monomeren mit einem Molekulargewicht unter 500.
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In
den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
liegt das Gewichtsverhältnis
zwischen der Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigtem Monomer und der Menge
an Komponente (A), dem Monomer mit mindestens einer Ungesättigtheit
und einer gegenüber
Isocyanat reaktiven Gruppe, in der Regel zwischen 95:5 und 5:95.
Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis
zwischen 80:20 und 20:80 und insbesondere zwischen 65:35 und 35:65.
Der Fachmann wird dieses Gewichtsverhältnis je nach den gewünschten
Eigenschaften der Zusammensetzung nach der Härtung wählen.
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Es
sei übrigens
darauf hingewiesen, daß gemäß EP-A-0197682 polymerisierbare
Harzzusammensetzungen aus Methylmethacrylat und einer Lösung eines
schrumpffesten Additivs in dem Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat
und Hydroxyalkyl(meth)acrylat hergestellt werden können. Das
Polyisocyanat wird dann immer vollständig in ein ungesättigtes
Urethanoligomer umgewandelt. Nachteilig ist bei dieser Zusammensetzung,
daß man
zuerst ein ungesättigtes
Urethanoligomer herstellen und danach ein schrumpffestes Additiv
in der Zusammensetzung lösen
muß, bevor
eine Reaktion in der Form stattfinden kann. Die anfängliche Herstellung
jenes ungesättigten
Urethanoligomers ist auch ein wirtschaftlicher Nachteil, da sie
einen zusätzlichen
Arbeitsgang erfordert.
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
enthält
auch einen Katalysator (D) für
die radikalische Polymerisation. Dieser Katalysator fördert die
Reaktion von ethylenisch ungesättigtem
Monomer mit der ethylenischen Ungesättigtheit in Komponente (A).
Hierbei kann es sich im Prinzip um die gleichen Katalysatorsysteme
handeln, die bei der Polymerisation von ungesättigten Polyestern verwendet
werden. Beispiele für
derartige Substanzen, die Radikale bilden, sind Peroxide, wie Hydroperoxide
oder Ketonperoxide, sowie Perester. Beispiele für geeignete Katalysatoren (D),
die verwendet werden können,
sind Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat
und tert.-Butylperoctanoat. Man kann auch gegenüber sichtbarem oder ultraviolettem
Licht empfindliche photoinitiatoren verwenden. Mischungen derartiger
Katalysatoren können
ebenfalls verwendet werden.
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Die
Menge an Katalysator für
die radikalische Reaktion liegt in der Regel zwischen 0,5 und 5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Komponenten. Außerdem kann
ein Beschleuniger zugegen sein, beispielsweise eine Kobaltverbindung
oder ein Amin.
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Vorzugsweise
enthält
die Harzzusammensetzung außerdem
einen Katalysator für
die Polyurethanreaktion. Unter einer Polyurethanreaktion versteht
man die Reaktion zwischen der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe
aus Komponente (A) (und gegebenenfalls auch dieser Gruppen aus Komponente
(F)) mit den Isocyanatgruppen aus Komponente (C).
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Zur
Verwendung für
die Polyurethanreaktion geeignete Katalysatoren sind Übergangsmetallsalze,
wie beispielsweise Salze von Zinn, Bismut und Quecksilber; beispielsweise
Zinnoctanoat oder Dibutylzinndilaurat. Andere geeignete Katalysatoren
für die
Polyurethanreaktion sind beispielsweise tertiäre aliphatische Alkylamine,
wie beispielsweise N,N-Dimethylbenzamin, Diaminobicyclooctan (DABCO),
N,N,-Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), N,N-Dimethylaminoethanol, Bis-(2,2-dimethylaminoethyl)ether.
Ein ganz besonders gut geeigneter Katalysator für die Polyurethanreaktion ist
Dibutylzinndilaurat.
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Wenn
neben dem Katalysator für
die radikalische Reaktion auch ein Katalysatorsystem für die Polyurethanreaktion
verwendet wird, kann bei der Verarbeitung sehr schnell Gelierung
stattfinden, so daß bei
der Herstellung von Formkörpern
usw. kurze Cycluszeiten erreicht werden können.
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Vorzugsweise
besteht die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
aus mindestens zwei separaten Teilmischungen, wobei die Komponenten
(A) bis einschließlich
(E) und gegebenenfalls (F) jeweils in einer oder mehreren dieser
Teilmischungen vorliegen, mit der Maßgabe, daß Komponente (A) und Komponente
(C) in diesem Fall in separaten Teilmischungen vorliegen. Die Teilmischungen
können
in allen Arten von Verpackungen, wie beispielsweise Fässern oder
Containern, verpackt werden.
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Vorzugsweise
enthält
eine erste Teilmischung die Komponenten (A), (B) und (E) und die
fakultativen Additive, wie beispielsweise den Katalysator für die Polyurethanreaktion.
Eine zweite Teilmischung enthält
vorzugsweise die Komponente (C) und den Katalysator (D) für die radikalische
Polymerisation. Gewünschtenfalls kann
der Katalysator (D) für
die radikalische Polymerisation auch in einer dritten Teilmischung
vorliegen.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch
Einspritzen einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
unter Druck in eine geschlossene Form, in der gegebenenfalls faserförmiges Verstärkungsmaterial
vorliegt, Härten
der Harzzusammensetzung und Herausnehmen des Formkörpers aus
der Form.
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Beispiele
für derartige
Verarbeitungsmethoden sind RIM (reaction injection moulding), RTM
(resin transfer moulding), RRIM (reinforced reaction injection moulding),
Pultrusion, VARI (vacuum assisted resin infusion) und SRIM (structural
reaction injection moulding), wobei die Polyurethanreaktion und
die radikalische Polymerisation in der Form stattfinden. Bezüglich einer
ausführlichen
Erörterung
der verschiedenen anzuwendenden Verarbeitungstechniken, wie RTM,
RIM, SRIM, RRIM und Pultrusion, wird beispielsweise auf Composite
Materials Technology (Processes and Properties) von P.K. Mallick/S.
Newman (Hrsg.), 1990, Hanser Publishers, München Wien New York (ISBN 3-446-15684-4),
verwiesen. Insbesondere wird auf die Kapitel 4–6 verwiesen, nämlich:
- Kapitel
4: Reaction Injection Moulding (Greg Slocum); Seiten 103–148;
- Kapitel 5: Resin Transfer Moulding (Carl E. Johnson); Seiten
149–178;
- Kapitel 6: Continuous Fiber Molding Processes
- Teil A: Filament Winding (Howard S. Kliger/Brian A. Wilson);
Seiten 179–210;
- Teil B: Pultrusion (Clint Smith/Jerry Stone); Seiten 211–236.
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Auch
zu den anderen Verarbeitungstechniken steht eine große Menge
Literatur zur Verfügung.
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Schließlich betrifft
die Erfindung auch die aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung hergestellten
oder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Formkörper.
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Die
Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, jedoch
ohne sie darauf zu beschränken.
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Die
Viskosität
wurde auf einem Brookfield-Viskosimeter Typ HBTD mit Spindel 2 bei
100 U/min. bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften und Ermüdungseigenschaften
wurden folgendermaßen
bestimmt:
Biegeeigenschaften (insbesondere Biegefestigkeit
und Biegemodul) wurden gemäß ISO 178
bestimmt.
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Ermüdung wurde
mit einer zu ISO 178 analogen Methode bestimmt. Hierbei wurde die
auf einen Prüfstab
ausgeübte
Spannung mit einer Frequenz von 5 Hz zwischen 10 MPa und der zu
messenden Biegespannung variiert. Die Zahl der Zyklen bis zum Bruch
wurde jedesmal bestimmt und in einer Wöhler-Kurve aufgetragen. So
kann die Dauerfestigkeit nach 106 Zyklen
als Prozentsatz der Biegefestigkeit abgeschätzt werden. Bruchzähigkeit,
ausgedrückt
in K1c- und G1c-Werten, wurde gemäß ASTM D 5045-93 bestimmt.
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Beispiel I
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7,5
g Dibenzoylperoxid (Pulver mit einer Konzentration von 50%) wurden
in einer Mischung aus 158,5 g Styrol, 139,5 g Hydroxyethylmethacrylat
und 62,5 g Polyvinylacetatlösung
(40 gew.-%ige Lösung
von Polyvinylacetat-Homopolymer in Styrol; Vinnapas UW-1, mit einem
Molekulargewicht von 150.000 g/mol; Wacker, Deutschland) gelöst. Dann
wurden 1 g Byk A555 (Byk Chemie, Deutschland) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat (Tinstab
BL277 von Akcros Chemicals, Deutschland) zugegeben. Diese Mischung
wurde anschließend
im Vakuumofen entlüftet.
Zu dieser entlüfteten
Mischung wurden 0,75 g Dimethylanilin (Accelerator NL63-100 von Akzo
Nobel, Niederlande) und 139,5 g Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat
(Lupranat MIS von BASF, Deutschland) gegeben. Die erhaltene Mischung
wurde erneut entlüftet.
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Diese
Mischung wurde dann zwischen zwei flache, verchromte Platten mit
einer Größe von 20 × 40 cm,
die in einem Abstand von 4 mm voneinander angeordnet waren, gegossen.
Die erhaltene Platte wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet, wonach
die Platte aus der Form genommen und 4 Stunden bei 100°C und 1 Stunde
bei 150°C
nachgehärtet
wurde. Dann wurden aus dieser Platte Prüfstäbe zur Bestimmung der Bruchzähigkeit
ausgeschnitten. Die für
die Viskosität
gefundenen Werte K1c und G1c sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel II
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Es
wurde analog Beispiel I verfahren, jedoch mit den folgenden monomeren
Mengen: 110 g Styrol, 132,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 125 g Polyvinylacetatlösung (PVAc)
und 132,5 g Lupranat MIS. Die für
die Viskosität
gefundenen Werte K1c und G1c sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel III
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Es
wurde analog Beispiel I verfahren, jedoch mit den folgenden monomeren
Mengen: 62,5 g Styrol, 125 g Hydroxyethylmethacrylat, 187,5 g Polyvinylacetatlösung und
125 g Lupranat MIS. Die für
die Viskosität gefundenen
Werte K1c und G1c sind in Tabelle I aufgeführt.
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Vergleichsversuch
A
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Es
wurde analog Beispiel I verfahren, wobei jedoch keine Polyvinylacetatlösung zugegeben
wurde. Die anderen Monomere wurden in folgenden Mengen zugegeben: 206
g Styrol, 147 g Hydroxyethylmethacrylat und 147 g Lupranat MIS.
Die für
die Viskosität
gefundenen Werte K1c und G1c sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel IV
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Eine
Mischung aus 66 g Styrol, 79,5 g Hydroxyethylmethacrylat, 75 g Polyvinylacetatlösung (wie
in Beispiel I), 79,5 g Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat (Voranate M220
von Dow Chemicals, Niederlande) 0,3 g Kobalt(II)-2-ethylhexanoat
(Accelerator NL-49P von Akzo Nobel, Niederlande) und 3 g t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat
(Trigonox 42PR von Akzo Nobel, Niederlande) und 0,01 g Dibutylzinndilaurat
wurde zur Herstellung eines Laminats nach dem folgenden Verfahren
verwendet:
Acht Schichten eines textilen Kohlefaserflächengebildes
von Cramer & Co.,
Typ Style 475 mit einem Flächengewicht
von 285 g/m2 wurden in eine auf 70°C erhitzte
Stahlform mit den Abmessungen 30 × 30 cm gelegt. Dann wurde
die Form verschlossen, bis sich ein 2,5 mm großer Produktraum gebildet hatte.
Die Mischung wurde bei einem Druck von 2 bar in die Form eingespritzt.
Die Einspritzzeit betrug etwa 1 Minute. Das Laminat wurde in der
Form 15 Minuten bei 70°C
gehärtet.
Nach Entformung wurde das Laminat 4 Stunden bei 100°C und dann
1 Stunde bei 150°C
nachgehärtet.
Aus diesem Laminat wurden Prüfstäbe zur Messung
der Biegeeigenschaften und der Dauerfestigkeit geschnitten. Diese
Eigenschaften sind in Tabelle II aufgeführt.
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Vergleichsversuch
B
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Nach
dem Verfahren gemäß Beispiel
IV wurde ein zweites Laminat aus der folgenden Mischung ohne Polyvinylacetatlösung hergestellt:
123,6 g Styrol, 88,2 g Hydroxyethylmethacrylat, 88,2 g Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat, 0,3 g Kobalt(II)-2-ethylhexanoat
und 3 g t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat.
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Die
Biegeeigenschaften und die Dauerfestigkeit sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle
II
- Dauerfestigkeit (MPa) = Biegefestigkeit,
bei der nach 1.000.000 Lastzyklen Bruch auftritt.
- Dauerfestigkeit(%) = Dauerfestigkeit (MPa)/Biegefestigkeit
(MPa) × 100%.
