NL9001181A - Samenstelling voor toepassing in de resin injection moulding techniek, bevattende laagmoleculaire verbindingen die tesamen een hybride netwerk vormen. - Google Patents

Description

Uitvinders: Adrianus J. de Koning te Zwolle -1- (16)

SAMENSTELLING VOOR TOEPASSING IN DE RESIN INJECTION MOULDING TECHNIEK, BEVATTENDE LAAGMOLECULAIRE VERBINDINGEN DIE TESAMEN EEN HYBRIDE NETWERK VORMEN

De uitvinding betreft een samenstelling voor toepassing in de Resin Injection Moulding techniek, welke samenstelling in hoofdzaak laagmoleculaire verbindingen bevat, die een hybride netwerk kunnen vormen, welke samenstelling tenminste een eerste component bevat bestaande uit een verbinding met tenminste een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep, en een tweede component, welke een ethylenisch onverzadigd monomeer bevat dat kan copolymeriseren met de eerste component, en een derde component, welke een polyisocyanaat is.

Een dergelijke samenstelling wordt beschreven in US-4.822.849. Hierin is de eerste component een onverzadigde polyester met eindstandige hydroxyl groepen. Een dergelijke samenstelling blijkt het nadeel te hebben dat deze krimpt tijdens het uitharden. US-4.822.849 levert hiervoor een oplossing door het aantal onverzadigingen in het prepolymeer terug te brengen, zodat de krimp ten gevolge van de radicaal polymerisatie wordt verminderd. Deze maatregel heeft echter als bezwaar, dat de mechanische eigenschappen van het materiaal achteruitgaan door de verlaging van de crosslinkdichtheid. Tevens is de viscositeit van de samenstelling nogal hoog. Dat heeft in bepaalde toepassingen nadelen.

De uitvinding stelt zich ten doel een laagvisceuze samenstelling te leveren, waarbij eveneens een oplossing van het krimpprobleem kan worden verschaft, en waarbij producten met goede mechanische eigenschappen worden verkregen.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt doordat de samenstelling een samenstelling van monomeren met een molecuulgewicht lager dan 1000, is, waarvan de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit een monomeer met hoofdzakelijk 1 eindstandige vinyl-groep per molecuul en verder hoofdzakelijk 1 isocyanaat-reactieve groep per molecuul en een molecuulgewicht heeft lager dan 500.

Uit DE-A-2.209.149 is een samenstelling bekend die ondermeer een ethylenisch onverzadigd monomeer en een adduct van een polyisocyanaat en een monomeer met een isocyanaat-reactieve groep en een eindstandige vinylgroep bevat, maar daarin wordt het polyisocyanaat, voor menging van het adduct met het ethylenisch onverzadigd monomeer, eerst, ten minste ten dele, geprepolymeriseerd met een polyol en met het monomeer met de isocyanaat-reatieve groep en de eindstandige vinylgroep. Deze samenstelling zal niet de mogelijkheid bieden om het krimpgedrag op te lossen zoals volgens de uitvinding mogelijk is en deze zal evenmin laag visceus zijn. In DE-A-2.209.149 is niet beschreven dat deze samenstelling gebruikt kan worden voor de Resin Injection Moulding (RIM) techniek.

Uit US-3.856.830 is een samenstelling bekend die een polyisocyanaat bevat en tevens een monomeer met een isocyanaat-reactieve groep en een eindstandige vinylgroep. Het polyisocyanaat reageert met dit monomeer tot een urethaan-oligomeer met eindstandige onverzadigingen, welke urethaan kan polymeriseren, eventueel in aanwezigheid van een ethylenisch onverzadigd monomeer. In US-3.856.830 reageert dus eerst de polyisocyanaat met het monomeer met onverzadiging en isocyanaat-reactieve groep en wordt daarna pas een samenstelling verkregen van het reactieproduct met een ethylenisch onverzadigd monomeer. Met een dergelijke samenstelling is het niet mogelijk het krimpgedrag op te lossen zoals volgens de uitvinding mogelijk is. In US-3.856.830 is niet beschreven dat de samenstelling gebruikt kan worden voor de RIM techniek.

Bij voorkeur bestaat de samenstelling volgens de uitvinding uit monomeren met een molecuulgewicht lager dan 500 en bestaat de eerste component hoofdzakelijk uit monomeren met een molecuulgewicht lager dan 400.

De isocyanaat-reactieve groep is bij voorkeur een hydroxyl-groep.

Met een samenstelling die in hoofdzaak laagmoleculaire verbindingen bevat wordt in het kader van deze uitvinding bedoeld een samenstelling welke tenminste 70 gewichtsprocent van dergelijke verbindingen bevat.

Een voorbeeld van de eerste component is de hydroxylester van acrylzuur of methacrylzuur of een allylalcohol of gealkoxyleerde allylalcohol.

Met de samenstelling volgens de uitvinding blijkt het mogelijk met de RIM techniek voorwerpen te verkrijgen met goede mechanische en goede thermische eigenschappen. Met name de HDT is hoger dan een vakman zou verwacht hebben.

De eerste component heeft bij voorkeur de volgende algemene formule:

waarin R een waterstof of methyl is 1 R een alkyleen groep is met 2 of 3 koolstofatomen en n een geheel getal is tussen 1 en 6.

Deze materialen kunnen gemaakt worden door acrylzuur of methacrylzuur te laten reageren met een alkyleenoxide, gekozen uit de groep bestaande uit ethyleenoxide en propyleenoxide, op algemeen bekende wijze. Het getal n in de formule is gelijk aan de verhouding van het aantal mol alkyleenoxide met het aantal molen acrylzuur of methacrylzuur.

Voorbeelden van de eerste component zijn o.a. hydroxylpropylmethacrylaat, hydroxylethylmethacrylaat, hydroxylethy1acry1aat, hydroxypropy1acry1aat, polyoxyethyleen(2)acrylaat, polyoxyethyleen(2)methacrylaat, polyoxyethyleen(3)acrylaat, polyoxyethyleen(3)methacrylaat, polyoxypropyleen(2)acrylaat, polyoxypropyleen(2)methacrylaat, polyoxypropyleen(3)acrylaat en polyoxypropyleen(3)methacrylaat.

Een samenstelling volgens de uitvinding maakt het mogelijk een systeem uit te harden door eerst de ethylenische onverzadigingen in de eerste component samen met de ethylenisch onverzadigde monomeren van de tweede component radicalair te laten polymeriseren en vervolgens de vernetting te laten plaatsvinden door middel van een reactie van de isocyanaten met de isocyanaatreactieve groepen van de eerste component.

Bij voorkeur wordt eerst de radicaalpolymerisatie geïnitieerd. Bij radicaalpolymerisatie treedt enige krimp op. Omdat het aantal onverzadigingen per molecuul van de eerste en tweede component gelijk is aan 1, zal door de radicalaire copolymerisatie een lineair polymeer ontstaan. Doordat het polymeer lineair is, en dus thermoplastisch, is het mogelijk een hoeveelheid harssamenstelling na te doseren in de mal, waardoor voor de krimp gecompenseerd wordt. Vervolgens wordt de uitharding via de polyisocyanaten bewerkstelligd, tijdens welke uitharding echter beduidend minder krimp optreedt dan tijdens de eerdere radicaalpolymerisatie. Tijdens de urethaanvorming vindt de kruisvernetting plaats. Het na elkaar plaatsvinden van de verschillende reacties is in te stellen door keuze van de reactieomstandigheden en van de verschillende katalysatoren, volgens bekende technieken.

Daarnaast is het mogelijk de radicaal- en de urethaan-reactie gelijktijdig te laten plaatsvinden, om een snelle totaalreactie te verkrijgen. Verder is het mogelijk de radicaalreactie te laten plaatsvinden na de urethaanreactie, maar dan is de hoeveelheid krimp die optreedt tijdens de radicaalstap in het uitharden niet meer middels nadoseren te reduceren.

Het is dus een voordeel van de samenstelling volgens de uitvinding dat het mogelijk is ermee voorwerpen te maken met de RIM techniek in een mal, waarbij de krimp, die optreedt, gecompenseerd wordt door nadoseren, waardoor het onder meer mogelijk is voorwerpen te vervaardigen met een gladde oppervlaktestructuur en een goede dimensiestabiliteit.

Een ander voordeel van een samenstelling volgens de uitvinding is dat de niet gereageerde samenstelling slechts laagmoleculaire componenten bevat en daardoor laag visceus is. Een samenstelling volgens de uitvinding heeft in het algemeen een viscositeit tussen 1 en 150 mPas, gemeten bij 23°C aan een samenstelling welke de eerste en tweede component in een willekeurige verhouding van gewichtsdelen, bijvoorbeeld 1:1, bevat.

Dit is van groot voordeel bij toepassingen in verwerkingsmethoden als genoemde resin-injection moulding techniek (RIM-techniek).

Tevens betreft de uitvinding een werkwijze om een samenstelling zoals hierboven is omschreven te gebruiken voor 'resin transfer moulding' (RTM), 'reaction injection moulding' (RIM), 'reinforced reaction injection moulding' (RRIM) en bij voorkeur voor 'structural reaction injection moulding' (SRIM).

RIM is een techniek waarbij een mengsel wordt geïnjecteerd in een mal en na injectie binnen korte tijd uithardt.

RRIM is een RIM techniek waarbij het mengsel tevens vezelig versterkingsmateriaal bevat.

SRIM is een RIM techniek waarbij een vezelig versterkingsmateriaal zich al in de mal bevindt voor injectie van het mengsel.

Het is mogelijk dat de genoemde mengsels direct voor injectie worden aangemaakt door het mengen van twee of meer deel-mengsels, die ieder voor zich niet reactief zijn, maar samengevoegd een reagerend mengsel opleveren.

RTM is een met SRIM gelijk te stellen techniek waarbij zich een hoeveelheid vezelig materiaal bevindt in een mal, waarbij in de mal een mengsel wordt geïnjecteerd. Eventueel kan de mal worden vacuumgezogen. RTM onderscheidt zich van SRIM in het feit dat het mengsel veelal niet vlak voor injectie wordt gemengd uit twee of meer deelmengsels.

Met name bij SRIM is het van voordeel om een laag visceus mengsel te hebben, omdat bij SRIM de benatting van de vezels in korte tijd moet plaatsvinden in de mal.

De samenstelling kan dus vezelvormige versterkingen bevatten, om de mechanische eigenschappen van de voorwerpen, die met de samenstelling gemaakt worden, te verbeteren.

In het algemeen zal 5 tot 80 gewichts procent vezelig materiaal kunnen worden toegevoegd.

Geschikte vezelige materialen zijn glas, asbest, koolstof en organische vezelmaterialen, zoals aromatische polyamiden. Glasvezels kunnen aanwezig zijn in iedere geschikte vorm, bijvoorbeeld in de vorm van een mat, band of lint, in de vorm van continue vezels of gehakte stapelvezels. Bij continue vezels kunnen ze een willekeurige structuur vormen of in een weefsel zijn verwerkt.

Bij toepassing van de samenstelling, is het mogelijk de vezelige versterking aan het te injecteren mengsel toe te voegen (RRIM), mits deze vezels kort genoeg zijn, en is het tevens mogelijk om de vezelige structuur vóór het injecteren in de mal aan te brengen (SRIM).

De samenstelling volgens de uitvinding heeft, indien hij verwerkt wordt met een werkwijze volgens de uitvinding, het voordeel dat hij aanvankelijk bestaat uit een mengsel van monomeren met een laag molecuulgewicht, dat een lage viscositeit heeft. Daardoor kan het mengsel geïnjecteerd worden in een mal waarin vezelig versterkingsmateriaal is voorgelegd, waarbij een goede benatting van het vezelige materiaal plaats kan vinden. Afhankelijk van de keuzes van de uithardingssystemen kan nu eerst de radicaal- en vervolgens de urethaan-uitharding plaatsvinden, of eerst de urethaan- en vervolgens de radicaal-uitharding, of beide uithardingen nagenoeg tegelijkertijd.

Het onverzadigde monomeer waaruit de tweede component bestaat, kan gekozen worden uit alle monomeren die met de ethylenische onverzadiging van de eerste component kunnen reageren, onder andere vinylmonomeren, zoals bijvoorbeeld vinylesters, vinylethers, aromatische vinylverbindingen, vinylnitrilen, acrylaten of methacrylaten. Voorbeelden zijn styreen, a-methyl styreen, p-methyl styreen, vinyltolueen en methyl-, ethyl-, propyl-acrylaat of -methacrylaat. Ook geschikt zijn mengsels van monomeren. Het is eveneens mogelijk di- of multi-functionele monomeren toe te passen zoals divinylbenzeen, diallylftalaat of triallylcyanuraat.

De verhouding van de tweede component en de eerste component ligt tussen 95 : 5 en 5 : 95 (in gewicht). Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 80 : 20 en 20 : 80. De keuze is onder meer afhankelijk van de gewenste crosslinkdichtheid van de uitgeharde samenstelling.

De derde component bevat tenminste gemiddeld meer dan 1,75 isocyanaat groepen en bij voorkeur 2 tot 3 isocyanaatgroepen per molecuul. Met meer voorkeur is de functionaliteit gemiddeld 2,2 tot 2,7. Het polyisocyanaat kan bijvoorbeeld een alifatisch, een aromatisch of een cycloalifatisch polyisocyanaat zijn of een combinatie van twee of meer verschillende typen. Voorbeelden zijn: tolueen diisocyanaten, 1,5-napfthaleen diisocyanaat, cumeen-2,4-di i socyanaat, 4-methoxy-1,3-fenyleen diisocyanaat, 4-chloro-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4-bromo-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4-ethoxy-l,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4'-diisocyanato difenylether, 5.6- dimethyl-1,3-fenyleen diisocyanaat, 2,4-dimethyl-l,3-fenyleen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat difenyl ether benzidine diisocyanaat, 4.6- dimethyl-13-fenyleen diisocyanaat, dureen diisocyanaat, 4,4'-diisocyanaat dibenzyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanaat difenyl, 2,4-diisocyanaatstilbeen, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diisocyanaat fenylmethaan, 3,3'-dimethoxy-4,4'-dixsocyanaat difenyl, 1,4-anthraceen diisocyanaat, 2,5-fluoreen diisocyanaat, 1,8-nafthaleen diisocyanaat, 2,6-diisocyanato benzfuran amyl benzeen-2,4-diisocyanaat, hexylbenzeen-2,4-diisocyanaat, dodecylbenzeen-2,4-diisocyanaat, butylbenzeen-2,4-diisocyanaat.

Bij voorkeur is het polyisocyanaat carbodiimide gemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

Het is mogelijk de vernettingsgraad te beïnvloeden door mono-functionele isocyanaten of mono-alcoholen of mono-amines zonder ethylenische onverzadiging toe te voegen. Ook is het mogelijk het aantal vernettingen per hoeveelheid samenstelling te variëren, door als vierde component een diol, polyol of andere polyfunctionele isocyanaat-reactieve component, zoals diamines of aminoalkoholen, en eventueel ook een overmaat polyisocyanaat toe te voegen, waardoor langere polyurethaan-stukken ontstaan tussen de vernettingspunten.

Bij voorkeur wordt 2-20 gewichtsprocent ten opzichte van de gehele samenstelling van een vierde component toegevoegd met twee of meer isocyanaatreactieve groepen of twee of meer ethylenische onverzadigingen en een molecuulgewicht van 500 tot 3000.

Het aantal isocyanaatgroepen ten opzichte van het aantal hydroxylgroepen (NCO/OH) bedraagt over het algemeen ten minste 0,8 en ten hoogste 1,6 (mol/mol). Het is mogelijk een grotere verhouding aan isocyanaatgroepen toe te voegen, maar dan gaan de mechanische eigenschappen van voorwerpen vervaardigd uit de samenstelling achteruit.

Het mengsel bevat in de regel katalysatoren, die de copolymerisatie van het onverzadigd monomeer in de tweede component met de onverzadiging in de eerste component bevorderen. Dit kunnen in principe dezelfde systemen zijn als bij onverzadigde polyesters worden toegepast. Bij de toepassing als RIM-systeem is gasvorming ongewenst en daarom zijn peroxide-katalysatoren die vocht bevatten minder gewenst. Voorbeelden van radicalen ontwikkelende stoffen zijn peroxiden, zoals hydroperoxiden, ketonperoxiden en peresters. Voorbeelden zijn benzoylperoxide, ditertiair butylperoxide, cyclohexanonperoxide, tertiair butylperbenzoaat en tertiair butylperoctoaat, alsmede voor zichtbaar licht of ultraviolet gevoelige fotoinitiatoren.

De hoeveelheid katalysator bedraagt meestal tussen 0,5 en 5 gew.%, berekend op de onverzadigde componenten. Daarnaast kan nog een versneller aanwezig zijn, bijvoorbeeld een cobaltverbinding of een amine.

Verder kan de samenstelling katalysatoren voor de urethaanreactie bevatten. Als beide katalysatorsystemen worden toegepast, kan het geleren erg snel plaatsvinden, zodat in de productie korte cyclustijden gerealiseerd kunnen worden.

Samenstellingen zoals in de uitvinding hebben een lage viscositeit en kunnen daarom gemakkelijk gegoten of gespoten worden. Het is mogelijk de samenstelling daarbij te vullen met vulstoffen, vezelversterkingen en dergelijke, zonder dat de viscositeit dusdanig toeneemt, dat de samenstelling niet meer te verwerken is met de RIM-methode.

De samenstelling kan ook toevoegingen bevatten zoals pigmenten, stabilisatoren, bijvoorbeeld antioxidanten en UV-stabilisatoren, vulstoffen zoals talk, mica, calciumcarbonaat, aluminium of roet.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen onder andere worden toegepast voor de productie van voorwerpen volgens de RIM-techniek. in het algemeen zal de samenstelling gehanteerd worden in een zogenaamd twee-delen systeem (twee-componenten-systeem) waarbij het eerste deel de eerste component volgens de uitvinding en (een gedeelte van) het ethylenisch onverzadigd monomeer van de tweede component volgens de uitvinding bevat en het tweede deel de isocyanaat (en eventueel de rest van het ethylenisch onverzadigde monomeer van de tweede component). De katalysatoren en/of initiatoren worden over deze delen verdeeld volgens een methode die aan een geoefend vakman bekend is.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe beperkt te worden.

De mechanische eigenschappen werden als volgt bepaald: treksterkte, rek bij breuk en E-modulus volgens DIN 53455, buigsterkte en E-modulus volgens DIN 53452, Impact strength volgens DIN 53453, HDT volgens ASTM—D—648—72 en Barcol hardness volgens ASTM-D2583. Het zuurgetal werd bepaald volgens DIN 53402. Het hydroxylgetal werd bepaald volgens DIN 53240. De viscositeit werd bepaald met een Brookfield viscosimeter type HBTD met spindel 1, 100 rpm.

Voorbeeld I

Aan een mengsel van 200 g hydroxyethylmethacrylaat (HEMA) en 200 g styreen werd 8 g benzoylperoxide (BPO) (50%-ige pasta) als radikaalinitiator toegevoegd en opgelost.

Hierna werd het mengsel ontlucht. Vervolgens werd 0,8 g diethylaniline (DEA) als versneller, 220 g carbodiimide gemodificeerde methyleen -4,4'-difenyl- ^ diisocyanaat (MDI) met een functionaliteit van 2,3 (Isonate 143 L van Dow Chemicals) en 0,01 g dibutyltindiacetaat als urethaankatalysator toegevoegd. De viskositeit van het mengsel bedroeg 15 mPa.s bij 23°C. Het mengsel werd tussen . twee vlakke, verchroomde platen (20 x 40 mm) gegoten die zich op een afstand van 4 mm van elkaar bevonden. Het product van voorbeeld 1 onderging de volgende uithardingscyclus: 20 uur 25°C, 4 uur 40°C, 4 uur 80°C en 8 uur 120°C. Vervolgens werden teststaven gezaagd. Aan deze staven werden de mechanische eigenschappen en HDT bepaald.

Deze staan vermeld in tabel 1.

Het product kenmerkt zich door prima mechanische eigenschappen (hoge sterkten en moduli) en een goede HDT. Via een extra naharding van 4 uur bij 200°C wordt de HDT zelfs verhoogd tot 165°C zonder dat dit ten koste gaat van de mechanische eigenschappen.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met 100 g HEMA, 300 g styreen en 110 g MDI. De viscositeit van het mengsel bedroeg 10 mPa.s De mechanische eigenschappen staan eveneens in tabel 1.

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met een mengsel bestaande uit 100 g HEMA, 260 g styreen en 40 g geethoxyleerd bisfenol A (BPA.12EO) waaraan 124 g MDI werd toegevoegd.

De viskositeit van de resulterende samenstelling bedroeg 14 mPa.s bij 23°C.

De nahardingscyclus bedroeg 20 uur bij 25°C, 4 uur 40°c, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C en 4 uur 160°C. De mechanische eigenschappen staan vermeld in tabel 1.

Het blijkt mogelijk door toevoeging van een langketenig diol de slagvastheid van het produkt te verhogen zonder dat daarbij de HDT te zeer wordt verlaagd.

Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met een mengsel bestaande uit 100 g HEMA, 243 styreen en 57 g vinylester (het reaktieproduct van de diglycidylether van bisfenol A met 2 mol methacrylzuur) waaraan 133 g MDI werd toegevoegd. De viskositeit van de resulterende samenstelling bedroeg 13 mPa.s bij 23°C.

De nahardingscyclus bedroeg 20 uur bij 25°C, 4 uur 40°c, 4 uur 80°C, 4 uur 120°C en 4 uur 160°C. De mechanische eigenschappen staan vermeld in tabel 1.

Ook deze samenstelling geeft prima mechanische eigenschappen en een hoge HDT.

Claims (19)

1. Samenstelling voor toepassing in de Resin injection Moulding techniek, welke samenstelling in hoofdzaak laagmoleculaire verbindingen bevat, die een hybride netwerk kunnen vormen, welke samenstelling tenminste een eerste component bevat bestaande uit een verbinding met tenminste een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep, en een tweede component, welke een ethylenisch onverzadigd monomeer bevat dat kan copolymeriseren met de eerste component, en een derde component, welke een polyisocyanaat is, met het kenmerk, dat de samenstelling een samenstelling van monomeren met een molecuulgewicht lager dan 1000 is, waarvan de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit een monomeer met hoofdzakelijk 1 eindstandige vinyl-groep per molecuul en verder hoofdzakelijk 1 isocyanaat-reactieve groep per molecuul en een molecuulgewicht heeft lager dan 500.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling bestaat uit monomeren met een molecuulgewicht lager dan 500, waarbij de eerste component bestaat uit monomeren met een molecuulgewicht lager dan 400.

3. Samenstelling volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de isocyanaat-reactieve groep een hydroxyl-groep is.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de eerste component de volgende algemene formule heeft:

waarin R een waterstof of methyl is, R een alkyleen groep is met 2 of 3 koolstofatomen en n een geheel getal is tussen 1 en 6.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de verhouding van de tweede component en de eerste component ligt tussen 95:5 en 5:95 (in gewicht).

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de verhouding van de tweede component en de eerste component ligt tussen 80:20 en 20:80.

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de derde component tenminste gemiddeld 1,7 isocyanaatgroepen bevat.

8. Samenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de derde component gemiddeld 2 tot 3 isocyanaatgroepen bevat.

9. Samenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de derde component gemiddeld 2,2 tot 2,7 isocyanaatgroepen bevat.

10. Samenstelling volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de derde component bestaat uit carbodiimide gemodificeerd difenylmethaan 4,4'-diisocyanaat.

11. Samenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de tweede component gekozen wordt uit de groep bestaande uit styreen, p-methylstyreen, vinyltolueen, methyl-, ethyl-, propyl-acrylaat of -methacrylaat.

12. Samenstelling volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de tweede component styreen is.

13. Samenstelling volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk dat de samenstelling een viscositeit heeft tussen 1 en 150 mPas, gemeten bij 23°C.

14. Samenstelling volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de samenstelling tevens bevat 2 tot 20 gewichtsprocent van een vierde component, welke component twee of meer isocyanaat-reactieve groepen bezit of twee of meer ethylenische onverzadigingen bezit en een molecuulgewicht heeft tussen 500 en 3000.

15. Werkwijze voor het maken van producten volgens de resin injection moulding methode met een samenstelling, welke samenstelling een eerste component bevat, bestaande uit een verbinding met tenminste een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat—reactieve groep en een tweede component, welke een onverzadigd monomeer bevat dat kan polymeriseren met de eerste component, en een derde component, welke een polyisocyanaat is, met het kenmerk dat de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit de hydroxylester van (meth)acrylzuur.

16. Werkwijze voor het maken van producten volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de radicaal polymerisatie van de eerste en tweede component eerder plaatsvindt dan de reactie van de eerste en derde component.

17. Twee delen systeem, bestaande uit een eerste deel dat een eerste component bevat bestaande uit een verbinding met tenminste een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep en eventueel een hoeveelheid van een tweede component, welke een onverzadigd monomeer bevat dat kan polymeriseren met de eerste component, en een tweede deel dat een derde component bevat, welke een polyisocyanaat is, en eventueel een hoeveelheid van de tweede component bevat, met het kenmerk, dat de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit de hydroxylester van (meth)acrylzuur.

18. Voorwerp, verkregen door het uitharden van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-14, of verkregen met een werkwijze volgens een der conclusies 15-16 of door toepassing van een twee delen systeem volgens conclusie 17.

19. Harssamenstelling, zoals in essentie beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een samenstelling voor toepassing in de Resin Injection Moulding techniek, welke samenstelling in hoofdzaak laagmoleculaire verbindingen bevat, die een hybride netwerk kunnen vormen, welke samenstelling tenminste een eerste component bevat bestaande uit een verbinding met tenminste een ethylenische onverzadiging en een isocyanaat-reactieve groep, en een tweede component, welke een ethylenisch onverzadigd monomeer bevat dat kan copolymeriseren met de eerste component, en een derde component, welke een polyisocyanaat is, waarbij de samenstelling een samenstelling van monomeren met een molecuulgewicht lager dan 1000 is, waarvan de eerste component hoofdzakelijk bestaat uit een monomeer met hoofdzakelijk 1 eindstandige vinyl-groep per molecuul en verder hoofdzakelijk 1 isocyanaat-reactieve groep per molecuul en een molecuulgewicht heeft lager dan 500.