JPH05214241A - 重合性組成物 - Google Patents
重合性組成物Info
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- JPH05214241A JPH05214241A JP4205457A JP20545792A JPH05214241A JP H05214241 A JPH05214241 A JP H05214241A JP 4205457 A JP4205457 A JP 4205457A JP 20545792 A JP20545792 A JP 20545792A JP H05214241 A JPH05214241 A JP H05214241A
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- polymerizable
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- hydroxyl
- ethylenically unsaturated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
- C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応射出成形法による加工が可能な粘度を有
する硬化性組成物を提供する。 【構成】 硬化の際に固体ポリマーを形成する重合性液
体成分を含む重合性組成物であって、前記重合性液体が (i) エチレン系不飽和基及びイソシアネート基の両者を
有するモノウレタン化合物を含むエチレン系不飽和イソ
シアネート官能性ウレタン組成物を三量化すると得られ
る生成物であるエチレン系不飽和イソシアヌレート樹
脂、及び (ii)エチレン系不飽和イソシアヌレート用の溶媒であり
かつ共重合性である少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーを含み、前記ウレタン組成物が (a)2,4'-ジフェニルメタン及び4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物を含む所定比のポリイソシア
ネート組成物、及び (b) 所定比の少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーを含む反応体混合物の反応より得られる生成
物であり、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種
のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの比がヒドロキシ
ル基よりもイソシアネート基が過剰に存在するような比
である、組成物。
する硬化性組成物を提供する。 【構成】 硬化の際に固体ポリマーを形成する重合性液
体成分を含む重合性組成物であって、前記重合性液体が (i) エチレン系不飽和基及びイソシアネート基の両者を
有するモノウレタン化合物を含むエチレン系不飽和イソ
シアネート官能性ウレタン組成物を三量化すると得られ
る生成物であるエチレン系不飽和イソシアヌレート樹
脂、及び (ii)エチレン系不飽和イソシアヌレート用の溶媒であり
かつ共重合性である少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーを含み、前記ウレタン組成物が (a)2,4'-ジフェニルメタン及び4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物を含む所定比のポリイソシア
ネート組成物、及び (b) 所定比の少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーを含む反応体混合物の反応より得られる生成
物であり、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種
のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの比がヒドロキシ
ル基よりもイソシアネート基が過剰に存在するような比
である、組成物。
Description
【０００１】本発明は、エチレン系不飽和イソシアヌレ
ート樹脂及び共重合性ビニルモノマーを含む硬化性組成
物、並びにそれより製造されたポリマー製品に関する。
より詳細には、本発明は、反応射出成形法による加工を
可能にする粘度を有する硬化性組成物に関する。
ート樹脂及び共重合性ビニルモノマーを含む硬化性組成
物、並びにそれより製造されたポリマー製品に関する。
より詳細には、本発明は、反応射出成形法による加工を
可能にする粘度を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】エチレン系不飽和イソシアヌレート組成物
は当該分野において公知である。例えば、米国特許第
4,195,146号は、芳香族ポリイソシアネートとビニリデ
ンカルボニルオキシアルカノールの間の反応において形
成されるイソシアネート官能性モノウレタンを三量化す
ることにより製造される不飽和イソシアヌレートを開示
している。モノウレタンを形成する反応及びその後の三
量化反応は共にウレタン形成及び三量化反応に不活性で
ある溶媒ビヒクル内で行われる。不飽和イソシアヌレー
ト樹脂の製造用の米国特許において非常に多くの芳香族
ポリイソシアネートが考えられたが、その実施例のほと
んどはトルエンジイソシアネートより得られる不飽和イ
ソシアヌレートを記載している。しかし、トルエンジイ
ソシアネートの毒性の点から、工業スケールでのその使
用は望ましくない。
は当該分野において公知である。例えば、米国特許第
4,195,146号は、芳香族ポリイソシアネートとビニリデ
ンカルボニルオキシアルカノールの間の反応において形
成されるイソシアネート官能性モノウレタンを三量化す
ることにより製造される不飽和イソシアヌレートを開示
している。モノウレタンを形成する反応及びその後の三
量化反応は共にウレタン形成及び三量化反応に不活性で
ある溶媒ビヒクル内で行われる。不飽和イソシアヌレー
ト樹脂の製造用の米国特許において非常に多くの芳香族
ポリイソシアネートが考えられたが、その実施例のほと
んどはトルエンジイソシアネートより得られる不飽和イ
ソシアヌレートを記載している。しかし、トルエンジイ
ソシアネートの毒性の点から、工業スケールでのその使
用は望ましくない。
【０００３】エチレン系不飽和イソシアヌレートの製造
においてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
もしくは4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートを用
いる場合、得られる樹脂は反応射出成形には望ましくな
い傾向にある。詳細には、不飽和イソシアヌレートを、
溶媒ビヒクルとして共重合性モノマーを用いて4,4'-ジ
フェニルメタンジイソシアネート及びヒドロキシプロピ
ルメタクリレートより製造した場合、得られる組成物は
曇る傾向にある。イソシアヌレート樹脂の製造にポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートを用いた場合、
そのような樹脂を含む重合性組成物は望ましくないほど
粘稠になる傾向にある。
においてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
もしくは4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートを用
いる場合、得られる樹脂は反応射出成形には望ましくな
い傾向にある。詳細には、不飽和イソシアヌレートを、
溶媒ビヒクルとして共重合性モノマーを用いて4,4'-ジ
フェニルメタンジイソシアネート及びヒドロキシプロピ
ルメタクリレートより製造した場合、得られる組成物は
曇る傾向にある。イソシアヌレート樹脂の製造にポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートを用いた場合、
そのような樹脂を含む重合性組成物は望ましくないほど
粘稠になる傾向にある。
【０００４】我々は、エチレン系不飽和イソシアヌレー
ト樹脂及びそれと共重合性のビニルモノマーを含む工業
上有効な重合性組成物が、特定の組合せのイソシアヌレ
ート製造用の芳香族ポリイソシアネートを用いることに
より得られることを見出した。
ト樹脂及びそれと共重合性のビニルモノマーを含む工業
上有効な重合性組成物が、特定の組合せのイソシアヌレ
ート製造用の芳香族ポリイソシアネートを用いることに
より得られることを見出した。
【０００５】本発明により、硬化し固体ポリマーを形成
する重合性液体成分を含む重合性組成物が提供され、前
記重合性液体は (i) エチレン系不飽和基及びイソシアネート基の両者を
有するモノウレタン化合物を含むエチレン系不飽和イソ
シアネート官能性ウレタン組成物を三量化すると得られ
る生成物であるエチレン系不飽和イソシアヌレート樹
脂、及び (ii)エチレン系不飽和イソシアヌレート用の溶媒であり
かつそれと共重合性である少なくとも１種のエチレン系
不飽和モノマーを含み、前記ウレタン組成物は (a)2,4'-ジフェニルメタン及び4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物を含む所定比のポリイソシア
ネート組成物、及び (b) 所定比の少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーを含む反応体混合物の反応より得られる生成
物であり、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種
のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの比は、ヒドロキ
シル基よりもイソシアネート基が過剰に存在するような
比である。
する重合性液体成分を含む重合性組成物が提供され、前
記重合性液体は (i) エチレン系不飽和基及びイソシアネート基の両者を
有するモノウレタン化合物を含むエチレン系不飽和イソ
シアネート官能性ウレタン組成物を三量化すると得られ
る生成物であるエチレン系不飽和イソシアヌレート樹
脂、及び (ii)エチレン系不飽和イソシアヌレート用の溶媒であり
かつそれと共重合性である少なくとも１種のエチレン系
不飽和モノマーを含み、前記ウレタン組成物は (a)2,4'-ジフェニルメタン及び4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物を含む所定比のポリイソシア
ネート組成物、及び (b) 所定比の少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーを含む反応体混合物の反応より得られる生成
物であり、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種
のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの比は、ヒドロキ
シル基よりもイソシアネート基が過剰に存在するような
比である。
【０００６】本発明の重合性組成物に含まれるエチレン
系不飽和イソシアヌレート樹脂は、2,4'- 及び4,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアネートの混合物を含むポリイ
ソシアネート組成物を少なくとも１種のヒドロキシル官
能化、すなわちヒドロキシルを含む、ビニルモノマーと
反応させイソシアネート含有ウレタン組成物を形成し、
次いで三量化し、少なくとも一部、好ましくはすべての
イソシアネート基を反応させイソシアヌレートを形成す
ることにより製造される。ウレタン組成物の形成におい
て、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種のヒド
ロキシル官能化ビニルモノマーの比は、ヒドロキシル基
よりもイソシアネート基が過剰に存在するような比であ
る。従って、得られるウレタン組成物は、その後の三量
化反応に関与する残留イソシアネート官能基を有するエ
チレン系不飽和モノウレタン化合物を含む。結果とし
て、ウレタン組成物の三量化は、イソシアヌレート環の
形成における不飽和モノウレタン化合物のイソシアネー
ト基の混入によってエチレン系不飽和を含むイソシアヌ
レート化合物を形成する。もちろん、イソシアヌレート
樹脂は残留イソシアネート官能基を含んでいてよい。
系不飽和イソシアヌレート樹脂は、2,4'- 及び4,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアネートの混合物を含むポリイ
ソシアネート組成物を少なくとも１種のヒドロキシル官
能化、すなわちヒドロキシルを含む、ビニルモノマーと
反応させイソシアネート含有ウレタン組成物を形成し、
次いで三量化し、少なくとも一部、好ましくはすべての
イソシアネート基を反応させイソシアヌレートを形成す
ることにより製造される。ウレタン組成物の形成におい
て、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種のヒド
ロキシル官能化ビニルモノマーの比は、ヒドロキシル基
よりもイソシアネート基が過剰に存在するような比であ
る。従って、得られるウレタン組成物は、その後の三量
化反応に関与する残留イソシアネート官能基を有するエ
チレン系不飽和モノウレタン化合物を含む。結果とし
て、ウレタン組成物の三量化は、イソシアヌレート環の
形成における不飽和モノウレタン化合物のイソシアネー
ト基の混入によってエチレン系不飽和を含むイソシアヌ
レート化合物を形成する。もちろん、イソシアヌレート
樹脂は残留イソシアネート官能基を含んでいてよい。
【０００７】エチレン系不飽和イソシアヌレート樹脂
は、少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマ
ー及びポリイソシアネート組成物より得られるエチレン
系不飽和ウレタン官能性イソシアヌレートの混合物を含
む。より詳細には、この樹脂は、その各々が少なくとも
１種のイソシアヌレート環、少なくとも１種のビニル基
含有部分及びそれによりビニル含有部分がイソシアヌレ
ート化合物に結合されている少なくとも１種のウレタン
結合を含むイソシアヌレート化合物の混合物を含み、イ
ソシアヌレート環及びビニル含有部分へのウレタン結合
の両者の形成用のイソシアネート基が2,4'- 及び4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含むポリ
イソシアネート組成物により提供されていることを特徴
としている。
は、少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマ
ー及びポリイソシアネート組成物より得られるエチレン
系不飽和ウレタン官能性イソシアヌレートの混合物を含
む。より詳細には、この樹脂は、その各々が少なくとも
１種のイソシアヌレート環、少なくとも１種のビニル基
含有部分及びそれによりビニル含有部分がイソシアヌレ
ート化合物に結合されている少なくとも１種のウレタン
結合を含むイソシアヌレート化合物の混合物を含み、イ
ソシアヌレート環及びビニル含有部分へのウレタン結合
の両者の形成用のイソシアネート基が2,4'- 及び4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含むポリ
イソシアネート組成物により提供されていることを特徴
としている。
【０００８】この樹脂は、下式(I)
【化５】 （上式中、各Ｒは独立に2,4'- ジフェニルメタンもしく
は4,4'- ジフェニルメタンジラジカルであり、各Ｘは独
立に下式(II)
は4,4'- ジフェニルメタンジラジカルであり、各Ｘは独
立に下式(II)
【化６】 のイソシアヌレート部分もしくはウレタン結合によりラ
ジカルＲに結合した下式(III)
ジカルＲに結合した下式(III)
【化７】 のビニル基含有部分であり、ここでＲ1 は少なくとも１
種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーからヒドロキシ
ル基を除去することにより得られるこの式を有する一価
有機ラジカルであり、ただし各末端Ｘはビニル基含有部
分である）を有する不飽和イソシアヌレート化合物の混
合物を含むと考えられている。
種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーからヒドロキシ
ル基を除去することにより得られるこの式を有する一価
有機ラジカルであり、ただし各末端Ｘはビニル基含有部
分である）を有する不飽和イソシアヌレート化合物の混
合物を含むと考えられている。
【０００９】イソシアヌレート化合物は分子内に少なく
とも１個のイソシアヌレート環を含み、そのようなイソ
シアヌレート環を多数、例えば100 個まで含んでよい。
典型的には、イソシアヌレート樹脂は分子内に様々な数
のイソシアヌレート環を含むイソシアヌレート化合物の
混合物を含む。
とも１個のイソシアヌレート環を含み、そのようなイソ
シアヌレート環を多数、例えば100 個まで含んでよい。
典型的には、イソシアヌレート樹脂は分子内に様々な数
のイソシアヌレート環を含むイソシアヌレート化合物の
混合物を含む。
【００１０】不飽和イソシアヌレート樹脂内に他の物質
が存在してもよいことは当業者には明らかであろう。少
なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーによ
り提供されるヒドロキシル基と2,4'- ジフェニルメタン
もしくは4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの与
えられた分子内のイソシアネート基との反応により形成
されるジウレタン化合物のようなウレタン組成物の製造
において形成されるジウレタン化合物が挙げられる。こ
のジウレタン化合物は下式(IV)
が存在してもよいことは当業者には明らかであろう。少
なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーによ
り提供されるヒドロキシル基と2,4'- ジフェニルメタン
もしくは4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートの与
えられた分子内のイソシアネート基との反応により形成
されるジウレタン化合物のようなウレタン組成物の製造
において形成されるジウレタン化合物が挙げられる。こ
のジウレタン化合物は下式(IV)
【化８】 （上式中、Ｒは2,4'- ジフェニルメタンもしくは4,4'-
ジフェニルメタンジラジカルであり、各Ｒ1 は少なくと
も１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーからヒドロ
キシル基を除去することにより得られるこの式を有する
一価有機ラジカルである）を特徴とする。
ジフェニルメタンジラジカルであり、各Ｒ1 は少なくと
も１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーからヒドロ
キシル基を除去することにより得られるこの式を有する
一価有機ラジカルである）を特徴とする。
【００１１】不飽和イソシアヌレート樹脂内のそのよう
なジウレタン化合物の量は、主に、ウレタン組成物の製
造に用いられるポリイソシアネート組成物と少なくとも
１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの相対量によ
りきまる。詳細には、それは形成されるジウレタン化合
物の量を決定する反応体により提供されるヒドロキシル
基に対するイソシアネート基の比である。通常、イソシ
アネート基に対するヒドロキシル基の比が高いほど、最
終イソシアヌレート樹脂内のジウレタン化合物の量は多
くなる。ある実施態様において、ジウレタンはイソシア
ヌレート樹脂の総重量の70重量％まで構成する。しか
し、より一般的には、イソシアヌレート樹脂はそのよう
なジウレタン化合物を10〜50重量％含む。
なジウレタン化合物の量は、主に、ウレタン組成物の製
造に用いられるポリイソシアネート組成物と少なくとも
１種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの相対量によ
りきまる。詳細には、それは形成されるジウレタン化合
物の量を決定する反応体により提供されるヒドロキシル
基に対するイソシアネート基の比である。通常、イソシ
アネート基に対するヒドロキシル基の比が高いほど、最
終イソシアヌレート樹脂内のジウレタン化合物の量は多
くなる。ある実施態様において、ジウレタンはイソシア
ヌレート樹脂の総重量の70重量％まで構成する。しか
し、より一般的には、イソシアヌレート樹脂はそのよう
なジウレタン化合物を10〜50重量％含む。
【００１２】イソシアヌレート樹脂が製造されるポリイ
ソシアネート組成物は、2,4'- 及び4,4'- ジフェニルメ
タンジイソシアネートの混合物を含む。典型的には、各
ジイソシアネートはポリイソシアネート組成物の総重量
の10〜90重量％含む。好ましい実施態様において、ポリ
イソシアネート組成物は10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％の2,4'- 4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び50〜90重量％、好ましくは60〜90重量％の4,4'
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。ポリイソ
シアネート組成物は他のイソシアネート、例えば他の芳
香族ポリイソシアネート又はポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートの反応より得られるウレタンポリイソシア
ネートを含んでよい。ポリイソシアネート組成物に他の
イソシアネートが混入されている場合、これはポリイソ
シアネート組成物により提供される総イソシアネート官
能基の好ましくは20％以下、より好ましくは10％以下を
提供する。
ソシアネート組成物は、2,4'- 及び4,4'- ジフェニルメ
タンジイソシアネートの混合物を含む。典型的には、各
ジイソシアネートはポリイソシアネート組成物の総重量
の10〜90重量％含む。好ましい実施態様において、ポリ
イソシアネート組成物は10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％の2,4'- 4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネ
ート及び50〜90重量％、好ましくは60〜90重量％の4,4'
- ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。ポリイソ
シアネート組成物は他のイソシアネート、例えば他の芳
香族ポリイソシアネート又はポリオールと過剰のポリイ
ソシアネートの反応より得られるウレタンポリイソシア
ネートを含んでよい。ポリイソシアネート組成物に他の
イソシアネートが混入されている場合、これはポリイソ
シアネート組成物により提供される総イソシアネート官
能基の好ましくは20％以下、より好ましくは10％以下を
提供する。
【００１３】エチレン系不飽和イソシアヌレート樹脂の
製造にもちいれらる少なくとも１種のヒドロキシル官能
化ビニルモノマーは好ましくは有機ポリオールとアクリ
ルもしくはメタクリル酸のヒドロキシル官能化部分エス
テルより選ばれる。そのような部分エステルの例は、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート並び
にヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレートの
ようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ート；エトキシル化及びプロポキシル化ビスフェノール
のようなビスフェノール及びアルコキシル化ビスフェノ
ールのモノアクリレート及びモノメタクリレートエステ
ル；ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメ
タクリレート並びにトリアルキロールアルカンのジアク
リレート及びジメタクリレート、例えばトリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン及びトリメチロールメ
タンのジアクリレート及びジメタクリレートのようなヒ
ドロキシル含有多官能性アクリレート及びメタクリレー
トを含む。好ましいヒドロキシル官能化ビニルモノマー
は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレー
ト、特にヒドロキシアルキル基に１〜10個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートである。好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ
官能化ビニルモノマーはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートより選ばれ、ヒドロキシプロピルメタクリレートが
特に透明な樹脂を形成するので好ましい。
製造にもちいれらる少なくとも１種のヒドロキシル官能
化ビニルモノマーは好ましくは有機ポリオールとアクリ
ルもしくはメタクリル酸のヒドロキシル官能化部分エス
テルより選ばれる。そのような部分エステルの例は、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート並び
にヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレートの
ようなヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ート；エトキシル化及びプロポキシル化ビスフェノール
のようなビスフェノール及びアルコキシル化ビスフェノ
ールのモノアクリレート及びモノメタクリレートエステ
ル；ペンタエリトリトールトリアクリレート及びトリメ
タクリレート並びにトリアルキロールアルカンのジアク
リレート及びジメタクリレート、例えばトリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン及びトリメチロールメ
タンのジアクリレート及びジメタクリレートのようなヒ
ドロキシル含有多官能性アクリレート及びメタクリレー
トを含む。好ましいヒドロキシル官能化ビニルモノマー
は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレー
ト、特にヒドロキシアルキル基に１〜10個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレ
ートである。好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシ
官能化ビニルモノマーはヒドロキシアルキルメタクリレ
ートより選ばれ、ヒドロキシプロピルメタクリレートが
特に透明な樹脂を形成するので好ましい。
【００１４】もちろん、エチレン系不飽和イソシアヌレ
ート樹脂の合成において２種以上のヒドロキシル官能化
ビニルモノマーのブレンドを用いてよい。
ート樹脂の合成において２種以上のヒドロキシル官能化
ビニルモノマーのブレンドを用いてよい。
【００１５】上記のように、ウレタン組成物の製造にお
いて、ポリイソシアネート組成物により提供されるイソ
シアネート基は少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビ
ニルモノマーにより提供されるヒドロキシル基よりも過
剰である。好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル
官能化ビニルモノマーに対するポリイソシアネート組成
物の量は、ＯＨ基の各モルあたり1.5 〜2.5 モルのＮＣ
Ｏ基を提供するような量であり、すなわちヒドロキシル
基のモルあたりのモル過剰のＮＣＯ基は好ましくは0.5
〜1.5 モルである。より好ましくは、少なくとも１種の
ヒドロキシル官能化ビニルモノマーに対するポリイソシ
アネート組成物の量は、ＯＨ基の各モルあたり1.8 〜2.
4 、特に1.8 〜2.2 モルのＮＣＯ基を提供するような量
である。特に好ましい実施態様において、ＯＨ基に対す
るＮＣＯ基のモル比は約２：１である。
いて、ポリイソシアネート組成物により提供されるイソ
シアネート基は少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビ
ニルモノマーにより提供されるヒドロキシル基よりも過
剰である。好ましくは、少なくとも１種のヒドロキシル
官能化ビニルモノマーに対するポリイソシアネート組成
物の量は、ＯＨ基の各モルあたり1.5 〜2.5 モルのＮＣ
Ｏ基を提供するような量であり、すなわちヒドロキシル
基のモルあたりのモル過剰のＮＣＯ基は好ましくは0.5
〜1.5 モルである。より好ましくは、少なくとも１種の
ヒドロキシル官能化ビニルモノマーに対するポリイソシ
アネート組成物の量は、ＯＨ基の各モルあたり1.8 〜2.
4 、特に1.8 〜2.2 モルのＮＣＯ基を提供するような量
である。特に好ましい実施態様において、ＯＨ基に対す
るＮＣＯ基のモル比は約２：１である。
【００１６】ウレタン組成物は通常、エチレン系不飽和
イソシアネート官能性モノウレタン化合物、ジウレタン
化合物及び未反応ポリイソシアネートの混合物を含む。
モノウレタン化合物及び未反応ポリイソシアネートによ
り提供されるものを含む、ウレタン組成物中に存在する
イソシアネート官能基はその後の三量化反応における環
形成に有効である。
イソシアネート官能性モノウレタン化合物、ジウレタン
化合物及び未反応ポリイソシアネートの混合物を含む。
モノウレタン化合物及び未反応ポリイソシアネートによ
り提供されるものを含む、ウレタン組成物中に存在する
イソシアネート官能基はその後の三量化反応における環
形成に有効である。
【００１７】本発明において、不飽和イソシアヌレート
樹脂の製造でヒドロキシル官能化ビニルモノマーを用い
ることは必須であるが、そのようなビニルモノマーの一
部を１種以上の飽和イソシアネート反応性化合物に変え
てもよい。そのような化合物は一価アルコール及びフェ
ノール、ポリオール、例えば芳香族及び脂肪族ポリオー
ル、並びに１級もしくは２級アミノ基を有するアミン官
能性化合物を含む。
樹脂の製造でヒドロキシル官能化ビニルモノマーを用い
ることは必須であるが、そのようなビニルモノマーの一
部を１種以上の飽和イソシアネート反応性化合物に変え
てもよい。そのような化合物は一価アルコール及びフェ
ノール、ポリオール、例えば芳香族及び脂肪族ポリオー
ル、並びに１級もしくは２級アミノ基を有するアミン官
能性化合物を含む。
【００１８】少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーの一部に代わるものとして用いてよい一価ア
ルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサノ
ール及びベンジルアルコール、並びにハロゲン化アルコ
ール、例えば2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1- プロパ
ノール及び1-ブロモ-2- プロパノールを含む。
ルモノマーの一部に代わるものとして用いてよい一価ア
ルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、オクチルアルコール、シクロヘキサノ
ール及びベンジルアルコール、並びにハロゲン化アルコ
ール、例えば2-ブロモエタノール、3-ブロモ-1- プロパ
ノール及び1-ブロモ-2- プロパノールを含む。
【００１９】少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーの一部に代わるものとして用いてよいポリオ
ールの例は、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは例えばアル
キレンもしくはポリアルキレンエーテル鎖を表す）のグ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタン-1,4- ジオール、ペンタン-1,5- ジオー
ル、ヘキサン-1,6- ジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及び
ポリテトラヒドロフラン；二価フェノール及びビスフェ
ノール、例えば2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）及びビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、並びにビスフェ
ノールのオキシアルキル化誘導体、例えばそのエトキシ
ル化及びプロポキシル化誘導体を含む。
ルモノマーの一部に代わるものとして用いてよいポリオ
ールの例は、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（式中、Ｚは例えばアル
キレンもしくはポリアルキレンエーテル鎖を表す）のグ
リコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタン-1,4- ジオール、ペンタン-1,5- ジオー
ル、ヘキサン-1,6- ジオール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及び
ポリテトラヒドロフラン；二価フェノール及びビスフェ
ノール、例えば2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）及びビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、並びにビスフェ
ノールのオキシアルキル化誘導体、例えばそのエトキシ
ル化及びプロポキシル化誘導体を含む。
【００２０】他の好適なポリオールは、グリセロール、
ペンタエリトリトール、及びトリアルキロールアルカン
のようなトリオール、例えばトリメチロールプロパン、
トリエチロールプロパン及びトリブチロールプロパン、
並びにトリアルキロールアルカンのアルコキシル化誘導
体、例えばそのエトキシル化及びプロポキシル化誘導体
を含む。
ペンタエリトリトール、及びトリアルキロールアルカン
のようなトリオール、例えばトリメチロールプロパン、
トリエチロールプロパン及びトリブチロールプロパン、
並びにトリアルキロールアルカンのアルコキシル化誘導
体、例えばそのエトキシル化及びプロポキシル化誘導体
を含む。
【００２１】本発明の重合性組成物より製造されるポリ
マー製品の靱性を改良しそして脆性を低下させる手段と
してヒドロキシル官能化ビニルモノマーの一部に代えて
有効に用いられるものとして、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレン
エーテルポリオールが挙げられる。
マー製品の靱性を改良しそして脆性を低下させる手段と
してヒドロキシル官能化ビニルモノマーの一部に代えて
有効に用いられるものとして、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル及びポリテトラヒドロフランのようなポリアルキレン
エーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】必須の少なくとも１種のヒドロキシル官能
化ビニルモノマーに加え、イソシアヌレート樹脂の形成
において飽和イソシアネート反応性化合物を用いる場
合、それは三量化反応の前に加えられ、エチレン系不飽
和イソシアネート官能性ウレタン組成物の形成に用いら
れる反応体の一部を形成する。少なくとも１種のヒドロ
キシル官能化ビニルモノマーのヒドロキシル基は、ポリ
イソシアネート組成物との反応に有効なイソシアネート
反応性基の総数の少なくとも50％、好ましくは少なくと
も75％を提供するべきである。さらに、このイソシアネ
ート反応性化合物は、イソシアネート基がウレタン組成
物の形成に用いられる反応体中のイソシアネート反応性
基より過剰であるように少なくとも１種のヒドロキシル
官能化ビニルモノマーに一部に代えて用いられる。特
に、イソシアネート反応性基に対し過剰のイソシアネー
トは、イソシアネート反応性基がもっぱら少なくとも１
種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーにより提供され
る上記の実施態様のようである、すなわちポリイソシア
ネート組成物がイソシアネート反応性基のモルあたり1.
5 〜2.5 モルのＮＣＯ基を与えるべきである。
化ビニルモノマーに加え、イソシアヌレート樹脂の形成
において飽和イソシアネート反応性化合物を用いる場
合、それは三量化反応の前に加えられ、エチレン系不飽
和イソシアネート官能性ウレタン組成物の形成に用いら
れる反応体の一部を形成する。少なくとも１種のヒドロ
キシル官能化ビニルモノマーのヒドロキシル基は、ポリ
イソシアネート組成物との反応に有効なイソシアネート
反応性基の総数の少なくとも50％、好ましくは少なくと
も75％を提供するべきである。さらに、このイソシアネ
ート反応性化合物は、イソシアネート基がウレタン組成
物の形成に用いられる反応体中のイソシアネート反応性
基より過剰であるように少なくとも１種のヒドロキシル
官能化ビニルモノマーに一部に代えて用いられる。特
に、イソシアネート反応性基に対し過剰のイソシアネー
トは、イソシアネート反応性基がもっぱら少なくとも１
種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーにより提供され
る上記の実施態様のようである、すなわちポリイソシア
ネート組成物がイソシアネート反応性基のモルあたり1.
5 〜2.5 モルのＮＣＯ基を与えるべきである。
【００２３】本発明の重合性組成物は、不飽和イソシア
ヌレート樹脂用の溶媒であり、それと共重合性である少
なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーをも含む。こ
の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーは、１種
以上のビニル、ビニリデン、アリル、アクリルもしくは
メタクリル二重結合を含むモノマーを含む、当該分野に
おいて公知の付加重合性モノマーより選ばれる。
ヌレート樹脂用の溶媒であり、それと共重合性である少
なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーをも含む。こ
の少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーは、１種
以上のビニル、ビニリデン、アリル、アクリルもしくは
メタクリル二重結合を含むモノマーを含む、当該分野に
おいて公知の付加重合性モノマーより選ばれる。
【００２４】好適なエチレン系不飽和モノマーは、アク
リルタイプモノマー、例えば、アクリル、メタクリル及
びクロロアクリル酸（すなわちCH2=CClCOOH)、アクリル
アミド及びメタクリルアミド、アルコキシアルキルアク
リルアミド及びメタクリルアミド、例えばブトキシメチ
ルアクリルアミド及びメトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド及びメタクリル
アミド、例えばN-メチロールメタクリルアミド及びN-メ
チロールアクリルアミド、金属アクリレート及びメタク
リレート、並びにアクリル、メタクリル及びクロロアク
リル酸とアルコール及びフェノールのエステル、ビニル
芳香族化合物、例えばスチレン及びそのハロゲン化誘導
体及びビニルトルエンのような置換誘導体、ビニルエス
テル、例えばビニルアセテート、及びビニルピロリドン
より選ばれる。本発明の重合性組成物に用いられるエチ
レン系不飽和モノマーの他の好適な例は、当該分野にお
いて公知であるタイプのポリエチレン系不飽和モノマ
ー、特に２個以上のアクリルもしくはメタクリル二重結
合を有するポリエチレン系不飽和モノマー、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレ
ートである。
リルタイプモノマー、例えば、アクリル、メタクリル及
びクロロアクリル酸（すなわちCH2=CClCOOH)、アクリル
アミド及びメタクリルアミド、アルコキシアルキルアク
リルアミド及びメタクリルアミド、例えばブトキシメチ
ルアクリルアミド及びメトキシメチルメタクリルアミ
ド、ヒドロキシアルキルアクリルアミド及びメタクリル
アミド、例えばN-メチロールメタクリルアミド及びN-メ
チロールアクリルアミド、金属アクリレート及びメタク
リレート、並びにアクリル、メタクリル及びクロロアク
リル酸とアルコール及びフェノールのエステル、ビニル
芳香族化合物、例えばスチレン及びそのハロゲン化誘導
体及びビニルトルエンのような置換誘導体、ビニルエス
テル、例えばビニルアセテート、及びビニルピロリドン
より選ばれる。本発明の重合性組成物に用いられるエチ
レン系不飽和モノマーの他の好適な例は、当該分野にお
いて公知であるタイプのポリエチレン系不飽和モノマ
ー、特に２個以上のアクリルもしくはメタクリル二重結
合を有するポリエチレン系不飽和モノマー、例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレ
ートである。
【００２５】好ましい共重合性モノマーは、アクリル及
びメタクリル酸と脂肪族及び環式脂肪族アルコール及び
フェノールのエステルである。そのようなモノマーの例
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク
リレート及びイソボルニルアクリレートのようなアクリ
ル及びメタクリル酸の非官能化エステルである。他の好
適な（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレートのようなアクリル及びメタクリル酸の官能化エ
ステルより選ばれる。特に好ましいモノマーは、アクリ
ル及びメタクリル酸のアルキルエステル、詳細にはメタ
クリル酸のアルキルエステル、特にアルキル基中に１〜
８個の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステ
ルより選ばれる。メチルメタクリレートは、そのような
モノマーを含む重合性組成物の高い安定性のため特に好
ましいモノマーである。
びメタクリル酸と脂肪族及び環式脂肪族アルコール及び
フェノールのエステルである。そのようなモノマーの例
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク
リレート及びイソボルニルアクリレートのようなアクリ
ル及びメタクリル酸の非官能化エステルである。他の好
適な（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタク
リレートのようなアクリル及びメタクリル酸の官能化エ
ステルより選ばれる。特に好ましいモノマーは、アクリ
ル及びメタクリル酸のアルキルエステル、詳細にはメタ
クリル酸のアルキルエステル、特にアルキル基中に１〜
８個の炭素原子を有するメタクリル酸のアルキルエステ
ルより選ばれる。メチルメタクリレートは、そのような
モノマーを含む重合性組成物の高い安定性のため特に好
ましいモノマーである。
【００２６】重合性液体は１つの共重合性モノマー又は
２種以上のそのようなモノマーの混合物を含んでよい。
重合性液体は、好ましくは10〜90重量％、より好ましく
は25〜75重量％、特に好ましくは40〜60重量％の不飽和
イソシアヌレート樹脂、及び90〜10重量％、より好まし
くは75〜25重量％、特に好ましくは60〜40重量％の少な
くとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含む。
２種以上のそのようなモノマーの混合物を含んでよい。
重合性液体は、好ましくは10〜90重量％、より好ましく
は25〜75重量％、特に好ましくは40〜60重量％の不飽和
イソシアヌレート樹脂、及び90〜10重量％、より好まし
くは75〜25重量％、特に好ましくは60〜40重量％の少な
くとも１種のエチレン系不飽和モノマーを含む。
【００２７】本発明の重合性組成物を形成するため、不
飽和イソシアヌレート樹脂に少なくとも１種の共重合性
モノマーを単に加えてよい。しかし、共重合性モノマー
がイソシアヌレート樹脂の形成に用いられる条件におい
て不活性であるタイプである場合、イソシアヌレート樹
脂が形成される液体ビヒクルを用いることが最も望まし
い。重合性組成物内に、イソシアヌレート樹脂の形成に
用いられる反応において関与する官能基を含むモノマー
を含むことを望む場合、そのようなモノマーはイソシア
ヌレート樹脂の形成が終了した後に加えられるべきであ
る。
飽和イソシアヌレート樹脂に少なくとも１種の共重合性
モノマーを単に加えてよい。しかし、共重合性モノマー
がイソシアヌレート樹脂の形成に用いられる条件におい
て不活性であるタイプである場合、イソシアヌレート樹
脂が形成される液体ビヒクルを用いることが最も望まし
い。重合性組成物内に、イソシアヌレート樹脂の形成に
用いられる反応において関与する官能基を含むモノマー
を含むことを望む場合、そのようなモノマーはイソシア
ヌレート樹脂の形成が終了した後に加えられるべきであ
る。
【００２８】好ましい重合性液体は、重合／硬化し、少
なくとも60℃、好ましくは少なくとも80℃、より好まし
くは少なくとも100 ℃、例えば100 〜180 ℃のガラス転
移温度を有する固体ポリマーマトリックスを形成するも
のである。
なくとも60℃、好ましくは少なくとも80℃、より好まし
くは少なくとも100 ℃、例えば100 〜180 ℃のガラス転
移温度を有する固体ポリマーマトリックスを形成するも
のである。
【００２９】エチレン系不飽和イソシアヌレート樹脂
は、まずエチレン系不飽和イソシアネート官能性ウレタ
ン組成物を形成し、次いで少なくとも一部、好ましくは
実質的にすべてのイソシアネート基が反応しイソシアヌ
レートを形成するようにウレタン組成物を三量化するこ
とを含む方法で製造される。
は、まずエチレン系不飽和イソシアネート官能性ウレタ
ン組成物を形成し、次いで少なくとも一部、好ましくは
実質的にすべてのイソシアネート基が反応しイソシアヌ
レートを形成するようにウレタン組成物を三量化するこ
とを含む方法で製造される。
【００３０】ウレタン組成物はウレタンの製造用の従来
の方法を用いて製造される。この製造は好ましくは、反
応しないもしくはウレタン形成反応を妨害する官能基を
含まない液体希釈剤の存在下で行われる。さらに、こう
して製造されたウレタン組成物は通常イソシアネート形
成反応において直接用いられるので、液体希釈剤はイソ
シアヌレート形成反応を妨害すべきではない。炭化水素
希釈剤、例えばトルエンのような多種の希釈剤が入手可
能である。しかし、ウレタン形成もしくはイソシアヌレ
ート形成反応を妨害しない共重合性モノマーが最終重合
性組成物に含まれる場合、不飽和イソシアヌレート樹脂
の分離の必要を避けるため、液体希釈剤のようなモノマ
ーを用いることが特に都合がよい。液体希釈剤としても
有効な共重合性モノマーの例は、アルキルメタクリレー
ト、例えばメチルメタクリレート及びビニル芳香族、例
えばスチレンを含む。ウレタン組成物の形成において、
温度は40〜95℃に保つことが都合がよい。
の方法を用いて製造される。この製造は好ましくは、反
応しないもしくはウレタン形成反応を妨害する官能基を
含まない液体希釈剤の存在下で行われる。さらに、こう
して製造されたウレタン組成物は通常イソシアネート形
成反応において直接用いられるので、液体希釈剤はイソ
シアヌレート形成反応を妨害すべきではない。炭化水素
希釈剤、例えばトルエンのような多種の希釈剤が入手可
能である。しかし、ウレタン形成もしくはイソシアヌレ
ート形成反応を妨害しない共重合性モノマーが最終重合
性組成物に含まれる場合、不飽和イソシアヌレート樹脂
の分離の必要を避けるため、液体希釈剤のようなモノマ
ーを用いることが特に都合がよい。液体希釈剤としても
有効な共重合性モノマーの例は、アルキルメタクリレー
ト、例えばメチルメタクリレート及びビニル芳香族、例
えばスチレンを含む。ウレタン組成物の形成において、
温度は40〜95℃に保つことが都合がよい。
【００３１】ウレタン前駆体の反応において用いてよい
触媒はポリウレタン製造の分野において公知であるも
の、例えば３級アミン及び金属塩、例えばオクタン酸錫
(II)及びジ-n- ブチル錫ジラウレートである。
触媒はポリウレタン製造の分野において公知であるも
の、例えば３級アミン及び金属塩、例えばオクタン酸錫
(II)及びジ-n- ブチル錫ジラウレートである。
【００３２】イソシアヌレート樹脂を形成するため、イ
ソシアネート含有ウレタン組成物はイソシアネート三量
化触媒の存在下で三量化される。ウレタン組成物はイソ
シアネートを三量化する従来の方法により三量化され
る。好ましい方法において、ウレタン組成物の三量化は
非反応性液体希釈剤中で行われ、０〜95℃、好ましくは
20〜90℃、とりわけ20〜70℃に保たれた温度で行われ
る。不活性液体希釈剤はウレタン組成物の製造において
用いられる希釈剤であり、特に好ましい実施態様におい
て、不活性液体希釈剤は、イソシアヌレート樹脂の形成
後重合性組成物の一部を構成する共重合性モノマーであ
る。
ソシアネート含有ウレタン組成物はイソシアネート三量
化触媒の存在下で三量化される。ウレタン組成物はイソ
シアネートを三量化する従来の方法により三量化され
る。好ましい方法において、ウレタン組成物の三量化は
非反応性液体希釈剤中で行われ、０〜95℃、好ましくは
20〜90℃、とりわけ20〜70℃に保たれた温度で行われ
る。不活性液体希釈剤はウレタン組成物の製造において
用いられる希釈剤であり、特に好ましい実施態様におい
て、不活性液体希釈剤は、イソシアヌレート樹脂の形成
後重合性組成物の一部を構成する共重合性モノマーであ
る。
【００３３】三量化触媒はイソシアネートを三量化する
当該分野において公知のあらゆる三量化触媒であってよ
い。好適な三量化触媒は、ベンジルトリメチル水酸化ア
ンモニウム、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルモルホリ
ン、トリエチレンテトラアミン、及びトリブチルホスフ
ィンを含む。好ましい三量化触媒はベンジルトリメチル
水酸化アンモニウムである。活性な三量化触媒はウレタ
ン組成物の総重量の0.04〜約 1.0重量％の量で用いられ
る。
当該分野において公知のあらゆる三量化触媒であってよ
い。好適な三量化触媒は、ベンジルトリメチル水酸化ア
ンモニウム、N,N-ジメチルアニリン、N-メチルモルホリ
ン、トリエチレンテトラアミン、及びトリブチルホスフ
ィンを含む。好ましい三量化触媒はベンジルトリメチル
水酸化アンモニウムである。活性な三量化触媒はウレタ
ン組成物の総重量の0.04〜約 1.0重量％の量で用いられ
る。
【００３４】液体希釈剤として非反応性モノマーを用い
る場合、望ましくない重合を防ぐもしくは少なくとも最
少にするため反応系に重合抑制剤を加えることが望まし
い。販売されているモノマーにおいて一般的であるよう
に、モノマーがすでに重合抑制剤を含む場合、抑制剤を
さらに加えることは必要ない。
る場合、望ましくない重合を防ぐもしくは少なくとも最
少にするため反応系に重合抑制剤を加えることが望まし
い。販売されているモノマーにおいて一般的であるよう
に、モノマーがすでに重合抑制剤を含む場合、抑制剤を
さらに加えることは必要ない。
【００３５】重合性組成物中に不飽和イソシアヌレート
樹脂の製造に用いられる反応を妨害する官能基を含むエ
チレン系不飽和モノマーを含めることを望む場合、その
ようなモノマーは不飽和イソシアヌレート樹脂の形成が
終了した後に加えられる。
樹脂の製造に用いられる反応を妨害する官能基を含むエ
チレン系不飽和モノマーを含めることを望む場合、その
ようなモノマーは不飽和イソシアヌレート樹脂の形成が
終了した後に加えられる。
【００３６】重合性液体の粘度は、イソシアヌレートの
合成に用いられるイソシアネート反応性化合物及び重合
性組成物の割合を調節することにより変えられる。従っ
て、ウレタン組成物の形成に用いられる反応におけるイ
ソシアネート反応性基に対する過剰のイソシアネート基
を変えることによりイソシアヌレート樹脂の分子量の調
節、従ってそれを含む重合性液体の粘度の調節が可能で
ある。イソシアネート反応性基に対する過剰のイソシア
ネート基を増すほど、その後の三量化反応に関与できる
ウレタン組成物中のイソシアネート基の量が増すため高
分子量イソシアヌレート樹脂が形成する。逆に、イソシ
アネート反応性基に対する過剰のイソシアネート基が低
下するほど、低分子量イソシアヌレート樹脂が形成す
る。与えられた量のイソシアヌレート樹脂及び少なくと
も１種の共重合性モノマーを含む重合性液体に対し、高
分子量イソシアヌレート樹脂は高い粘度の重合性液体を
与える。
合成に用いられるイソシアネート反応性化合物及び重合
性組成物の割合を調節することにより変えられる。従っ
て、ウレタン組成物の形成に用いられる反応におけるイ
ソシアネート反応性基に対する過剰のイソシアネート基
を変えることによりイソシアヌレート樹脂の分子量の調
節、従ってそれを含む重合性液体の粘度の調節が可能で
ある。イソシアネート反応性基に対する過剰のイソシア
ネート基を増すほど、その後の三量化反応に関与できる
ウレタン組成物中のイソシアネート基の量が増すため高
分子量イソシアヌレート樹脂が形成する。逆に、イソシ
アネート反応性基に対する過剰のイソシアネート基が低
下するほど、低分子量イソシアヌレート樹脂が形成す
る。与えられた量のイソシアヌレート樹脂及び少なくと
も１種の共重合性モノマーを含む重合性液体に対し、高
分子量イソシアヌレート樹脂は高い粘度の重合性液体を
与える。
【００３７】重合性液体の粘度は、イソシアヌレート樹
脂と少なくとも１種の共重合性モノマーの比を変えるこ
とによってさらに調節される。イソシアヌレート樹脂の
濃度が高いほど、重合性液体の粘度は高くなる。
脂と少なくとも１種の共重合性モノマーの比を変えるこ
とによってさらに調節される。イソシアヌレート樹脂の
濃度が高いほど、重合性液体の粘度は高くなる。
【００３８】従って、所望の粘度を有する重合性液体を
製造することは当業者の範囲内である。本発明の好まし
い重合性液体は、スピンドルナンバー３を用い、ブルッ
クフィールド粘度計で30rpm 、20℃において測定し、50
〜500 センチポアズ、好ましくは50〜400 センチポア
ズ、特に100 〜300 センチポアズの粘度を有する。
製造することは当業者の範囲内である。本発明の好まし
い重合性液体は、スピンドルナンバー３を用い、ブルッ
クフィールド粘度計で30rpm 、20℃において測定し、50
〜500 センチポアズ、好ましくは50〜400 センチポア
ズ、特に100 〜300 センチポアズの粘度を有する。
【００３９】本発明の重合性組成物は、重合性液体成分
中の溶液もしくは分散液である１種以上の予備形成した
ポリマーを含んでよい。硬化反応に伴う収縮を低下させ
る添加剤として機能する、又は最終の硬化した複合体の
耐衝撃性を改良するゴム改良剤として機能する予備形成
ポリマーが本発明の重合性組成物への特に有効な添加剤
である。この予備成形ポリマーが本発明の組成物に混入
される場合、これは従来の量で加えられる。予備成形ポ
リマーは粘度を高めるための増粘剤としても重合性組成
物に混入される。
中の溶液もしくは分散液である１種以上の予備形成した
ポリマーを含んでよい。硬化反応に伴う収縮を低下させ
る添加剤として機能する、又は最終の硬化した複合体の
耐衝撃性を改良するゴム改良剤として機能する予備形成
ポリマーが本発明の重合性組成物への特に有効な添加剤
である。この予備成形ポリマーが本発明の組成物に混入
される場合、これは従来の量で加えられる。予備成形ポ
リマーは粘度を高めるための増粘剤としても重合性組成
物に混入される。
【００４０】予備成形ポリマーは、例えば高速剪断ミキ
サーにより提供されるような激しい混合を用いて重合性
液体成分に分散もしくは溶解される。さらに好適な方法
は、重合性液体の液体成分、例えば共重合性モノマーの
一部内で予備成形ポリマーを混合し、次いで得られるモ
ノマー／予備成形ポリマー分散液もしくは溶液を混合し
ながら重合性液体の残りの成分に加えることを含む。
サーにより提供されるような激しい混合を用いて重合性
液体成分に分散もしくは溶解される。さらに好適な方法
は、重合性液体の液体成分、例えば共重合性モノマーの
一部内で予備成形ポリマーを混合し、次いで得られるモ
ノマー／予備成形ポリマー分散液もしくは溶液を混合し
ながら重合性液体の残りの成分に加えることを含む。
【００４１】本発明の重合性組成物は、エチレン系不飽
和ポリエステル樹脂のような他のエチレン系不飽和樹脂
も含んでよい。そのようなポリエステル樹脂に含まれる
反応性エチレン系不飽和はイソシアヌレート樹脂及び少
なくとも１種の共重合性モノマーに含まれる不飽和と反
応することができる。
和ポリエステル樹脂のような他のエチレン系不飽和樹脂
も含んでよい。そのようなポリエステル樹脂に含まれる
反応性エチレン系不飽和はイソシアヌレート樹脂及び少
なくとも１種の共重合性モノマーに含まれる不飽和と反
応することができる。
【００４２】本発明の重合性組成物は微粉砕無機充填材
を含んでよい。重合性液体及びそれより製造されるマト
リックスポリマー内で並びに重合性組成物の製造及びそ
の硬化に用いられる条件において安定である限り、あら
ゆる無機充填材を用いてよい。好ましくは、無機充填材
は、例えば結合により、強いポリマーマトリックス／粒
状充填材結合を与えるようにカップリング剤と作用でき
る。
を含んでよい。重合性液体及びそれより製造されるマト
リックスポリマー内で並びに重合性組成物の製造及びそ
の硬化に用いられる条件において安定である限り、あら
ゆる無機充填材を用いてよい。好ましくは、無機充填材
は、例えば結合により、強いポリマーマトリックス／粒
状充填材結合を与えるようにカップリング剤と作用でき
る。
【００４３】好適な充填材は、両性、塩基性及びシリカ
充填材を含み、そして天然もしくは合成物であってよ
い。この充填材は、両性である場合、例えばこのタイプ
の酸化物であってよい。好適なそのような充填材は、水
和アルミナを含むアルミニウムの酸化物及び水酸化物を
含む。充填材が塩基性である場合、例えばオキシド、ヒ
ドロキシド、カーボネートもしくは塩基性カーボネート
であってよい。このタイプの好適な充填材は、アルカリ
土類金属及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩基
性炭酸塩を含む。好適なシリカ充填材は、実質的に純粋
なシリカ、例えば砂、石英、クリストバライト及び沈澱
もしくは融合シリカ、又は金属珪酸塩もしくはアルミノ
シリケートを含む。他の有効な充填材は、金属アルミネ
ート、ホスフェート、スルフェート、スルファイド及び
カーバイドより選ばれる。
充填材を含み、そして天然もしくは合成物であってよ
い。この充填材は、両性である場合、例えばこのタイプ
の酸化物であってよい。好適なそのような充填材は、水
和アルミナを含むアルミニウムの酸化物及び水酸化物を
含む。充填材が塩基性である場合、例えばオキシド、ヒ
ドロキシド、カーボネートもしくは塩基性カーボネート
であってよい。このタイプの好適な充填材は、アルカリ
土類金属及び亜鉛の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩基
性炭酸塩を含む。好適なシリカ充填材は、実質的に純粋
なシリカ、例えば砂、石英、クリストバライト及び沈澱
もしくは融合シリカ、又は金属珪酸塩もしくはアルミノ
シリケートを含む。他の有効な充填材は、金属アルミネ
ート、ホスフェート、スルフェート、スルファイド及び
カーバイドより選ばれる。
【００４４】好ましくは、本発明に用いるための微粉砕
充填材は 100ミクロン未満の平均粒度を有する。粒度と
は、粒子の最大寸法の大きさを意味する。本発明に用い
るための充填材粒子は充填材に適したあらゆる形状であ
ってよく、例えば粒子、フィブリルもしくは層形状であ
ってよい。
充填材は 100ミクロン未満の平均粒度を有する。粒度と
は、粒子の最大寸法の大きさを意味する。本発明に用い
るための充填材粒子は充填材に適したあらゆる形状であ
ってよく、例えば粒子、フィブリルもしくは層形状であ
ってよい。
【００４５】高い充填材添加量を達成するため、充填材
は１種の粒子がポリマーマトリックス内で他のものの隙
間に適合するように異なる平均サイズを有する２種以上
の粒子からなっていてよい。
は１種の粒子がポリマーマトリックス内で他のものの隙
間に適合するように異なる平均サイズを有する２種以上
の粒子からなっていてよい。
【００４６】重合性組成物は20〜90体積％の微粉砕充填
材を含む。好ましくは、充填材の割合は、重合性組成物
の総体積の35〜75体積％、より好ましくは40〜70体積％
である。
材を含む。好ましくは、充填材の割合は、重合性組成物
の総体積の35〜75体積％、より好ましくは40〜70体積％
である。
【００４７】充填材が必要な粒度で入手可能である場
合、充填材粒子はロールミルもしくは高速剪断混合のよ
うな方法を用いて重合性液体に分散される。他の好適な
混合法は、充填材を重合性液体の液体成分、例えば共重
合性成分に一部に分散させ、次いで得られる分散液を液
体の残りの成分と混合することを含む。また、微粉砕粒
子を重合性液体の存在下でもしくは液体成分中で、粗粒
子の粉砕により直接形成してよい。より小さなサイズの
粒子を得るための粗粒子の粉砕は、従来のボールミル、
バンバリーミル等を用いて容易に行われる。
合、充填材粒子はロールミルもしくは高速剪断混合のよ
うな方法を用いて重合性液体に分散される。他の好適な
混合法は、充填材を重合性液体の液体成分、例えば共重
合性成分に一部に分散させ、次いで得られる分散液を液
体の残りの成分と混合することを含む。また、微粉砕粒
子を重合性液体の存在下でもしくは液体成分中で、粗粒
子の粉砕により直接形成してよい。より小さなサイズの
粒子を得るための粗粒子の粉砕は、従来のボールミル、
バンバリーミル等を用いて容易に行われる。
【００４８】本発明の重合性組成物は粗充填材、例えば
その粒子が200 ミクロン以上の最大寸法を有する充填材
を含んでいてよい。
その粒子が200 ミクロン以上の最大寸法を有する充填材
を含んでいてよい。
【００４９】本発明の重合性組成物が微粉砕無機充填材
を含む場合、重合性液体中の充填材の分散を助けるため
ポリマー分散剤を含んでいてよい。さらに、本発明の充
填した重合性組成物はポリマーマトリックス／充填剤粒
子結合を促進するため活性基を有するカップリング剤を
含んでいてよい。好適なカップリング剤は粒状無機充填
材の基と作用できる１種以上の基及び重合性液体の成分
と共重合できる１種以上のエチレン系不飽和、付加重合
性基を含む。シリカ充填材を用いる場合の好適なカップ
リング剤は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。
を含む場合、重合性液体中の充填材の分散を助けるため
ポリマー分散剤を含んでいてよい。さらに、本発明の充
填した重合性組成物はポリマーマトリックス／充填剤粒
子結合を促進するため活性基を有するカップリング剤を
含んでいてよい。好適なカップリング剤は粒状無機充填
材の基と作用できる１種以上の基及び重合性液体の成分
と共重合できる１種以上のエチレン系不飽和、付加重合
性基を含む。シリカ充填材を用いる場合の好適なカップ
リング剤は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。
【００５０】好適な分散剤及びカップリング剤の選択は
当業者の範囲内である。本発明の重合性組成物は、顔
料、染料、内部離型剤及び重合抑制剤のような他の添加
剤を混入してよい。
当業者の範囲内である。本発明の重合性組成物は、顔
料、染料、内部離型剤及び重合抑制剤のような他の添加
剤を混入してよい。
【００５１】本発明の重合性組成物は、遊離基付加重合
の従来の方法により硬化される。本発明の重合性組成物
の硬化の際に形成されるポリマー製品は機械特性の良好
なバランスを有し、特に高い加熱撓み温度を有する傾向
にある。
の従来の方法により硬化される。本発明の重合性組成物
の硬化の際に形成されるポリマー製品は機械特性の良好
なバランスを有し、特に高い加熱撓み温度を有する傾向
にある。
【００５２】重合は種々の遊離基発生触媒により開始さ
れる。触媒は好ましくは重合性組成物の硬化直前に加え
られる。これは触媒が周囲温度以下の温度で活性化され
る場合特に重要である。触媒は重合性液体の総重量を基
準として0.1 〜3.5 重量％の量で用いられる。好適な触
媒は当業者に公知であり、例えば、ジオクタノイルペル
オキシド及びアミン促進剤、例えばN,N-ジメチルアニリ
ンもしくはN,N-ジメチルパラトルイジンと共に用いられ
るジベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化物；t-
ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシ
ド；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート及びペル
エステルのようなペルオキシカーボネートを含む。特に
好適な触媒は、N,N-ジメチルアニリンもしくはN,N-ジメ
チルパラトルイジン促進剤を含むジベンゾイルペルオキ
シドである。ジベンゾイルペルオキシド及びアミン促進
剤を重合性組成物の別の部分に加え、次いで硬化の前に
混合してよい。
れる。触媒は好ましくは重合性組成物の硬化直前に加え
られる。これは触媒が周囲温度以下の温度で活性化され
る場合特に重要である。触媒は重合性液体の総重量を基
準として0.1 〜3.5 重量％の量で用いられる。好適な触
媒は当業者に公知であり、例えば、ジオクタノイルペル
オキシド及びアミン促進剤、例えばN,N-ジメチルアニリ
ンもしくはN,N-ジメチルパラトルイジンと共に用いられ
るジベンゾイルペルオキシドのような有機過酸化物；t-
ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシ
ド；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート及びペル
エステルのようなペルオキシカーボネートを含む。特に
好適な触媒は、N,N-ジメチルアニリンもしくはN,N-ジメ
チルパラトルイジン促進剤を含むジベンゾイルペルオキ
シドである。ジベンゾイルペルオキシド及びアミン促進
剤を重合性組成物の別の部分に加え、次いで硬化の前に
混合してよい。
【００５３】本発明の重合性組成物は、型内で組成物を
硬化することによる成形品の製造において有効に用いら
れる。
硬化することによる成形品の製造において有効に用いら
れる。
【００５４】成形品の特に望ましい製造方法は反応射出
成形である。これは当該分野において公知の方法であ
り、反応性重合性組成物を密閉した型に入れ、そこで硬
化させ成形品を得ることを含む。熱活性化重合触媒を用
いる場合、型は触媒を活性化させそして重合性液体の成
分の同時反応を開始するため加熱される。
成形である。これは当該分野において公知の方法であ
り、反応性重合性組成物を密閉した型に入れ、そこで硬
化させ成形品を得ることを含む。熱活性化重合触媒を用
いる場合、型は触媒を活性化させそして重合性液体の成
分の同時反応を開始するため加熱される。
【００５５】反応射出成形は、比較的液体の重合性組成
物（これは重合性組成物の粘度が1000ポアズ未満である
ことを意味する）の使用を必要とする。本発明により、
反応射出成形に適した濃度範囲にある粘度を有する重合
性液体を製造することが可能である。さらに、低粘性重
合性液体を製造する能力は、反応射出成形法に適した粘
度を有する液体を混入する高充填重合性組成物の製造を
可能にする。
物（これは重合性組成物の粘度が1000ポアズ未満である
ことを意味する）の使用を必要とする。本発明により、
反応射出成形に適した濃度範囲にある粘度を有する重合
性液体を製造することが可能である。さらに、低粘性重
合性液体を製造する能力は、反応射出成形法に適した粘
度を有する液体を混入する高充填重合性組成物の製造を
可能にする。
【００５６】型の充填の間、早期重合及びゲル化を防ぐ
ため、型表面の温度を、触媒が活性化される温度以下の
温度に保つことが望ましい。
ため、型表面の温度を、触媒が活性化される温度以下の
温度に保つことが望ましい。
【００５７】成形する前に、型への硬化した材料の接着
を防ぎ、そして良好な表面仕上げを得るために、型内面
を離型剤で塗布する。好適な外部離型剤は、ポリテトラ
フルオロエチレン、シリコーン及びポリビニルアルコー
ルを含む。
を防ぎ、そして良好な表面仕上げを得るために、型内面
を離型剤で塗布する。好適な外部離型剤は、ポリテトラ
フルオロエチレン、シリコーン及びポリビニルアルコー
ルを含む。
【００５８】本発明の重合性組成物の特に望ましい用途
は、繊維強化複合体、特にガラス繊維強化複合体の製造
である。
は、繊維強化複合体、特にガラス繊維強化複合体の製造
である。
【００５９】そのような方法の例において、繊維強化材
（これはチョップトストランドマット、連続フィラメン
ト、織連続フィラメントマットもしくは他のマットであ
ってよい）は開いた型に入れられ、型を閉じ、密閉した
型の空間を真空にし組成物を型に入れることにより、樹
脂をポンプによって送りこむことにより、又はこの組合
せにより型に重合性組成物を供給する。また、繊維強化
材及び重合性組成物を開いた型に入れ、型クロージャー
自身の作用により樹脂を繊維に流す。本発明により製造
できる低粘性重合性組成物は繊維に流れ、含浸繊維強化
複合体を形成できる。
（これはチョップトストランドマット、連続フィラメン
ト、織連続フィラメントマットもしくは他のマットであ
ってよい）は開いた型に入れられ、型を閉じ、密閉した
型の空間を真空にし組成物を型に入れることにより、樹
脂をポンプによって送りこむことにより、又はこの組合
せにより型に重合性組成物を供給する。また、繊維強化
材及び重合性組成物を開いた型に入れ、型クロージャー
自身の作用により樹脂を繊維に流す。本発明により製造
できる低粘性重合性組成物は繊維に流れ、含浸繊維強化
複合体を形成できる。
【００６０】繊維強化ポリマー複合体の他の公知の製造
方法も本発明の重合性組成物からのそのような複合体の
製造に容易に適用できる。
方法も本発明の重合性組成物からのそのような複合体の
製造に容易に適用できる。
【００６１】本発明を以下の実施例により説明する。イソシアヌレート樹脂及びメチルメタクリレートモノマ
ーを含む重合性組成物の製造 80重量％の4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート及
び20重量％の2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート
を含むポリイソシアネート組成物(250g)、メチルメタク
リレート(393.4g 、60ppm のヒドロキノンで安定化) 、
ジ-n- ブチル錫ジラウレート(2.5g)、4-メチル-2,6'-ジ
-t- ブチルフェノール(0.08g) 、ベンゾキノン(0.024g)
及びヒドロキノン(0.024g)を、攪拌機、冷却器、空気ブ
リード、添加漏斗及びサーモカップルを備えた丸底フラ
スコに入れた。混合物を周囲温度で攪拌し、反応容器を
空気ブリードからの空気でパージした。ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート(158.6g)を5ml/min の速度で添加漏
斗から攪拌混合物に加えた。反応の熱は反応混合物の温
度を68℃に高め、熱を加えることにより反応混合物をこ
の温度に60分間保った。
ーを含む重合性組成物の製造 80重量％の4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート及
び20重量％の2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート
を含むポリイソシアネート組成物(250g)、メチルメタク
リレート(393.4g 、60ppm のヒドロキノンで安定化) 、
ジ-n- ブチル錫ジラウレート(2.5g)、4-メチル-2,6'-ジ
-t- ブチルフェノール(0.08g) 、ベンゾキノン(0.024g)
及びヒドロキノン(0.024g)を、攪拌機、冷却器、空気ブ
リード、添加漏斗及びサーモカップルを備えた丸底フラ
スコに入れた。混合物を周囲温度で攪拌し、反応容器を
空気ブリードからの空気でパージした。ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート(158.6g)を5ml/min の速度で添加漏
斗から攪拌混合物に加えた。反応の熱は反応混合物の温
度を68℃に高め、熱を加えることにより反応混合物をこ
の温度に60分間保った。
【００６２】次いで混合物を50℃以下に冷却し、1.2gの
N-ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドをメタ
ノール中の40％溶液として加えた。発熱三量化反応が起
こり、外部冷却により反応混合物を70℃以下に保った。
反応混合物をさらに２時間攪拌し、その際、0.4gのメタ
ンスルホン酸を加え、過剰の三量化触媒を中和した。最
終生成物はメチルメタクリレート中のイソシアネート樹
脂の透明な溶液であった。この生成物は、スピンドルナ
ンバー３を用いるブルックフィールド粘度計で、30rpm
、20℃において200 〜210 センチポアズの粘度を有
し、0.1 重量％の残留イソシアネート基を含んでいた。
N-ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドをメタ
ノール中の40％溶液として加えた。発熱三量化反応が起
こり、外部冷却により反応混合物を70℃以下に保った。
反応混合物をさらに２時間攪拌し、その際、0.4gのメタ
ンスルホン酸を加え、過剰の三量化触媒を中和した。最
終生成物はメチルメタクリレート中のイソシアネート樹
脂の透明な溶液であった。この生成物は、スピンドルナ
ンバー３を用いるブルックフィールド粘度計で、30rpm
、20℃において200 〜210 センチポアズの粘度を有
し、0.1 重量％の残留イソシアネート基を含んでいた。
【００６３】ポリマー製造 上記製造した重合性組成物を用い、ポリマープラックを
製造した。組成物を２つの部分に分けた。重合性触媒
（ジオクチル錫ペルオキシド、組成物の1.2 重量％）を
１つの部分によく混合し、促進剤（N,N-ジメチル-p- ト
ルイジン、組成物の0.4 重量％）を他の部分によく混合
した。
製造した。組成物を２つの部分に分けた。重合性触媒
（ジオクチル錫ペルオキシド、組成物の1.2 重量％）を
１つの部分によく混合し、促進剤（N,N-ジメチル-p- ト
ルイジン、組成物の0.4 重量％）を他の部分によく混合
した。
【００６４】この２つの部分を混合し、得られる混合物
を真空下で脱気し、次いでPVC ガスケットで分離された
２枚のガラスプレートより構成されている型に入れた。
ガラスプレートはあらかじめきれいにしておき、型から
のポリマープラックの除去を促進するため外部離型剤で
処理しておいた。室温で硬化を行い、20分後に終了し
た。次いでこのプラックを型から取り出し、透明なガラ
スプレートの間で115 ℃で40時間、後硬化させた。最終
プラックをテスト片に切断し、その機械特性を測定し
た。製造されたポリマープラックの機械特性を以下に示
す。 引張破壊強度−70.5 MPa 引張弾性率−3.1 GPa 引張破壊歪み−3.6 ％ ガラス転移温度(tanδmax)−172 ℃ 加熱撓み温度−145 ℃
を真空下で脱気し、次いでPVC ガスケットで分離された
２枚のガラスプレートより構成されている型に入れた。
ガラスプレートはあらかじめきれいにしておき、型から
のポリマープラックの除去を促進するため外部離型剤で
処理しておいた。室温で硬化を行い、20分後に終了し
た。次いでこのプラックを型から取り出し、透明なガラ
スプレートの間で115 ℃で40時間、後硬化させた。最終
プラックをテスト片に切断し、その機械特性を測定し
た。製造されたポリマープラックの機械特性を以下に示
す。 引張破壊強度−70.5 MPa 引張弾性率−3.1 GPa 引張破壊歪み−3.6 ％ ガラス転移温度(tanδmax)−172 ℃ 加熱撓み温度−145 ℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イアン ミューア フレーザー イギリス国，クリーブランド ティーエス ６ ８ジェイイー，ミドルスブロー，ウィ ルトン，ピーオー ボックス 90 (72)発明者 スザンヌ ヘニング ロジャーズ イギリス国，チェシャー ダブリュエー７ ４キューイー，ランコーン，ザ ヒース （番地なし)
Claims (16)
- 【請求項１】 硬化の際に固体ポリマーを形成する重合
性液体成分を含む重合性組成物であって、前記重合性液
体が (i) エチレン系不飽和基及びイソシアネート基の両者を
有するモノウレタン化合物を含むエチレン系不飽和イソ
シアネート官能性ウレタン組成物を三量化すると得られ
る生成物であるエチレン系不飽和イソシアヌレート樹
脂、及び (ii)エチレン系不飽和イソシアヌレート用の溶媒であり
かつ共重合性である少なくとも１種のエチレン系不飽和
モノマーを含み、前記ウレタン組成物が (a)2,4'-ジフェニルメタン及び4,4'- ジフェニルメタン
ジイソシアネートの混合物を含む所定比のポリイソシア
ネート組成物、及び (b) 所定比の少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニ
ルモノマーを含む反応体混合物の反応より得られる生成
物であり、ポリイソシアネート組成物と少なくとも１種
のヒドロキシル官能化ビニルモノマーの比がヒドロキシ
ル基よりもイソシアネート基が過剰に存在するような比
である、組成物。 - 【請求項２】 樹脂が下式(I) 【化１】 （上式中、各Ｒは独立に2,4'- ジフェニルメタンもしく
は4,4'- ジフェニルメタンジラジカルであり、 各Ｘは独立に下式(II) 【化２】 のイソシアヌレート部分もしくはウレタン結合によりラ
ジカルＲに結合した下式(III) 【化３】 のビニル基含有部分であり、ここでＲ1 は少なくとも１
種のヒドロキシル官能化ビニルモノマーからヒドロキシ
ル基を除去することにより得られるこの式を有する一価
有機ラジカルであり、ただし各末端Ｘはビニル基含有部
分である）を有する不飽和イソシアヌレート化合物の混
合物を含む、請求項１記載の重合性組成物。 - 【請求項３】 樹脂が下式(IV) 【化４】 （上式中、Ｒは2,4'- ジフェニルメタンもしくは4,4'-
ジフェニルメタンジラジカルであり、 各Ｒ1 は少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビニルモ
ノマーからヒドロキシル基を除去することにより得られ
るこの式を有する一価有機ラジカルである）の少なくと
も１種のジウレタン化合物を含む、請求項１又は２のい
ずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項４】 ジウレタン化合物が樹脂の総重量の70重
量％までを構成する、請求項３記載の重合性組成物。 - 【請求項５】 ジイソシアネートがポリイソシアネート
組成物の総重量の10〜90重量％含む、請求項１〜４のい
ずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項６】 ポリイソシアネート組成物が10〜50重量
％の2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート及び残り
のパーセントの4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネー
トを含む、請求項５記載の重合性組成物。 - 【請求項７】 少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビ
ニルモノマーが有機ポリオール及びアクリル及び／又は
メタクリル酸のヒドロキシル官能化部分エステルより選
ばれる、請求項１〜６のいずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項８】 部分エステルがヒドロキシアルキルアク
リレート及び／又はヒドロキシアルキルメタクリレート
を含む、請求項７記載の重合性組成物。 - 【請求項９】 少なくとも１種のヒドロキシル官能化ビ
ニルモノマーの量に対するポリイソシアネート組成物の
量が、ヒドロキシル基のモルあたり1.5 〜2.5 モルのイ
ソシアネート基を与えるような量である、請求項１〜８
のいずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項１０】 少なくとも１種のエチレン系不飽和モ
ノマーが付加重合性モノマーである、請求項１〜９のい
ずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項１１】 エチレン系不飽和モノマーが少なくと
も１種のビニル、ビニリデン、アリル、アクリル及び／
又はメタクリル結合を含む、請求項１０記載の重合性組
成物。 - 【請求項１２】 樹脂が10〜90重量％の重合性液体及び
のこりのパーセントの少なくとも１種のエチレン系不飽
和モノマーを含む、請求項１〜１１のいずれか記載の重
合性組成物。 - 【請求項１３】 重合性液体が硬化し、少なくとも60℃
のガラス転移温度を有する固体ポリマーマトリックスを
形成する、請求項１〜１２のいずれか記載の重合性組成
物。 - 【請求項１４】 20〜90重量％の微粉砕充填材を含む、
請求項１〜１３のいずれか記載の重合性組成物。 - 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれかに記載の重
合性組成物より製造される成形品。 - 【請求項１６】 繊維強化材料を含む、請求項１５記載
の成形品。
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