KR940004864B1 - 중합가능한 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

중합가능한 조성물

본 발명은 불포화된 우레탄 단량체 또는 올리고머의 공중합, 특히 혹종의 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트의 금형내의 중합 및, 그 조성물에 관한 것이다.

유럽 특히 명세서 제0,064,809 A호에, 공단량체로서 메틸메타크릴레이트와 함께 혹종의 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트로 구성되는 중합가능한 조성물 및 그 조성물의 중합에 의하여 제조된 생성물이 기재되었다.

유럽 특허 명세서 제 0,064,809 A호에 기재된 바와 같은 불포화된 우레탄 및 메타크릴레이트 단량체로 구성되는 중합가능한 조성물이 무기 충전재를 포함할 경우에, 그것으로부터 제조된 중합가능한 생성물의 광택 표면이 저장으로 변질되는 경향이 있는데, 변질은 시간내에 또는 몇 달 동안 전개될 수 있고 긴 중합/이형(demounld) 시간, 예를 들면 약 10분에 악화된다. 변질로 인해 예를 들면 생성물 표면내의 미크론 또는 미크론보다 작은 불규칙성, 또는 무기충전재가 섬유 보강형태인 경우 소위 "섬유-형화(fibre-pattern-ing)"의 악화에 의한 "초크(chalky)형태를 가질 수 있다.

본 발명자는 놀랍게도 하나 또는 그 이상의 공중합가능한 물질 5-95%w/w을 충전된 생성물이 제조된 중합가능한 조성물에 함침시킴에 의하여, 상기의 악화가 최소한 경감된다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따라 다음으로 구성되는 중합가능한 조성물이 제조된다.

(a) 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 하이드록실 그룹을 다음 그룹의 이소시아네이트와 반응시켜 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 유도한 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 수지인 불포화된 우레탄 (1) 최소한 2.0 및 바람직하게 2.0 이상인 평균 이소시아네이트 기능도(functionality)를 가지는, 우레탄 그룹을 함유치않는 폴리이소시아네이트 또는 (2) 폴리이소시아테이트를 폴리하이드록시 화합물의 하이드록실 그룹과 반응시켜 폴리이소시아네이트에서 유도한 최소한 2.0 및 바람직하게 2.0 이상인 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 우레탄 폴리이소시아네이트

(b) R이 C 또는 C₂를 함유하는 하이드로카빌 그룹인

의 일반식을 갖는 적당한 메타크릴레이트 단량체 ; 및

(c) 후기될 최소한 하나의 기타 에틸렌성 불포화된 부가 중합가능한 물질.

불포화 우레탄이 유도된 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 바람직하게 하이드록시알킬그룹내에 C_2-4를 함유하는데; 2-하이드록시에틸 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.

불포화 우레탄이 폴리이소시아네이트로부터 유도될 때, 후자는 바람직하게 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 기능도를 가지는 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록시 화합물을 반응시킴에 의하여 유도된 우레탄 폴리이소시아네이트이다.

하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 직접 반응시키는데 및 중간 우레탄 폴리이소시아네이트를 제조하는데 특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다. 그러나, 톨루엔 디-이소시아네이트 같은 기타의 방향족 이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디-이소시아네이트 또는 4,4'-(디-이소시아네이토)-디사이클로헥실메탄같은 지방족 또는 치환식 이소시아네이트 또는 이소포론 디 -이소시아네이트에서 유도일 수 있는 우레탄 폴리이소시아네이트의 사용 가능성을 제외하지 않는다.

적용된 폴리이소시아네이트(또는 우레탄 폴리이소시아네이트)의 이소시아네이트 기능도(즉, 분자당 이소시아네이트 그룹의 평균 수)는 최소한 2,2가 바람직하고, 2.5-3.0 범위가 좀더 바람직하다. 폴리이소시아네이트는 개별 폴리이소시아네이트일 수 있거나 또는 상기 평균 기능도를 가지는 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다.

우레탄 폴리이소시아네이트가 디-이소시아네이트(예를 들면 디페닐메탄-4,4'-디-이소시아네이트 또는 기타 방향족의 디-이소시아네이트)로부터 유도되고 2.0 이상의 이소시아네이트 기능도를 갖기를 원할 때 두 개 이상의 하이드록실그룹을 포함하는 폴리하이드록시 화합물과 디-이소시아네이트의 반응은 2.0이상의 원하는 이소시아네이트 기능도를 가지는 우레탄 폴리이소시아네이트를 얻기 위하여 필요할 것이다.

불포화 우레탄이 유도될 수 있는 적당한 폴리하이드록시 화합물은 폴리하이드록시 화합물을 이소시아네이트와 반응시켜 우레탄을 생성하는데 당업계에서 통상적으로 상용한 것을 포함한다. 바람직한 폴리하이드록시 화합물은 디올 또는 트리올이지만, 6개까지의 하이드록시 그룹을 포함할 수 있는 가능성을 제외하지 않는다.

적당한 디올은 Q가 알킬렌 또는 폴리알킬렌 에테르 래디칼인 HO-Q-OH의 글리콜, 이가 페놀 및 비스페놀, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A) A 및 비스(4-하이드록시페닐) 설폰(비스페놀 S) 및 그것의 에폭시화된 유도체 및 프로폭시화된 유도체를 포함한다.

적당한 트리올은 글리세롤, 트리메틸올프로판(1,11-트리스(하이드록시메틸)-프로판) 및 그것의 에폭시화된 유도체 및 프로폭시화된 유도체를 포함한다.

불포화 우레탄을 제조하는데 우레탄 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우에, 불포화 우레탄을 폴리하이드록시 화합물 및 폴리이소시아네이트와 반응시킴에 의하여 유도된 고분자량의 하나 또는 그 이상의 폴리우레탄 부분을 포함할 수있다.

2.0 이상의 이소시아네이트 기능도를 가지는 우레탄 폴리이소시아네이트를 제조하는데 있어서, 폴리이소시아네이트 및 폴리하이드록시 화합물의 비율은 폴리하이드록시 화합물의 모든 하이드록실 그룹이 우레탄 그룹으로 전환되도록 선택된다. 결과적으로 우레탄 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능도는 출발 물질로서 사용된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능도보다 클 것이다. 그러므로 예를 들면, 만약 폴리이소시아네이트 출발 물질이 2.5의 기능도를 가진다면, 디올에서 유도된 우레탄 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기능도는 2n-2=3.0일 것이다.

특별한 폴리하이드록시 화합물이 사용될 때마다, 폴리하이드록시 화합물 및 폴리이소시아네이트의 상대비율 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능도는 우레탄 폴리이소시아네이트내의 필요한 이소시아네이트 기능도를 얻도록 선택된다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물내에 사용된 불포화 우레탄은 폴리우레탄을 제조하는 당 업계에 통상적인 방법을 사용하여 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 최소한 2.0 기능도의 폴리이소시아네이트(또는 우레탄 폴리이소시아네이트)와 반응시킴에 의하여 제조될 수 있다.

원한다면 둘 또는 그 이상의 하이드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 적용된 반응물의 상대적인 비율은 바람직하게 이소시아네이트 그룹 당 최소한 1몰의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 제공하는 것과 같다. 초과량의 (비반응의) 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 많은 경우에 그건 초과량의 단량체가 공중합 과정에서 생성된 공중합체내에 단순히 혼합될 수 있기 때문에 일반적으로 반응 생성물내에서 부당하지 않다. 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 초과량은 경제적인 고려 및 최종 공중합체내 특별한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 알킬의 원하는 정도에 의하여 실제적으로 결정될 것이다.

하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 폴리이소시아네이트(또는 우레탄 폴리이소시아네이트) 사이의 반응에 사용된 촉매는 폴리우레탄 생산 업계에 공지된 것일 수도 있는데 ,예를 들면 3차 아민 및 금속염, 특히 디-n-부틸틴 디라우레이트이다.

하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 폴리이소시아네이트(또는 우레탄 폴리이소시아네이트) 사이의 반응은 바람직하게 불활성 액체 희석제의 존재내에서 행해진다. 광법위한 희석제가 사용될 수 있지만 가장 편리하게 불포화 우레탄 분리 필요를 피하기 위하여, 반응은 희석제로서 적당한 메타크릴레이트 단량체의 존재하에 행한다.

바람직하게 적당한 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.

불포화 우레탄 및 그것과 공중합될 적당한 메타크릴레이트 단량체의 상대 비율은 공중합체 생성물의 필요한 성질 및 적용될 공중합 조건에 의존할 것이다. 일반적으로 우레탄의 비율은 적당한 메타크릴레이트 단량체와 불포화 우레탄의 전체 백부 당 바람직하게 10-90(예를 들면 30-80, 특히 40-60)중량부이다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물내에 사용된 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 부가 중합가능한 물질은 (a) 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 그룹을 포함하고, (b) 불포화 우레탄 조성물 및 적당한 메타크릴레이트 단량체의 혼합물과 공중합가능하고, (c) 상기의 혼합물 및 그것 자신과 중합 반응성을 가져서, 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물의 중합에 의해 제조된 생성물을 이행시킬 때 적당한 메타크릴레이트 단량체의 농도는 중합가능한 조성물로부터 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 부가 중합가능한 물질(이후로 편리하게 "공중합가능한 물질"로 칭함)이 없을 때 중합가능한 조성물을 중합시켜 얻은 적당한 메타크릴레이트 단량체의 농도보다 작다.

그 중에서 언급될 수 있는 적당한 공중합가능한 물질의 예에는 불포화 에스테르, 방향족 비닐 화합물 또는 바람직하게 스티렌같은 적당한 공중합가능한 용매내에서 조성물로써 존재할 수 있는 불포화 폴리에스테르가 있다. "비닐"은 R¹이 수소 또는 하이드로카빌인 CH₁₌C(R¹)-을 의미한다.

상기 가정으로 적당한 불포화 에스테르는 R²가 수소 또는 메틸이고 R³가 수소 또는 최소한 C₃를 가지는 알킬 그룹 또는 테트라하이드로푸르푸틸같은 복소환식의 환인 CH₂=C(R²)COOR³, 또는 Q가 상기된 바와 같은 CH=C(R²)COOQOOCC(R²)=CH₂구조를 가지는 에스테르, 또는 폴리하이드록시 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트 에스테르를 포함한다.

적당한 방향족 비닐 화합물은 스티렌 및 비닐 톨루엔같은 스티렌의 알킬 유도체인 스티렌의 유도체를 포함한다.

공중합가능한 물질은 (메트)아크릴산과 비스페놀의 비스(글리시딜 에테르)와의 반응 생성물일 수 있는데; 그러한 반응 생성물은 미합중국 특허 제3066112호 및 제4131729호에 다음 구조식으로 기재되었다.

공중합가능한 물질은 예를 들면 알릴 알콜을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조된 알릴 우레탄일 수 있다.

공중합가능한 물질은 (메트)아크릴로일 할라이드, 예를 들면 염화물은 비스페놀의 에톡시화 및/또는 프로폭시화에 의하여 유도된 디올과 반응시켜 얻은 반응생성물일 수 있는데, 미합중국 특허 제2890202호에 다음 구조식으로 기재되었다.

공중합가능한 물질은 바람직하게 불포화 폴리에스테르로 구성된다. 불포화 폴리에스테르는 일반적으로 목적 또는 특별한 목적의 폴리에스테르일 수 있는데, 예를 들면, (a) 말레인산 및/또는 푸마르산, (b) 프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 테레프탈산, (c) 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 및 (d) 알콕시화된 비스페놀로부터 유도될 수 있다. 여러 분자 비율의 성분들을 결합하여 제조된 불포화 폴리에스테르는 당업계에 공지된 것이다.

이형후, 특히 불포화 우레탄이 폴리이소시아네이트 및 Q¹가 폴리알킬렌 에테르 래디칼인 HO¹-Q-OH의 디올, 또는

인 트리올, 또는 비스페놀 A인 비스페놀로부터 제조되는 경우 혼합물을 포함하는 중합가능한 조성물의 중합에 의하여 제조된 갱성물의 바콜(Barcol) 경도/강도가 증가하는 속도가 증가됨을 발견하였기 때문에, 편리하게 공중합가능한 물질은 약 5:1-1:4 에를들면 약 2:1의 전형적인 중량비로 불포화 폴리에스테르 및 스티렌의 혼합물로 구성된다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물에 사용된 공중합가능한 물질이 불포화 폴리에스테르/스티렌으로 구성되는 경우에, 그런 중합가능한 조성물의 중합에 의해 생산된 생성물은 놀랍게도 인장계수 및 항복 응력같은 개량된 기계적 성질을 가짐을 본 발명자는 발견하였고, 특히 불포화 우레탄이 폴리에테르에서 유도된 우레탄 폴리이소시아네이트에서 유도된 것인 경우에 이형시, 생성물은 놀랍게도 불포화 폴리에스테르가 부족한 중합가능한 조성물로부터 생성물의 것보다 더 빨리 증가하는 높은 바콜 경도를 갖는다. 바콜 경도의 증가 속도는 각기 불포화 폴리에스테르/스티렌 조성물 또는 불포화 우레탄/메틸 메타크릴레이트 조성물로부터의 중합 생성물의 것보다 빨리 증가하기 때문에 놀랍다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물내의 공중합가능한 물질의 농도는 불포화 우레탄, 적당한 메타크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 물질의 전체 중량에 기초하여 5-95%w/w, 바람직하게 10-80%w/w, 좀더 바람직하게는 15-60%w/w이다. 이 범위외에 농도가 사용될 수 있는 가능성을 제외하지 않는다.

바람직하게 공중합가능한 물질은 불포화 우레탄 및 적당한 메타크릴레이트 단량체의 혼합물에 부가된다.

상기의 공중합가능한 물질이 불포화 폴리에스테르 조성물로 구성되고 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물의 중합이 과산화물의 아민 촉진된 분해에 의해 개시될 경우에, 경화된 생성물의 조립 또는 제조시에 디메틸-p-톨루이딘 같은 어떤 촉진제를 불포화 에테르 조성물로 구성된 중합가능한 조성물과 선혼합하여 촉진된 혼합물을 형성하고 중합을 개시하기 전에 촉진된 혼합물에 과산화물을 부가하는 것이 편리함을 발견하였다. 그러나, 촉진된 혼합물의 보존-기간은 허용되지 않을 정도로 짧은 경향이 잇다.

불포화 폴리에스테르 조성물, 특히 통상적으로 유용한 것은 대개 그람 당 수산화 칼륨의 수십 밀리그람과 동등한 소량의 카복실산 그룹을 포함한다. 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물이 불포화 폴리에스테르 조성물 및 아민 촉진제를 포함할 경우, 그러한 중합가능한 조성물의 보존기간은 폴리에스테르 내의 혹종의 비율의 상기 카복실산 그룹과 반응하여 충분한 양의 적당한 시약을 함침시킴에 의하여 증가될 수 있음을 본 발명자는 발견하였다.

본 발명의 기타 특징에 따라 다음으로 구성되는 중합가능한 조성물이 제공된다 :

(a) 하이드록실 그룹을 다음 그룹의 이소시아네이트와 반응시킴에 의해 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 유도된, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 몰리메타크릴레이트 수지인 불포화 우레탄

(1) 최소한 2.0의 이소시아네이트 기능도를 가지고 우레탄 그룹이 없는 폴리이소시아네이트 또는 (2) 최소한 2.0의 이소시아네이트 기능도를 가지고, 폴리이소시아네이트를 폴리하이드록시 화합물의 하이드록실그룹과 반응시켜 폴리이소시아네이트에서 유도된 우레탄 폴리이소시아네이트; (b) 상기된 적당한 메타크릴레이트단량체; (c) 불포화 폴리에스테르 조성물; (d) 유기 괴산화물의 분해를 촉진하는 최소한 하나의 촉진제; 및(e) 불포화 폴리에스테르 조성물내의 최소한 25% 카복살산 그룹과 반응하는 충분한 양의 적당한 시약.

불포화 폴리에스테르내의 카복실산 그룹과 반응하는 적당한 시약은 무기 또는 유기물일 수 있다. 적앙한 시약의 예에는 알콜, 이소시아네이트, 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 탄산 칼슘 같은 적당한 탄산염, 또는 바람직하게 프리에틸아민 및 디에틸아민 같은 아민이 있다.

상기 시약이 초과량으로 부가될 수 있는 가능성을 제외하지 않아서 충분한 양이 불포화 폴리에스테르내에 존재하는 45-95% 카복실산 그룹과 반응하는 것이 바람직하다.

불포화 폴리에스테르의 카복실산 그룹이 불포화 우레탄 및 적당한 메타크릴레이트 단량체의 혼합물에 부가되기 전에 반응될 수 있다. 그러나 바람직하게 상기의 카복실 그룹은 불포화 폴리에스테르, 또는 그것의 용액을 상기 혼합물에 부가한 후에 중화된다.

카복실산 그룹이 적당한 시약과 반응하는 온도는 사용된 시약의 성질에 의존한다. 예를 들면 수산화 나트륨 및 트리에틸아민은 상온에서, 탄산 칼슘은 약 40-50℃에서 사용될 수 있다.

유기 과산화물이 분해를 촉진하는 아민 촉진제는 대량적으로 중합하는 업계에 공지되어 있고, 전형적으로 N,N-디메틸아닐란 같은 3차 방향족 아민, 또는 바람직하게 N,N-디메틸-P-톨루이딘이다. 아민이 카복실산 그룹을 중화하는데 사용되는 가능성을 제외하지 않아서, 촉진제로서 작용하도록 충분한 초과량이 부가될 수 있고, 40분의 긴 겔화 시간이 필요하다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물내의 아민 촉진제 농도는 전형적으로 0.1%-0.8%w/w이다.

본 발명에서 "과산화물"은 같거나 다를 수 있는 R⁴가 수소, 알킬, 아릴 또는 아실 그룹이며 R⁴의 하나이상의 수소가 아닌 R⁴-O-O-R⁴구조식을 가지는 유기 과산화물을 의미한다. 아실 그룹은 R⁵가 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴 옥시 그룹인 R⁵-CO-구조식을 가지는 그룹 또는 그것의 치환된 유도체를 의미한다. 바람직한 과산화물은 디벤조일 과산화물 또는 그것의 유도체, 예를 들면 4,4'-디클로로-디벤조일 과산화물이다.

무기 충전재가 본 발명의 중합가능한 조성물애에 존재하는 경우에 판 또는 소섬유 형태일 수 있다. 적당한 충전재는 실리카, 탄산 칼슘, 활석, 알루미나 트리하이드레이트, 운모, 여러점토 및 흑운모를 포함한다.

예를 들면 종횡비가 10/1-500/1(틀히 20/1-300/1)인 연속적이거나 또는 잘린 실 형태의 유리 섬유가 충전재로서 사용될 수 있다. 무기 충전재가 카복실산 반응성일 때 그것의 일부분이 폴리에스테르를 중화하는데 사용될 수 있다.

무기 충전재가 본 발명의 중합가능한 조성물내에 존재할 경우 전체 중합가능한 물질대 무기 충전재의 중량비는 전형적으로 3:1-1:3이고 대개 약 1:1이다.

무기 충전재가 사용될 때 적당한 "결합제"는 충전재를 중합체 매트릭스(matrix)에 연결되도록 유익하게 함침된다. 예를 들면, 충전재가 실리카일 때 적당한 실란 결합제 예를 들면 r-메타크릴-옥시프로필트리메톡시실란이 함침될 수 있다.

유기 중합체, 특히 열가소성 중합체는 본 발명의 중합가능한 조성물내에 또한 함침될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 유기 중합체는 반응 혼합물에 용해될 수 있거나 또는 상기된 바와 같이 무기 충전재가 함침되거나 또는 함침됨이 없이 입자 형태로 부가될 수 있다. 함침될 수 있는 중합체는 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트(특히 알킬 그룹내에 C_1-8을 포함하는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸메타크릴레이트)의 중합체 및 공중합체; 스티렌 및 α-메틸스티렌의 중합체 및 공중합체(예를 들면 스티렌과 부타디엔과의 공중합체); 아크릴로니트릴의 중합체 및 공중합체, 및 비닐 아세테이트의 중합체 및 공중합체(예를 들면 염화 비닐과 비닐 아세테이트와의 공중합체)를 포함한다. 이러한 중합체를 함침시키는 것은 금형이 수축되는 것은 감소시키는데 종종 유용하다.

일반적으로, 함침된 유기 중합체의 비율은 불포화 우레탄/적당한 메타크릴레이트 중합체 혼합물의 100부당 1-25중량부(특히 3-10부)일 수 있는데, 상부 한계는 혼합물의 원하는 점도 및 최종 생성물의 원하는 기계적 성질에 의존한다.

당업계는 공지된 가소제 및 착색제 같은 기타의 부가제가 본 발명의 중합가능한 조성물에 함침될 수 있다.

본 발명의 중합가능한 조성물의 중합은 중합 업계에 공지된 기술로 행해질 수 있다. 광범위한 중합개시제 및 그것의 농도가 원하는 온도 및 중합 속도에 의존하여 사용될 수 있다. 촉매는 예를 들면 과산화물 촉매일 수 있는데 이것은 열 활성화되거나 또는 3차 아민과 같은 촉진제와 결합하여 사용될 수 있다. 성형의 온도가 80℃이하인 많은 경우에 적당한 조합물은 예를 들면 N,N-디메틸아닐린 또는 N,N-디메틸-파라-톨루이딘과 결합하는 디벤조일 과산화물이다.

본 발명의 중합가능한 조성물은 자동 공정에 의하여 섬유-보강된 복합체, 특히 유리-섬유-보강된 복합체를 생산하는데 바람직하게 사용된다.

예로, 마추어지는 암수금형을 이용한 폐쇄 금형 과정같은 과정에서 유리섬유 보강제(잘게 자른 섬유 뭉치, 긴 필라멘트 뭉치, 서로 엮어진 필라멘트 뭉치 또는 다른 다양한 뭉치 등)를 금형의 가운데 놓은 다음, 금형을 닫고, 수지를 통해 통과시켜 닫히 금형 공동에 진공을 걸거나 그곳을 통해 수지를 펌프질 하거나, 또는 진공을 거는 펌프질로 인해 수지를 흡수시켜 유리섬유 보강재를 젖게한다. 또 한 방법은 액체 수지를 암금형의 가운데 놓고 금형을 당기만 하여 수지를 유리섬유에 통과하게 하는 것이다.

그러한 과정에서 효율 및 속도 개선을 위해서는, 수지가 섬유 보강재를 빨리 통과하여 적시고, 유희섬유의 "워싱(washing:이는 수지 통과로 야기되는 유리섬유의 이동을 표현하는 산업적 용어이다.)"을 최소로 하고, 최저압력에서 섬유 보강재를 통과시키면 유리하다. 또한 수지가 낮은 점성을 가지면 이러한 잇점은 더욱 증가된다. 아울러 금형 공동이 수지로 한번 채워지면 수지가, 이형하기에 충분히 단단하고 강한 생성물로 곧 중합되기 때문에 바람직하다. 이것은 종종 낮은 점성을 가지면, 빠른 중합 특성을 손상시키지않고 사용되는, 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물의 잇점이 있다.

일반적으로 이후 기술할 출원에서의 사용을 위해서는 불포화 우레탄, 적당한 메타크릴레이트 단량체 및 공중합 가능한 물질의 혼합물의 점도가 500센티포즈(cantipose)를 넘지 않는 것이 바람직하고; 점도가 250 센티포드를 넘지 않는 것이 특히 바람직하고 25-250 센티포드 영역이 가장 바람직한데 그 이유는 점도가 이전에 기술한 잇점과 관련되기 때문이다(본 명세서에서는 점도는 60rpm의 브루크필드(Brookfield) 점도계로 20℃에서 측정된 것이다; 1센티포즈=1mPa.s). 그러나 높은 점도가 다른 출원에서 사용될 가능성을 배제하지는 않는다.

불포화 우레탄/적당한 메타크릴레이트 단량체/공중합가능한 물질 조성물로 인한 상대적으로 낮은 용액 점도들은, 낮은 점도의 수지로 인한 전술된 유리한 과정특성이 유지되면서, 비교적 많은 유기 충전재가 포함될 수 있는 부가된 잇점을 제공한다.

그러한 성형 과정에서, 중합에 필요한 시간은 15분보다 짧고, 바람직하게로는 5분 또는 그 이하(가능하다면 2분이하)인 것이 좋다. 또한 종종 그러한 빠른 중합은 주변온도, 또는 그보다 과히 높지 않은 온도, 예를 들어 80℃ 또는 그 이하의 초기 금형 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 중합 가능한 조성물은 또한 반죽금형 화합물 또는 시트 금형 화합물 같은 압축성형 과정에서 사용된다. 그런 과정에서 성형 온도는 관례적으로 140℃ 이하이고 바람직하게는 100℃ 및 130℃ 사이이며 이형은 3분 이하, 종종 1분 이하에서 행해진다.

본 발명에 따르는 중합가능한 조성물은 풀트루젼(pultrusion) 과정에 사용된다. 그러한 과정은 관례적으로 200℃ 이하에서 수행된다.

본 발명은 다음 실시예로 설명된다.

[실시예 1-4]

본 실시예는 본 발명에 따른 중합가능한 조성물에서 공중합가능한 물질로서 불포화 폴리에스테르 및 스티렌의 혼합물 사용을 설명한다.

불포화우레탄/메틸 메타크릴레이트의 제조

평균 기능도 2.6인 폴리이소네이트(Suprasec(RTM) DND, ICI에서 시판: 354그램), 에틸렌 옥사이드로 종결된 분자량 6000의 프록폭실화된 글리세롤(Daltocel (RTM) F2805, ICI에서 시판: 240그램), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(338.5그램) 및 메틸 메타크릴레이트(900.3그램) 등을 혼합하고 질소하에서 교반시킨다. 교반시키면서 디부틸 틴 디라우레이트 (7그램)을 부가하면 반응 온도가 70℃으로 오른다. 2시간 후에는 이소시아네이트의 농도가 2000ppm 이하로 떨어진다. 약 1:1중량비의 불포화 우레탄 및 메틸 메타크릴레이트 혼합물이 갈색 액ㅇ체로서 얻어진다(이후로 편의상 수지 A라 함).

공중합가능한 물질

공중합가능한 물질은 중량비 2:1인 일반용도의 불포화 폴리에스테르 및 스티렌의 혼합물인 폴리에스테르 수지이다(Crystic (RTM) 196, Scott-Bader에서 시판), (이후로 편의상 CSI라 함).

폴리에스테르 수지를 BS 2782, 파트 4, 432B 방법에 따라 수산화칼륨으로 적정하여 산가가 19mg KOH/그램임을 알았다.

중합가능한 조성물

표 1에 정해진 비로 수지 A와 CSI의 부분을 혼합하여 중합가능한 조성물을 제조한다.

벤조일 퍼록사이드 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘을 중합가능한 조성물이 샘플(15그램)에 부가하여 농도가 각각 1.5% w/w 및 0.5% w/w되게한다. 그런다음 샘플을 15℃에서 개시시킨다. 결과는 표 1에 주어졌다.

[표 1]

표 1에서 일정한 최고점 온도는 공중합가능한 물질이 중합에 의해 반응 생성물에 함침됨을 설명한다.

[실시예 5]

본 실시예는 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물에서 공중합가능한 물질로의 스티렌 사용을 설명한다.

메틸 메타크릴레이트를 스티렌으로 대치하는 것을 제외하고는 실시예1-4에서 기술한 대로 반복하여 불포화 우레탄/메틸 메타크릴레이트 혼합물을 제조하여 불포화 우레탄: 메틸 메타크릴레이트: 스티렌의 중합비 10:9:1을 얻는다.

중합가능한 조성물 샘플을 실시예 1에서 기술한 160초의 겔 시간, 270초의 최고점 시간, 110초의 겔-피크 시간 및 173℃의 최고점 온도 상태에서 경화시킨다.

[실시예 6]

본 실시예는, 공중합가능한 물질로서 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 무기 충전재를 포함하는 본 발명에 따른 중합가능한 조성물의 사용법을 설명한다. 메틸 메타크릴레이트 대신 테트라하이드로푸릴 메타크릴레이트(1350그램)을 사용하여 수지 A를 반복 제조한다.

생성물의 일부분을 (2.5그램) 일부분의 수지 A(7.5그램)와 혼합한다.

평균입자 크기 2미크론인 분쇄된 탄산칼슘은 중합가능한 조성물로 함침되어 무기 대 유기 1:1중량비를 나타낸다.

그런다음 혼합물을 벤졸 퍼록사이드 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘과 함께 20℃에서 개시시킨다. 생성물은 광택이 있고 광택은 2일간 유지돤다.

[실시예 7-11]

본 실시예는 충전재를 포함하는, 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물이 사용 및 바콜 경도(Barcol Hardness) 증가율을 설명한다.

본 실시예에서, 수지 A의 부분들은 CSI의 부분들과 혼합된다.

평균입자 크기 2미크론인 분쇄된 탄산칼슘은, 실시예 7-11의 중합가능한 조성물에 함침되어 무기 대 유기 중량비 1 : 1이 된다.

그런다음 샘플을 벤졸 퍼록사이드 및 N,N-디메틸-p-톨루이딘과 함께 20℃에서 개시시킨다. 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 12]

본 실시예는, 공중합가능한 물질이 스티렌인 본 발명의 중합가능한 조성믈을 중합시켜 제조한 생성물의 형태를 설명한다.

실시예 5에서 제조된 중합가능한 조성물의 부분이 사용된다. 실시예 6-11에 기재된 1중량의 탄산칼슘을 1중량의 중합가능한 조성물에 부가하였다.

충전된 중합가능한 조성물 부분의 중합은 1.5% 벤조일 퍼록사이드 및 0.5% N,N-디메틸-p-톨루이딘의 혼합물로 개시된다. 남은 생성물은 밤새 광택을 띤다.

[실시예 13]

본 실시예는 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물의 중합에 의해 제조된 생성물의 굴곡율 및 굴곡강도의 증가를 설명한다.

실시예 3을 반복하고 생성물의 기계적 특성을 측정한다. 결과는 표 3에 기재했다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 14-15]

본 실시예는 공중합가능한 물질이, 카복실 산 그룹이 각각 트리에틸아민 및 탄산칼슘으로 중화되는 불포화 폴리에스테르로 구성된 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물의 보존 기간 증가를 설명한다.

실시예 14에서 트리에틸아민(6.84그램)을 교반하면서 CSI(200그램)의 부분에 2분 이상 부가한다. 그런 다음 수지 A의 부분(800그램)을 부가하고 균일 용액이 될 때가지 계속 교반시킨다.

실시예 15에서 탄산 칼슘 분말(Durcal 5(RTM): 100그램)를 교반하면서 CSI(15그램)와 수지 A(85그램)의 혼합물에 부가한다.

실시예14 및 15에서 제조한 조성물을 N,N-디메틸-파라-톨루이딘과 함께 혼합시켜 각 부분의 한 샘플을 상온에서 저장해두고 각 부분의 또다른 샘플을 37.8℃에서 저장한다. 겔화되는 시간을 적는다. 결과는 표 4에 주어졌다.

[표 4]

[실시예 16-22]

본 실시예는, 본 발명의 중합가능한 조성물로부터 제조한 메틸 메타크릴레이트의 농도가 다앙한 생성물에 대한 조성물의 불포화 폴리에스테르의 효과를 설명한다.

불포화 폴리에스테르들을 수지 A와 각각 혼합한다. 트리에틸아민을 몇몇 혼합물에 부가하여 불포화 폴리에스테르내의 산부분을 중화시킨다. 중합가능한 조성물의 조성 및 그 형태는 표 5와 같다. 그런 다음 중합가능한 조성믈을 다른 두 상태에서 중합시킨다.

일반과정 A

디- 벤조일 퍼록사이드(가소제 내의 60w/w 용액 1.00그램)을 중합가능한 조성물(60그램)에 용해시키고; N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.12그램)을 빠르게 부가한다. 혼합물을, 3mm 두께의 실리콘 고무 가스켓으로 분리된 이형 왁스를 처리된 두 유리판으로 구성된 셀(cell)에 빠르게 쏟는다.

최고 발열 후에 중합된 생성물을 10분동안 이형시키고 곧 작은 샘플(약 1.5cm×0.5cm)로 자른다음 생성물 끝의 샘플들은 제거한다. 부분들(양 3.6그램 무게)을 정확히 무게 측정하여 25ml 메스 플라스크에 넣는다. 부피 플라스크를 정확히 무게 측정한 클로로포롬(관례적으로 32.4그램)으로 채우고 플라스크를 막는다.

클로로포름/샘플 혼합물을 이따금 흔들어 주면서 4일동안 방치해 둔 다음 내부 표준 물질로서 클로로벤젠(약0.2그램)을 정확히 부가한다. 잔여 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌은 기체 액체 크로마토그래피로 결정된다.(크로마토그래피는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 클로로벤젠 등의 표준 용액으로 캘리브레이션 한다).

팽창된 생성물과 클로로포름사이에 잔여하는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 등분배가 팽창전의 생성물에서 총 잔여 양을 계산할 때 가정된다.

일반과정 B

벤조일 퍼록사이드 페이스트(1.00그램 대신 1.50그램), N,N-디메틸-파라-톨루이덴(0.12그램 대신 0.30그램) 등을 제외하고 과정(a)가 반복된다.

일반과정(A) 및 (B)의 결과를 표 6에 나타냈다.

[실시예 23]

본 실시예는 공중합가능한 물질로서의 2,2-[이소프로필리덴 비스(파라-페닐렌옥시)]디에탄올의 메타크릴레이트 디에스테르의 사용법을 설명한다.

실시예 1에서 제조한 80중량부의 수지 A로 구성되는 조성물을 20중량부의 디에스테르와 혼합한다. 혼합물을 중합시키고 중합체를 실시예 16-22의 과정(b)로 분석한다.

중합체는 투명하고 공중합가능한 물질을 포함하지 않는 비교실시예의 5.4%w/w와 비교되는 3.7% w/w의 반응하지 않은 메틸크릴레이트를 포함한다.

[실시예 24]

본 실시예는 공중합가능한 물질로서 알릴성 불포화 우레탄의 사용법을 설명한다. 공중합가능한 물질은 다음 과정에 의해 수지 A(실시예 1에서 제조된) 자체에서 제조된다. 160그램 수지 A를 교반기가 장치된 1리터 플라스크에 넣는다. 여기에 11.85그램 알릴 및 알콜 및 이소시아네이트 기능도 2.6의 폴리이소시아네이트인 27.9그램의 'Suprasec'(RTM) DND(ICI에서 시판)를 부가한다. 디부틸 틴 디라우레이트 촉매가 수지 A 성분내에 존재하고, 반응 혼합물은 약 50℃까지 발열한다. 혼합물을 주변온도까지 냉각시킨다. 본 수지의 부분을 중합시키고 실시예16-22의 과정(b)을 이용하여 중합체를 반응안한 메틸메타크릴레이트에 대해 분석하였다.

중합체는 투명하고 공중합가능한 물질을 포함하지 않는 비교실시예에서 5.4% w/w와 비교하여 3.2% w/w의 반응안한 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.

[표 5]

[표 6]

표6으로부터 과청(b)상태에서 측정된 온도 불포화 폴리ㅣ에스테르는 생성물 내에서 유리메틸 메타크릴레이드를 환원시키는 것을 알 수 있다.

[실시예 25]

불포화 우레탄/메틸 메타크릴레이트 수지를 다음과 같이 제조하였다.

중합 억제제로서 60ppm 하이드로퀴논을 포함하는 300그램 메틸 메타크릴레이트를 교반기, 온도계 및 적하 깔대기(dropping funnel)가 장치된 1리터 플라스크에 담았다.

수평균 기눙도 2.6('Suprasec' DND(RTM) ICI)를 갖는 100그램 폴리이소시아네이트, 2.0그램 디부틸틴 디라우레이트 및 45밀리그램 벤주퀴논을 플라스크에 부가하고 혼합물이 균일하게 될 때까지 교반시킨다.

중합 억제제로서 약 300ppm 파라메톡시페놀을 포함하는 100그램 2하이드록시에틸 메타크릴레이트를 적하 깔대기를 통해, 플라스크 내에 온도가 75℃를 넘지 않도록 부가속도를 조절하여 교반된 플라스크의 내용물에 천천히 부가한다. 모든 하이드록시에틸 메타크릴레이트 메타크릴레이트의 부가가 끝난후에 플라스크의 내용물을 주변온도까지 냉각시킨다. 이소시아네이트 농도가 2000ppm으로 떨어졌을 때 수지 생성물을 또 다른 실험에 사용하였다.편의상 본 수지를 수지B라 하겠다.

80그램의 수지 B를 그 자체로 67 : 33중량비의 불포화 폴리에스테르 및 스티렌의 혼합물인 불포화 폴리에스테르 수지인 공중합가능한 물질 20그램과 혼합시켜 본 발명에 따른 중합가능한 조성물이 불포화우레탄: 메틸 메타크릴레이트: 불포화 폴리에스테르: 스티렌의 중량비 32 : 48 : 13.4 : 6.6의 조성을 갖도록 하였다. 본 폴리에스테르의 말레이트 : 오르토프탈레이트 : 이소프탈레이트 비는 1 : 1 : 0이다. 중함가능한 조성물은 투명하다.

그런다음 중합가능한 생성물을 중합시키고 중합체를 실시예 16-22의 과정 (B)에 따라 분석하였다. 중합체는 투명하고 공중합 가능한 물질이 부가되지 않은 비교 실시예에서 각각 5.8% w/w 및 0% w/w와 비교되는 2.2% w/w의 반응안한 메틸 메타크릴레이트 및 0.1% w/w 반응안한 스티렌을 포함한다.

[실시예26-29]

본 실시예는 공중합 가능한 물질에 적당한 메타크릴레이트 단량체와 불포화 우레탄의 비가 다양한, 본 발명에 따른 중합가능한 조성물을 중합하여 메타크릴레이트의 함량이 변하는 것을 설명한다.

불포화 우레탄/메틸 메타 크릴레이트 혼합물은 실시예 1에서 기술한 과정에 의해 제조된다. 공중합 가능한 물질은 실시예 16에서 기술한 조성물을 갖는 블포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물이다.

각각의 중합가능한 조성물을 1.5% w/w 디벤조일 퍼록사이드 및 0.5% w/w N,N-디메틸-파라-톨루이딘으로 약 20℃에서 개시시키고, 중합이 일어나는 내부 크기 120cm×120cm×3cm의 유리 셀에 가한다.

중합체 시트를 캐스팅(casting)한 뒤 10분후 이형시키고 대략 같은 두 부분으로 자른다. 처음 부분은 더 이상 처리하지 않고 약 5mm×5mm 크기로 자른다.

이런 부분들의 샘플(약 2.0-2.5그램)을 정확히 무게 측정하고 약 20ml 클로로포름에 3일 동안 가둔다.

그런 다음 고체를 플라스크내 25ml 정도의 클로로프름으로부터 여과시키고 이 용액을 기체 액체 크로마토그래피로 유리 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌을 분석한다.

각 중합 시트의 두 번째 부분을 110℃에서 1시간 동안 이차-경화시키고 첫 번째 부분처럼 분석한다.

[표 7]

[실시예]

본 실시예는 열가소성이 있는 본 발명에 따른 중합가능한 저조성물을 설명한다.

평균 이소시아네이트 기능도가 2.6(Suprasec(RTM)DND)인 폴리이소시아네이트(354그램) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(354그램 : 파라- 메톡시페놀(300rpm)포함)을 교반된 용기에서 메틸메타크릴레이트(1023그램)에 부가한다. 공중합체(170그램 :부틸 아크릴레이트 메틸 메타크릴레이트의 중량 45 : 55)를 용기에 부가하고 교반하여 분산시킨다. 디부틸 틴 디라우레이트(7그램을 부가하고, 공중합체가 용해되는 동안 반응 혼합물은 70℃까지 발열한다. 냉각시키면 맑은 호박색 액체가 얻어진다.

비교 시험에서, 상기한 액체의 부분에 디벤조일 퍼록사이드(1.5% w/w) 및 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.5% W/W)를 부가한다. 촉매 처리된 조성물을, 내부 크기 120mm×120mm×3mm이고 내부표면이 크롬 도금된 강츨인 주형에 즉시 가하고 중합이 되는 동안 60℃를 유지한다. 3븐후에 이형시키고 또한 15-20분 후에 생성물의 부분을 정방형으로 잘라 반응 안한 메틸 메타크릴레이트 내용물을 실시예 26-29에서 기술한 가정으로 측정한다.

맑은 호박색 액체의 두 번째 부분을 80 : 20중량비의 불포화 폴리에스테르/스티렌 혼합물(CSI)로 혼합한다. 그렇게 형성된 중합 가능한 조성물을 중합시키고, 상기한 바와 같이 이형시키고 분석한다.

반응 안한 단량체의 양은 표8과 같다.

[표 8]

[실시예 31]

본 실시예는 매트릭스가 본 발명의 중합가능한 조성물인 유리 섬유 적층물(glass fibre laminate)의 제법을 설명한다.

비교 시험에서, 적층물은 유니필로 "(Unifilo)" (알티엠)(RTM) 연속 필라멘트 유리뭉치의 두 주름을 "피렛(Firet)"(알티엠) 폴리에스테르 덮게(veil)의 두 주름 사이에 삽입하고 복합체 뭉치를, 경화 온도까지 가열한 두 부분 마멸시킨 알루미늄 금형의 중앙에 놓아 제조한다. 그런 다음 금형 공동을 닫는다. 1.5%w/w 디벤조일 퍼록사이드 및 0.4% w/w N,N-디메틸-파라-톨루이딘을 부가하여 실시예 13에서 제조된 맑은 호박색 액체 및 탄산칼슘 충전재("Durcal"(알티엠)5)(무게비 65 : 35)의 슬러리를 20℃에서 개시시킨다. 그런 다음 혼합물을 80psi 기압에서 금형 공동으로 주입시킨다. 3분 후에 적층물을 이형시킨다. 적측물은 60℃ 및 80℃에서 금형으로 만들어진다.

실시예 31에서, 실시예 30에서 제조된 중합가능한 조성물이 맑은 호박색 액체 대신에 쓰여지는 것만을 제외하고, 비교 시험의 과정을 반복한다.

결과는 표 9와 같다.

[표 9]

[실시예32 및 33]

본 실시예는 본 발명에 따른 중합가능한 조성물내의 불포화 폴리에스테르의 사용과 관계되는 기계적 특성의 향상을 설명한다.

실시예 2 및 32에서 제조된 중합가능한 조성물이 1% w/w 벤조일 퍼록사이드 및 0.2% w/w N,N-디메틸-파라-톨루이딘으로 개시되고 내부크기 250mm×250mm×2.5mm의 유리셀에 가해진다. 이형 후에 생성물은 40시간동안 115℃에서 경화되고 표 10과 같은 특성을 갖는다.

비교 시험에서 수지 A가 실시예 1에서 기술한 중합 가능한 조성물 대신 쓰이는 것만을 제외하고, 상기 과정이 반복된다.

[표 10]

[실시예34-38]

본 실시예는 공증합 가능한 물질로 사용되는 불포화 폴리에스테르 내의 유리 산을 중화시키는 시약이 부가되었고 촉진제를 함유하며 실시예 3에 따라 제조된, 본 발명에 따르는 중합가능한 조성물(수지 A 및 CSI)의 보존 기간 증가를 설명한다.

실시예 34에서, 불포화 폴리에스테르와 불포화 폴리우레탄을 혼합하고, Durcal 5(100그램)를 용액내에 분산시키며, N,N-디메틸-파라-톨루이딘을 부가한다.

실시예 35에서. 트리에틸아민(0.5그램)을 불포화 폴리에스테르(152그램)에 부가하고 불포화 우레탄(85그램), 및 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.5그램)을 차례로 부가한다.

실시예 36에서, 수성 수산화나트륨(10% w/w 용액의 2.0그램)을 불포화 폴리에스테르(15그램)에 부가하고 불포화 우레탄(85그램) 및 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.5그램)을 부가한다.

실시예 37 및 38에서, 디에틸아민(각각 0.26그램 및 0.19그램)가 트리에틸아민 대신 사용되는 것을 제외하고 실시예 35가 반복된다.

비교 시험에서 불포화 폴리에스테르(15그램), N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.5그램)이 차례로 불포화 우레탄(85그램)에 부가한다.

결과를 표 11에 나타내었다.

[표 11]

[실시예39-44]

본 실시예는 폴리에스테르의 유리 카복실기가 여러 가지 양의 트리에틸아민과 반응하는 촉진제를 함유하는 본 발명에 의한 중합 가능한 조성물의 보존 기간의 다양성을 설명한다.

실시예들에서, 실시예 1에서와 같이 제조된 수지 A(80중량부)가 실시예 1에소와 같이 CSI(20중량부)과 혼합된 다음 트리에틸 아민과 촉진제(n,n-디메틸-파라-톨루이딘)(0.5중량부)가 차례로 용액에 부가된다.

결과는 표 12와 같다.

[표 12]

[실시예45-48]

본 실시예는 공증합 가능한 물질로서 여러 가지 불포화 폴리에스테르 수지의 사용 및 그런 폴리에스테르를 구성하는 본 발명에 의한 중합가능한 조성물의 보존 기간에 대한 트리에틸아민부가 효과를 설명한다. 폴리에스테르(20그램)(플라스크 대 스티렌 비 2 : 1에서의 스트렌에 용해되는)를 교반하면서 수지 A(80그램 : 실시예 1에서 제조)에 부가한다. 다음 트리에틸아민 및 N,N-디메틸-파라-톨루이딘(0.5그램)이 차례로 교반중에 부가된다.

결과는 표 13과 같다.

[표 13]

Claims (17)

1. (a)(1)최소한 2.0의 평균 이소시아네이트 기능도를 가지며 우레탄 그룹을 함유하지 않는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹 또는 (2) 폴리이소시아네이트를 폴리하이드록시 화합물의 하이드록실 그룹과 반응시켜 폴리이소시아네이트에서 유도한 최소한 2.0의 평균 이소시아네이트 기능도를 갖는 우레탄 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 그룹과 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 하이드록실 그룹을 반응시켜 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에서 유도한 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 수지인 불포화 우레탄 : (b) R이 C₁또는 C₂를 함유하는 하이드로카빌그룹인

   

   의 일반식을 갖는 메타크릴레이트 단량체 및 (c) (1) 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하고, (2) 불포화 우레탄과 메타크릴레이트 단량체의 혼합물과 공중합가능하고, (3) 본 발명의 중합가능한 조성물을 중합하여 제조한 생성물을 이형시킬때의 메타크릴레이트 단량체의 농도가 최소한 하나의 에틸렌성 불포화부가 중합가능한 물질을 함유치 않는 중합가능한 조성물을 중합하여 얻은 생성물내의 메타크릴레이트 단량체의 농도보다 작은 것이 되도록 해줄 수 있을 정도의 상기 혼합물 및 그것 자체와의 중합 반응성을 가지는 최소한 하나의 에틸렌성 불포화 부가 중합가능한 물질로 구성되는 중합 가능한 조성물.
2. 제1항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합가능한 조성물
3. 제1항에 있어서, 하이드록실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 하이드록시알킬 그룹내에 C_2-4를 함유하는 중합가능한 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 우레탄 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 경우, 우레탄 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 기능도가 2.0보다 큰 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록시 화합물의 반응에 의해 유도되는 중합가능한 조성물.
5. 제1항에 있어서, 우레탄 폴리이소시아네이트가 유도되는 폴리이소시아네이트 또는 우레탄 그룹을 함유치 않는 폴리이소시아네이트가 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트인 중합가능한 조성물.
6. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 또는 우레탄 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능도가 2.5-3.0범위인 중합가능한 조성물.
7. 제1항에 있어서, 사용된 폴리하이드록시 화합물이 디올 또는 트리올인 중합가능한 조성물.
8. 제1항에 있어서, 불포화 우레탄의 비율이 불포화 우레탄과 메타크릴레이트 단량체의 전체 백 중량부당 10-90중량부인 중합가능한 조성물.
9. 제1항에 있어서, 메타크릴레이트 단량체가 메틸 메타크릴레이트인 중합가능한 조성물.
10. 제1항에 있어서, 공중합가능한 물질이 불포화 폴리에스테르로 구성되는 중합가능한 조성물.
11. 제10항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 스티렌과 혼합되는 중합가능한 조성물.
12. 제1항에 있어서, 공중합가능한 물질의 농도가 불포화 우레탄, 메타크릴레이트 단량체 및 공중합가능한 물질의 전체중량의 5-95% w/w인 중합가능한 조성물
13. 제10항에 있어서, 불포화 폴리에스테르내 최소한 25%의 유리 카복실 그룹과 반응하기에 충분한 양의 적당한 시약을 함유하는 중합가능한 조성물.
14. 제13항에 있어서, 시약이 탄산염 또는 아민인 중합가능한 조성물.
15. 제13항에 있어서, 불포화 폴리에스테르가 불포화 우레탄 및 메타크릴레이트 단량체의 혼합물에 부가된 후 폴리에스테르의 카복실 그룹이 시약으로 중화되는 중합가능한 조성물.
16. 제13항에 있어서, 폴리에스테르 45-95%의 유리 카복실 그룹과 반응하기에 충분한 양의 시약을 함유하는 중합 가능한 조성물.
17. 제14항에 있어서, 탄산염은 약 40-50℃에서, 아민은 상온에서 반응하는 증합가능한 조성물.