JP2931159B2 - 重合性液状樹脂組成物及びこれを型内硬化して得られる成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合性液状樹脂組成物
（以下、単に液状樹脂組成物という）及びこれを型内硬
化して得られる成形物に関する。

【０００２】重合性液状樹脂を含有する液状樹脂組成物
が広く利用されている。例えば代表的な重合性液状樹脂
である不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状樹脂組成
物の成形物が自動車の外板や外装材等に使用されてい
る。液状樹脂組成物の成形物を得るための成形方法にも
各種があり、例えばシートモールディングコンパウンド
（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形法、バルクモールディング
コンパウンド（ＢＭＣ）を用いる射出成形法、補強用繊
維のマット、織物、ストランドに液状樹脂組成物を含浸
硬化させるハンドレイアップ法や引抜成形法更には成形
物を得るための最も理想的且つ経済的な成形方法とし
て、液状樹脂組成物を型内へ導入し、迅速な型内重合を
行なう樹脂移送成形法（ＲＴＭ）又は反応射出成形法
（ＲＩＭ）等がある。

【０００３】本発明は特定構造の不飽和ウレタン及び該
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体から成る液
状樹脂組成物、及び該液状樹脂組成物に無機粉状充填材
が含有された液状樹脂組成物、並びにこれらの液状樹脂
組成物を型内硬化して得られる成形物に関するものであ
る。

【０００４】

【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する液状樹
脂組成物として、ポリイソシアネート又はポリエーテル
ポリウレタンポリイソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン及
び（メタ）アクリル酸アルキルから成るものが提案され
ている（特開昭５７−１８２３１２、特開昭６１−２２
５２１０）。

【０００５】ところが、上記従来の液状樹脂組成物に
は、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとから得られる不飽和ウレタン、又はポリ
エーテルポリウレタンポリイソシアネートとヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウ
レタンを用いることに起因して、次のような欠点があ
る。ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを用いる場
合、１）不飽和ウレタン分子中のラジカル重合性基の含
有率が高いため、硬化の立上り速度は早いが、型内硬化
のみでは架橋形成が未完成のうちに硬化反応が終結して
しまうので、架橋形成を完結させるために長時間のポス
トキュアを要する、２）かかるポストキュアによって得
られる成形物は架橋密度の高いものとなる反面、その硬
化収縮が極めて大きいものとなるため、該成形物にはク
ラック、補強用繊維の浮き出し、補強用繊維とマトリッ
クス樹脂との界面剥離等が生じる。またポリエーテルポ
リウレタンポリイソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを
用いる場合、３）不飽和ウレタンの分子構造上、ポリエ
ーテル鎖が架橋構造体のマトリック主鎖中に導入される
ため、得られる成形物は耐水性の低いものとなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の液状樹脂
組成物における上記１）〜３）の欠点である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタン及び該不飽和ウレタンと共重合可能なビ
ニル単量体から成る液状樹脂組成物、並びにこれを型内
硬化して得られる成形物について、不飽和ウレタンの化
学構造及びその組成と硬化して得られる成形物の特性と
の関係を研究した結果、不飽和ウレタンとして、分子中
に（メタ）アクリロイル基から成るラジカル重合性基と
長鎖脂肪族炭化水素残基を含む疎水基とが所定量導入さ
れた不飽和ウレタンＡと、分子中にラジカル重合性基が
所定量導入され且つ長鎖脂肪族炭化水素基を含まない不
飽和ウレタンＢとを用いることが正しく好適であること
を見出した。

【０００８】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタンＡ、下記の式２で示される不飽和ウレタ
ンＢ及び該不飽和ウレタンＡ及び該不飽和ウレタンＢと
共重合可能なビニル単量体から成り、且つ該不飽和ウレ
タンＡ及び該不飽和ウレタンＢの総和／該ビニル単量体
＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合から成るこ
とを特徴とする液状樹脂組成物、及び該液状樹脂組成物
に無機粉状充填材が含有された液状樹脂組成物、並びに
これらの液状樹脂組成物を型内硬化して得られる成形物
に係る。

【０００９】

【式１】

【００１０】

【式２】

【００１１】［但し、式１及び式２において、Ｘ¹，
Ｘ²：２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｙ¹：２又は３価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ²，Ｙ³：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残
基 Ｒ¹：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有する非ラ
ジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残基 Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ：１又は２であって、且つｑ×ｒ＝１又は２
を満足するものｓ，ｔ，ｕ，ｖ：１〜３の整数であっ
て、且つ２≦ｔ＋ｖ≦４、２≦ｓ×ｔ＋ｕ×ｖ≦４を満
足するもの］

【００１２】本発明の液状樹脂組成物において、式１で
示される不飽和ウレタンＡは、後述するような（メタ）
アクリルエステルモノオールと長鎖脂肪族炭化水素基を
有する非ラジカル重合性モノオール（以下、単に長鎖脂
肪族基含有モノオールという）とを、ポリイソシアネー
トと反応させて得られるウレタン化物である。

【００１３】前記した（メタ）アクリルエステルモノオ
ールは、（メタ）アクリル酸と２又は３価のポリオール
とから誘導される、遊離の水酸基を１個有する部分エス
テルである。

【００１４】かかる（メタ）アクリルエステルモノオー
ルとしては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート
等の、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート類、
２）ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート等のポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート類、３）グリセリンジアク
リレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、５−メチル−１，２，４
−ヘプタントリオールジメタクリレート、１，２，６−
ヘキサントリオールジメタクリレート等の、３価アルコ
ールのジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。かかる
（メタ）アクリルエステルモノオールを誘導するのに用
いる２又は３価のポリオールは、分子中に含まれる水酸
基１個当りの分子量が１００以下のものが有利であり、
８０以下のものが特に有利である。

【００１５】また前記した長鎖脂肪族基含有モノオール
は、いずれも炭素数６〜２２の、直鎖脂肪族炭化水素
基、分枝鎖を有する脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭
化水素基を含有するモノオールである。かかる長鎖脂肪
族基含有モノオールとしては、１）ヘキサノール、デカ
ノール、テトラデカノール、オクタデカノール、オレイ
ルアルコール等の飽和若しくは不飽和の直鎖高級アルコ
ール、２）２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコ
ール、イソトリデシルアルコール等の分枝高級アルコー
ル、３）これらの直鎖又は分枝高級アルコールに炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付
加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコー
ル、４）ノニルフェノキシエタノール、オクチルフェノ
キシエトキシエタノール、ドデシルフェノキシプロパノ
ール等のアルキルフェノキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール、５）エチレングリコールモノオクタノエート、プ
ロピレングリコールモノイソノナノエート、ジプロピレ
ングリコールモノオレエート等の（ポリ）アルキレング
リコールモノ脂肪酸エステル、６）グリセリンジラウレ
ート、グリセリンジオレート、トリメチロールプロパン
ジオクタノエート、トリメチロールエタンジイソノナノ
エート等の、３価アルコールのジエステル類、７）リシ
ノレン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチ
ル、グリコール酸イソトリデシル等のモノヒドロキシカ
ルボン酸エステル、等が挙げられる。

【００１６】前記した（メタ）アクリルエステルモノオ
ール及び長鎖脂肪族基含有モノオールと反応させるポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環状３
量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＥＨ）、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、ミリオネートＭＲ）等の、イソシアネート
基を分子中に平均３〜４個含有するポリイソシアネート
が挙げられる。

【００１７】不飽和ウレタンＡにおいて、分子中に含ま
れるラジカル重合性の（メタ）アクリロキシ基（式１に
おいてｒでくくられている基）の総数（ｑ×ｒ）は１又
は２とする。該総数（ｑ×ｒ）が３以上になると、不飽
和ウレタンＡを用いる効果、例えばポストキュアを要し
ない利点や硬化収縮の低減効果が減少する。

【００１８】不飽和ウレタンＡには、ジイソシアネート
／（メタ）アクリルエステルモノオール／長鎖脂肪族基
含有モノオール＝１／１／１（モル比）反応物、トリイ
ソシアネート／（メタ）アクリルエステルモノオール／
長鎖脂肪族基含有モノオール＝１／１／２又は１／２／
１（モル比）反応物、テトライソシアネート／（メタ）
アクリルエステルモノオール／長鎖脂肪族基含有モノオ
ール＝１／１／３（モル比）反応物、テトライソシアネ
ート／（メタ）アクリルエステルモノオール／長鎖脂肪
族基含有モノオール＝１／２／２（モル比）反応物が包
含される。

【００１９】好ましい不飽和ウレタンＡは、ポリイソシ
アネートとしてジイソシアネートを用いた場合に式１の
ｐ＝ｑ＝ｒ＝１となるもの、またポリイソシアネートと
してトリイソシアネートを用いた場合に式１のｐ＝２で
ｑ＝ｒ＝１となるもの又はｐ＝ｒ＝２でｑ＝１となるも
のである。かかる好ましい不飽和ウレタンＡの具体例と
しては、式１のｐ＝ｑ＝ｒ＝１となるものとして、ＴＤ
Ｉ（トリレンジイソシアネート、以下同じ）／ヘキサデ
カノール／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／
１／１（モル比）反応物、ＴＤＩ／ラウロキシプロパノ
ール−２／２−ヒドロキシプロピルアクリレート＝１／
１／１（モル比）反応物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート／ジプロピレングリコールモノオレート／ジエチレ
ングリコールモノメタクリレート＝１／１／１（モル
比）反応物、ＴＤＩ／グリセリンジラウレート／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート＝１／１／１（モル比）
反応物、また式１のｐ＝２でｑ＝ｒ＝１となるものとし
て、ＭＰＩ（ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、ＮＣＯ基平均３個、以下同じ）／イソトリデシル
アルコール／２−ヒドロキシエチルメタクリレート１／
２／１（モル比）反応物、ＭＰＩ／グリセリンジラウレ
ート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／２／
１（モル比）反応物、更にｐ＝ｒ＝２でｑ＝１となるも
のとして、ＭＰＩ／グリセリンジオレート／グリセリン
ジメタクリレート＝１／２／１（モル比）反応物等が挙
げられる。

【００２０】本発明の液状樹脂組成物において、式２で
示される不飽和ウレタンＢは、（メタ）アクリル酸と２
〜４価のポリオールとから誘導される（メタ）アクリル
エステルモノオールの１種又は２種を、分子中に２〜４
個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと反
応させて得られるウレタン化物である。

【００２１】かかる（メタ）アクリルエステルモノオー
ルとして、（メタ）アクリル酸と２又は３価のポリオー
ルとから誘導されるものとしては、前記した不飽和ウレ
タンＡの場合に例示したものが挙げられる。また（メ
タ）アクリル酸と４価のポリオールとから誘導される
（メタ）アクリルエステルモノオールとしては、１）ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート等の、４価アルコールのトリ
（メタ）アクリレート類、２）ジグリセリントリアクリ
レート、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、エチレングリコールジグリセリルエ
ーテルトリメタクリレート等の、（ポリ）エーテルテト
ラオールのトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
かかる（メタ）アクリルエステルモノオールを誘導する
のに用いる２〜４価のポリオールは、分子中に含まれる
水酸基１個当りの分子量が１００以下のものが有利であ
り、７０以下のものが特に有利である。

【００２２】前記した（メタ）アクリルエステルモノオ
ールと反応させるポリイソシアネートとしては不飽和ウ
レタンＡの場合に例示したものが挙げられる。

【００２３】不飽和ウレタンＢにおいて、分子中に含ま
れる（メタ）アクリロキシ基（式２においてｓ，ｕでく
くられている基）の数の総和（ｓ×ｔ＋ｕ×ｖ）は２〜
４の範囲とするが、好ましくは２又は３とする。

【００２４】不飽和ウレタンＢには、１）ジイソシアネ
ートを用いた場合の、ジイソシアネート／ジオールモノ
（メタ）アクリレート＝１／２（モル比）反応物、ジイ
ソシアネート／ジオールモノ（メタ）アクリレート／ト
リオールジ（メタ）アクリレート＝１／１／１（モル
比）反応物、ジイソシアネート／トリオールジ（メタ）
アクリレート＝１／２（モル比）反応物、２）トリイソ
シアネートを用いた場合の、トリイソシアネート／ジオ
ールモノ（メタ）アクリレート＝１／３（モル比）反応
物、トリイソシアネート／ジオールモノ（メタ）アクリ
レート／トリオールジ（メタ）アクリレート＝１／２／
１（モル比）反応物、３）テトライソシアネートを用い
た場合の、テトライソシアネート／ジオールモノ（メ
タ）アクリレート＝１／４（モル比）反応物が包含され
る。

【００２５】かかる不飽和ウレタンＢの具体例として
は、ジイソシアネートを用いたものとして、１）トリレ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート＝１／２（モル比）反応物、ヘキサメチレンジイソ
シアネート／２−ヒドロキシブチルメタクリレート＝１
／２（モル比）反応物、トリレンジイソシアネート／ジ
エチレングリコールモノメタクリレート＝１／２（モル
比）反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート／ジプロ
ピレングリコールモノアクリレート＝１／２（モル比）
反応物等の、ジイソシアネートとジオールモノ（メタ）
アクリレートとから得られるウレタン化物、２）トリレ
ンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／グリセリンジメタクリレート＝１／１／１（モル
比）反応物、トリレンジイソシアネート／ジエチレング
リコールモノメタクリレート／グリセリンジメタクリレ
ート＝１／１／１（モル比）反応物等の、ジイソシアネ
ート／ジオールモノ（メタ）アクリレート／トリオール
ジ（メタ）アクリレート＝１／１／１（モル比）反応
物、３）トリレンジイソシアネート／グリセリンジメタ
クリレート＝１／２（モル比）反応物、トリレンジイソ
シアネート／エチレングリコールモノグリセリルエーテ
ルジメタクリレート＝１／２（モル比）反応物、ヘキサ
メチレンジイソシアネート／グリセリンジメタクリレー
ト＝１／２（モル比）反応物等の、ジイソシアネートと
トリオールジ（メタ）アクリレートとから得られるウレ
タン化物が挙げられる。

【００２６】またトリイソシアネート又はテトライソシ
アネートを用いたものとして、４）ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ基平均３個）／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝１／３（モル比）反
応物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ基平均４個）／２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート＝１／４（モル比）反応物等の、トリイソシアネ
ート又はテトライソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとから得られるウレタン化物、
５）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｎ
ＣＯ基平均３個）／ジプロピレングリコールモノアクリ
レート＝１／３（モル比）反応物、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ基平均４個）／ジエ
チレングリコールモノメタクリレート＝１／４（モル
比）反応物等の、トリイソシアネート又はテトライソシ
アネートとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレートとから得られるウレタン化物、６）ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ基平均３
個）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／グリセリ
ンジメタクリレート＝１／２／１（モル比）反応物、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ基
平均３個）／ジエチレングリコールモノアクリレート／
トリエトキシル化グリセリンジメタクリレート＝１／２
／１（モル比）反応物等の、トリイソシアネート／ジオ
ールモノ（メタ）アクリレート／トリオールジ（メタ）
アクリレート＝１／２／１（モル比）反応物が挙げられ
る。

【００２７】不飽和ウレタンＡを合成する際のポリイソ
シアネート／（メタ）アクリルエステルモノオール及び
長鎖脂肪族基含有モノオールの反応割合は、官能基モル
比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１／１となるようにするのが好ま
しいが、１／０．９５〜０．９５／１の範囲で変動して
も特に支障はない。通常、不飽和ウレタンＡの合成で
は、（メタ）アクリルエステルモノオールと長鎖脂肪族
基含有モノオールとの混合物に不活性溶媒を加え、更に
触媒、例えばポリウレタンの合成において周知の第３級
アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートを加えて、温度を３０〜８０℃に保持しつつ、ポリ
イソシアネートを徐々に加える方法が採用される。この
場合、反応後に不活性溶媒を除去する必要がないので、
該不活性溶媒として反応希釈剤である（メタ）アクリル
酸アルキルやスチレン等のビニル単量体を用いるのが有
利である。

【００２８】不飽和ウレタンＢの合成については、ヨー
ロッパ特許公開第４６０８５５号や同第６４８０９号に
開示されている方法が適用できる。前記で例示した不飽
和ウレタンＢのうちで、２）及び３）のウレタン化物は
前者に開示されており、また４）のウレタン化物は後者
に開示されている。

【００２９】本発明の液状樹脂組成物において、不飽和
ウレタンＡ及び不飽和ウレタンＢの反応希釈剤として用
いるビニル単量体は、これらの不飽和ウレタンと共重合
可能なビニル単量体であれば、その種類を特に制限され
ない。かかるビニル単量体としては、１）メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、２）スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等のビニル芳香族炭化水素、３）ジアリルフタレート等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いるこ
とができるが、型内硬化して得られる成形物の物性から
見てメチルメタクリレート、スチレン、又はその混合物
が好ましい。

【００３０】本発明の液状樹脂組成物において、不飽和
ウレタンＡ及び不飽和ウレタンＢと、これらの不飽和ウ
レタンと共重合可能なビニル単量体との割合は、該不飽
和ウレタンＡ及び該不飽和ウレタンＢの総和／該ビニル
単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましく
は４０／６０〜７５／２５（重量比）である。１０／９
０未満では、得られる液状樹脂組成物の硬化速度が遅
く、またこれを型内硬化して得られる成形物の物性が低
下する。逆に９０／１０を超えると、得られる液状樹脂
組成物の粘度が高くなり過ぎる。

【００３１】本発明の液状樹脂組成物に含まれる不飽和
ウレタンは、１分子中に１又は２個のラジカル重合性の
二重結合及び少なくとも１個の長鎖脂肪族炭化水素基を
併有する不飽和ウレタンＡと、１分子中に２〜４個のラ
ジカル重合性基を有し且つ長鎖脂肪族炭化水素基を有し
ない不飽和ウレタンＢとを混合したものである。かかる
不飽和ウレタンにおいては、共に平均値として算出され
る、１分子中に含まれるラジカル重合性基の数をｎと
し、また分子量をｍとした場合に、ｎとｍ／ｎとが型内
硬化時における硬化立上り速度と型内硬化終結時におけ
るラジカル重合性基の残留率に関係する。

【００３２】一般に、不飽和ウレタン中に含まれるラジ
カル重合性基の数が多く、またその分子量を該ラジカル
重合性基の数で割った値が小さいものほど、硬化立上り
速度が早く、硬化終結までの時間も短い。かかる特性を
有する不飽和ウレタンは好反応性と称される反面、架橋
形成が未完成の状態で硬化反応が終結してしまうので、
必然的に架橋形成を完結させるためのポストキュアを要
し、ポストキュア後における成形物の収縮率が大きくな
る傾向を示す。実用上好適な硬化反応性と硬化成形物の
物性を得る上で好ましい不飽和ウレタンは、ラジカル重
合性基の数が１．５〜２．５のものであって、且つその
分子量を該ラジカル重合性基の数で割った値が２５０〜
６００のもの、更に好ましくは３００〜５００のもので
ある。

【００３３】したがって本発明で用いる好ましい不飽和
ウレタンは、前記ｎが１．５〜２．５となり、且つ前記
ｍ／ｎが２５０〜６００となるように、更に好ましくは
３００〜５００となるように、不飽和ウレタンＡと不飽
和ウレタンＢとを混合したものである。かかる不飽和ウ
レタンにおいて、不飽和ウレタンＡに含まれる長鎖脂肪
族炭化水素基は炭素数６〜２２のものであるが、炭素数
１２〜１８のアルキル基やイソアルキル基が好ましい。
また導入する長鎖脂肪族炭化水素基の数を不飽和ウレタ
ンＡの１分子中に含まれる（メタ）アクリル基１個当り
１〜４個とし、且つその含有割合を２０〜５０重量％と
するのが好ましい。そして不飽和ウレタンＡ及び不飽和
ウレタンＢを混合した不飽和ウレタン中にかかる長鎖脂
肪族炭化水素基の含有割合を１５〜３５重量％とするの
が好ましい。

【００３４】本発明の液状樹脂組成物は前述したように
不飽和ウレタンＡ及び不飽和ウレタンＢ並びにこれらの
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体から成るも
のであるが、これらに更に無機粉状充填材を含有させた
ものとすることができる。無機粉状充填材の含有量は、
その種類や粒径、液状樹脂組成物の成形方法、型内硬化
して得られる成形物に望まれる物性等によって異なる
が、不飽和ウレタンＡ及び不飽和ウレタンＢ並びにビニ
ル単量体の合計量１００重量部に対し、３００重量部以
下とするのが好ましく、５０〜２００重量部とするのが
更に好ましい。

【００３５】かかる無機粉状充填材としては、アルミナ
３水和物(Al₂O₃・3H₂O)、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸
カルシウム２水塩(CaSO₄・2H₂O)等が挙げられるが、結晶
水を含むもの、特にアルミナ３水和物を用いると、型内
硬化して得られる成形物に難燃性を付与することができ
る。

【００３６】本発明の成形物は以上説明したような液状
樹脂組成物を型内硬化して得られるものである。型内硬
化に際しては液状樹脂組成物に補強用繊維を含有させ
て、得られる成形物を強化することができる。補強用繊
維は予めマット、織物、ストランド等の形で型内へ装填
しておき、ここへ液状樹脂組成物を移送することにより
成形物に含有させることができる。かかる補強用繊維と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げ
られる。

【００３７】本発明の液状樹脂組成物の調製には不飽和
ポリエステル樹脂を含有する液状樹脂組成物について提
供されている各種の処方が適用できる。また液状樹脂組
成物の型内硬化も不飽和ポリエステル樹脂を含有する液
状樹脂組成物について提供されている処方を適用するこ
とができる。例えば、各種の硬化剤及び硬化促進剤を用
いてラジカル重合させることができるのである。

【００３８】かかる硬化剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上の混合系で使用され得る。また硬化促進剤とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。硬化剤
の使用割合は、本発明の液状樹脂組成物全体に対し、通
常１〜５重量％である。型内硬化に際しては、離型剤を
使用することもできる。かかる離型剤としては、例え
ば、ステアリン酸亜鉛等の金属石けん、ゼレックＵＮ
（商品名、米国デュポン社製、リン酸エステル）が挙げ
られる。

【００３９】本発明の液状樹脂組成物は、引抜成形法、
ＢＭＣを用いる射出成形法、ＳＭＣを用いる圧縮成形
法、樹脂移送成形法、反応射出成形法等の型内成形方法
を適用して容易に型内硬化させることができ、かくして
所望の型内硬化成形物を得ることができる。

【００４０】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で
部は重量部、％は重量％である。

【００４１】

【実施例】

試験区分１（不飽和ウレタンＡの合成及び液状樹脂ａの
調製） ・不飽和ウレタンＡ−１の合成及び液状樹脂ａ−１の調
製 メチルメタクリレート１７３部、２，４−トリレンジイ
ソシアネート８７部（０．５モル）及びジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート１部をとり、５０℃に保持して撹拌し、
更にテトラデカノール１０７部（０．５モル）を４０分
かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、反応温度を
６０℃以下に保った。その後６０℃で１時間保持した。
次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５部（０．
５モル）を３０分かけて滴下した。この間反応温度を８
０℃以下に保持した。その後８０℃で１時間保持して合
成を終了した。不飽和ウレタンＡ−１を６０％含む液状
樹脂ａ−１を得た。

【００４２】・不飽和ウレタンＡ−６の合成及び液状樹
脂ａ−６の調製 メチルメタクリレート４７５部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート６５部（０．５モル）、グリセリンジラ
ウレート４５６部（１モル）及びジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート１部をとり、５０℃に保持して撹拌し、更にポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（１分子中
に平均３個のイソシアネート基を含む）１９１部（０．
５モル）を４０分かけて滴下した。この際に反応熱が出
るが、反応温度を６０℃以下に保った。その後６０℃で
１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＡ−６
を６０％含む液状樹脂ａ−６を得た。

【００４３】不飽和ウレタンＡ−１及び液状樹脂ａ−１
の場合と同様にして、不飽和ウレタンＡ−２〜Ａ−５を
それぞれ６０％含む液状樹脂ａ−２〜ａ−５を得た。ま
た不飽和ウレタンＡ−６及び液状樹脂ａ−６の場合と同
様にして、不飽和ウレタンＡ−７〜Ａ−９をそれぞれ６
０％含む液状樹脂ａ−７〜ａ−９を得た。不飽和ウレタ
ンＡ−１〜Ａ−９の合成に使用したポリイソシアネー
ト、（メタ）アクリルエステルモノオール、長鎖脂肪族
基含有モノオール及びビニル単量体の種類並びにこれら
の使用量を表１にまとめて示した。

【００４４】

【表１】

【００４５】注）表１において、 使用量：上段は部、下段のかっこ内はモル ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＭＰＩ：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（Ｎ
ＣＯ平均３個） ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＨＰＡＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート ＤＥＭＡ：ジエチレングリコールモノメタクリレート ＧＤＭ：グリセリンジメタクリレート ＊１：テトラデカノール ＊２：ラウロキシプロパノール−２ ＊３：ジプロピレングリコールモノオレート ＊４：グリセリンジラウレート ＊５：イソトリデシルアルコール ＊６：グリセリンジオレート ＊７：オレイルアルコール ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン

【００４６】試験区分２（不飽和ウレタンＢの合成及び
液状樹脂ｂの調製） ・不飽和ウレタンＢ−１の合成及び液状樹脂ｂ−１の調
製 コロネートＴ−８０（２，４−及び２，６−混合トリレ
ンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）８７部、
メチルメタクリレート２１０部及びジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレート０．９部をとり、５０℃に保持して撹拌し、
更にグリセリンジメタクリレート２２８部を２０分かけ
て滴下した。この際に反応熱が出るが、反応温度を５５
〜６０℃に保った。その後６０℃で１．５時間保持して
合成を終了した。不飽和ウレタンＢ−１を６０％含む液
状樹脂ｂ−１を得た。

【００４７】不飽和ウレタンＢ−１及び液状樹脂ｂ−１
の場合と同様にして、不飽和ウレタンＢ−２〜Ｂ−５を
それぞれ６０％含む液状樹脂ｂ−２〜ｂ−５を得た。不
飽和ウレタンＢ−１〜Ｂ−５の合成に使用したポリイソ
シアネート、（メタ）アクリルエステルモノオール及び
ビニル単量体の種類並びにこれらの使用量を表２にまと
めて示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】注）表２において、 ｍ−ＴＤＩ：２，４−及び２，６−混合トリレンジイソ
シアネート その他は表１の場合と同じ

【００５０】・不飽和ウレタンＢ−６の合成及び液状樹
脂ｂ−６の調製 メチルメタクリレート１２５部、ポリエチレングリコー
ル６０部（平均分子量６００、０．１モル）及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート１部をとり、５０℃に保持して
撹拌し、更にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（１分子中に平均３個のイソシアネート基を含む）
７６部（０．２モル）を４０分かけて滴下した。この際
に反応熱が出るが、反応温度を６０℃以下に保った。そ
の後６０℃で１時間保持して合成を終了した。ここで得
られた生成物は１分子中に平均４個のイソシアネート基
を有するポリウレタンポリイソシアネートを含むメチル
メタクリレート溶液である。次に上記で得た生成物を５
０℃に保持して撹拌し、これに２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート５２部（０．４モル）を加えた。反応温度
５０〜６０℃で３時間保持して、合成を終了した。不飽
和ウレタンＢ−６を６０％含む液状樹脂ｂ−６を得た。

【００５１】試験区分３（液状樹脂組成物の調製） ・実施例１〜９ 試験区分１で得た不飽和ウレタンＡを含む液状樹脂ａ及
び試験区分２で得た不飽和ウレタンＢを含む液状樹脂ｂ
を用い、表３に記載の割合で液状樹脂組成物を調製し
た。

【００５２】

【表３】

【００５３】試験区分４（樹脂移送成形法による成形物
の製造とその評価） 試験区分２で調製した液状樹脂又は試験区分３で調製し
た液状樹脂組成物に表４又は表５に記載の割合で無機粉
状充填材、硬化促進剤及び離型剤を加え、成形用液状樹
脂組成物を調製した。一方、３５℃に加温したニッケル
電鋳型へガラス含有率２５％となるようにガラスストラ
ンドコンティニュアスマット（ユニフィロマットＵ−７
５０、日本電気硝子社製）をチャージし、２．５kg/cm²
で型締めした。そして表３に記載の割合で上記の成形用
液状樹脂組成物及びラジカル開始剤溶液を、計量ポンプ
を用い、別々に定量移送し、双方をスタティックミキサ
ーを通し均一に混合して型内へ注入した。注入口の反対
側のクリアランスから注入液が流出し始めた時点で注入
を停止した。注入停止してから２０分後に脱型し、成形
物を得た。得られた成形物を１００℃のオーブン中で２
時間ポストキュアした。ポストキュア前→ポストキュア
後の成形物の外観について、ガラス繊維の浮き出し有
無、ガラス繊維とマトリックス樹脂との層間剥離の有無
及びクラックの発生有無を肉眼観察し、◎：全く無、
○：殆んど無、△：有、×：顕著に有の４段階で評価し
た。結果を表４及び表５に示した。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】試験区分５（キャスト成形法による成形物
の製造とその評価） ・実施例１６〜１８及び比較例６ 試験区分２で調製した液状樹脂又は試験区分３で調製し
た液状樹脂組成物に表６に記載の割合で無機粉状充填
材、硬化促進剤及び離型剤を加え、成形用液状樹脂組成
物を調製した。一方、厚さ５mmのガラス板（２５cm×２
５cm）２板で外径５mmのポリエチレンチューブをはさ
み、３mmのクリアランスをとった注型槽を作製した。そ
して表６に記載の割合で上記の混合物とラジカル開始剤
溶液とを混合して均一溶解した後、これを上記の注型槽
に流し込み、該注型槽を３５℃の恒温槽中で１時間保持
して成形物を得た。得られた成形物を更に８０℃で１２
時間ポストキュアした。

【００５７】ポストキュア前の成形物を肉眼観察し、
◎：最良、○：良、△：やや不良、×：不良の４段階で
評価した。またポストキュア後の成形物を長さ８０mm×
幅２５mm×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断
し、試験片を作製した。該試験片を正確に秤量した後、
８０℃の温水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取
り出し、その外観を肉眼観察して上記と同様に評価し、
同時に白化やクラックの発生有無を肉眼観察した。併せ
て試験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸水率を
算出し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を測定し
て次式で曲げ強度低下率を算出した。

【００５８】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表６に示した。尚、吸水率及び曲げ強度低下率は
ｎ＝３の平均値で示した。

【００５９】

【表６】

【００６０】注）表４〜表６において、 表中の数値：部 液状樹脂組成物又は液状樹脂：上段は種類、下段は部 無機粉状充填材：アルミナ３水和物 硬化促進剤：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 離型剤：モールドウィズ（小桜商会社製） ＊８：０．０７５ ＊９：ジベンゾイルパーオキサイドの５０％溶液 結果：ポストキュア前→ポストキュア後

【００６１】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、実用上好適な硬化反応性を有する液状樹脂組成
物が得られ、また該液状樹脂組成物を型内硬化させるこ
とにより硬化収縮の少ない、したがってクラック、補強
用繊維の浮き出し、補強用繊維とマトリックス樹脂との
界面剥離等を生じない優れた外観及び耐水性を有する成
形物が得られるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 利治 愛知県豊橋市牧野町134番地 (56)参考文献 特開 平４−314715（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306214（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−331222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−72353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−182312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−225210（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277511（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−132715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142011（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−32734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 B29C 39/00 - 39/44 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C08G 18/00 - 18/87 C08L 1/00 - 101/14 C08F 2/00 - 2/60

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和ウレタン
   Ａ、下記の式２で示される不飽和ウレタンＢ及び該不飽
   和ウレタンＡ及び該不飽和ウレタンＢと共重合可能なビ
   ニル単量体から成り、且つ該不飽和ウレタンＡ及び該不
   飽和ウレタンＢの総和／該ビニル単量体＝１０／９０〜
   ９０／１０（重量比）の割合から成ることを特徴とする
   重合性液状樹脂組成物。 【式１】 【式２】 ［但し、式１及び式２において、 Ｘ¹，Ｘ²：２〜４価のポリイソシアネートからイソシア
   ネート基を除いた残基 Ｙ¹：２又は３価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ²，Ｙ³：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残
   基 Ｒ¹：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有する非ラ
   ジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残基 Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴：Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ：１又は２であって、且つｑ×ｒ＝１又は２
   を満足するもの ｓ，ｔ，ｕ，ｖ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｔ＋
   ｖ≦４、２≦ｓ×ｔ＋ｕ×ｖ≦４を満足するもの］
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合性液状樹脂組成物に
   無機粉状充填材が含有された重合性液状樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の重合性液状樹脂組
   成物を型内硬化して得られる成形物。
4. 【請求項４】 補強用繊維で強化された請求項３記載の
   型内硬化して得られる成形物。