JPH069729A - 重合性液状樹脂組成物及びこれを用いた型内硬化成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、固形物や濁りの生じない、相溶性に
優れた重合性液状樹脂を含有する重合性液状樹脂組成物
が得られ、また外観や耐水性に優れ、硬化収縮の少ない
型内硬化成形物が得られる、重合性液状樹脂組成物及び
これを用いた型内硬化成形物を提供するものである。 【構成】本発明に係る重合性液状樹脂組成物は、分子中
に（メタ）アクリロイル基と長鎖脂肪族炭化水素基とを
含む特定構造の不飽和ウレタン、該不飽和ウレタンと共
重合可能なビニル単量体及び無機粉状充填材から成り、
且つ該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜
９０／１０（重量比）の割合、また該不飽和ウレタンと
該ビニル単量体との総和１００重量部当り該無機粉状充
填材が３０〜３００重量部の割合から成ることを特徴と
している。そして本発明に係る型内硬化成形物は、上記
重合性液状樹脂組成物を型内硬化して得られることを特
徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合性液状樹脂組成物
（以下、単に液状樹脂組成物という）及びこれを用いた
型内硬化成形物に関する。

【０００２】重合性液状樹脂を含有する液状樹脂組成物
が広く利用されている。例えば代表的な重合性液状樹脂
である不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状樹脂組成
物を用いた型内硬化成形物が自動車の外板や外装材等に
使用されている。液状樹脂組成物を用いて型内硬化成形
物を得るための成形方法にも各種があり、例えばシート
モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いる圧縮成
形法、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を
用いる射出成形法、補強用繊維のマット、織物、ストラ
ンドに液状樹脂組成物を含浸硬化させるハンドレイアッ
プ法や引抜成形法、液状樹脂組成物を型内へ導入して迅
速な型内重合を行なう樹脂移送成形法（ＲＴＭ）や反応
射出成形法（ＲＩＭ）等がある。

【０００３】本発明は特定構造の不飽和ウレタン、該不
飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体及び無機粉状
充填材から成る液状樹脂組成物、並びにこれを用いた型
内硬化成形物に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する液状樹
脂組成物として、ポリイソシアネートとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタ
ン及び（メタ）アクリル酸アルキルから成る重合性液状
樹脂を含有するものが提案されている（特開昭５７−１
８２３１２、特開昭６１−２２５２１０）。

【０００５】ところが、上記従来の液状樹脂組成物に
は、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを用いるこ
とに起因して、次のような欠点がある。 １）得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸アル
キルとの相溶性が不十分であるため、特に低温において
沈殿物や分離物を生成し易い。 ２）得られる不飽和ウレタンが分子中にウレタン結合を
多数有するため、一般のポリウレタン液状樹脂の場合と
同様、他の熱硬化性液状樹脂の場合と比較して耐水性が
劣る。そのため得られる型内硬化成形物の用途が制約さ
れる。 ３）得られる型内硬化成形物の架橋密度が高く、不飽和
ポリエステル液状樹脂の場合と比較して硬化収縮が大き
い。そのため得られる型内硬化成形物にクラックの発生
やガラス繊維の浮き出し現象が著しい。かかる現象を防
止するために低収縮化剤を用いても余り有効でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の液状樹脂
組成物における上記１）〜３）の欠点である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタン、該不飽和ウレタンと共重合可能なビニ
ル単量体及び無機粉状充填材から成る液状樹脂組成物、
並びにこれを用いた型内硬化成形物について、不飽和ウ
レタンの化学構造と得られる型内硬化成形物の特性との
間の関係を研究した結果、不飽和ウレタンとして、分子
中に（メタ）アクリロイル基から成るラジカル重合性基
と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する疎水基とが所定量導
入されたものを所定割合で用いることが正しく好適であ
ることを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタン、該不飽和ウレタンと共重合可能なビニ
ル単量体及び無機粉状充填材から成り、且つ該不飽和ウ
レタン／該ビニル単量体＝１０／９０〜９０／１０（重
量比）の割合、また該不飽和ウレタンと該ビニル単量体
との総和１００重量部当り該無機粉状充填材が３０〜３
００重量部の割合から成ることを特徴とする液状樹脂組
成物、並びにこれを用いた型内硬化成形物に係る。

【０００９】

【式１】

【００１０】［但し、式１において、 Ｘ：２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネート
基を除いた残基 Ｙ：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有する非ラ
ジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残基 Ｒ²：Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｐ＋ｑ≦
４、ｑ×ｒ≧２を満足するもの］

【００１１】本発明の液状樹脂組成物において、式１で
示される不飽和ウレタンは、後述するような（メタ）ア
クリルエステルモノオールと、長鎖脂肪族炭化水素基を
有する非ラジカル重合性モノオール（以下、単に長鎖脂
肪族基含有モノオールという）とを、ポリイソシアネー
トと反応させて得られるウレタン化物である。

【００１２】前記した（メタ）アクリルエステルモノオ
ールは、（メタ）アクリル酸と２〜４価のポリオールと
から誘導される、遊離の水酸基を１個有する部分エステ
ルである。

【００１３】かかる（メタ）アクリルエステルモノオー
ルとしては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート
等の、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、
２）グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、５
−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリ
レート、１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレ
ート等の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレート、
３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート等の、４価アルコール
のトリ（メタ）アクリレート、４）エチレングリコール
モノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポリ）エ
トキシル化トリメチロールプロパンジメタクリレート、
（ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパンジアク
リレート、（ポリ）エトキシル化グリセリン等の、（ポ
リ）エーテルトリオールのジ（メタ）アクリレート、
５）ジグリセリントリアクリレート、（ポリ）エトキシ
ル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレ
ングリコールジグリセリルエーテルトリメタクリレート
等の、（ポリ）エーテルテトラオールのトリ（メタ）ア
クリレートが挙げられる。かかる（メタ）アクリルエス
テルモノオールを誘導するのに用いる２〜４価のポリオ
ールは、分子中に含まれる水酸基１個当りの分子量が１
００以下のものが有利であり、８０以下のものが特に有
利である。

【００１４】また前記した長鎖脂肪族基含有モノオール
は、いずれも炭素数６〜２２の、直鎖脂肪族炭化水素
基、分枝鎖を有する脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭
化水素基を有するモノオールである。かかる長鎖脂肪族
基含有モノオールとしては、１）ヘキサノール、デカノ
ール、テトラデカノール、オクタデカノール、オレイル
アルコール等の飽和若しくは不飽和の直鎖高級アルコー
ル、２）２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコー
ル、イソトリデシルアルコール等の分枝高級アルコー
ル、３）これらの直鎖又は分枝高級アルコールに炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付
加して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコー
ル、４）ノニルフェノキシエタノール、オクチルフェノ
キシエトキシエタノール、ドデシルフェノキシプロパノ
ール等のアルキルフェノキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール、５）エチレングリコールモノオクタノエート、プ
ロピレングリコールモノイソノナノエート、ジプロピレ
ングリコールモノオレエート等の（ポリ）アルキレング
リコールモノ脂肪酸エステル、６）グリセリンジラウレ
ート、グリセリンジオレート、トリメチロールプロパン
ジオクタノエート、トリメチロールエタンジイソノナノ
エート等の、３価アルコールのジエステル類、７）リシ
ノレン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチ
ル、グリコール酸イソトリデシル等のモノヒドロキシカ
ルボン酸エステル、等が挙げられる。

【００１５】前記した（メタ）アクリルエステルモノオ
ール及び長鎖脂肪族基含有モノオールと反応させるポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環状３
量体（商品名コロネートＥＨ、日本ポリウレタン社
製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパンが３／１（モル比）の反応物（商品名コロネ
ートＨＬ、日本ポリウレタン社製）等のトリイソシアネ
ート、３）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト（商品名ミリオネートＭＲ、日本ポリウレタン社製）
等の、イソシアネート基を分子中に平均３〜４個含有す
るポリイソシアネートが挙げられる。

【００１６】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したように、（メタ）アクリルエステルモノオール及
び長鎖脂肪族基含有モノオールをポリイソシアネートと
反応させて得られるウレタン化物である。該不飽和ウレ
タンを合成する際のポリイソシアネート／（メタ）アク
リルエステルモノオール及び長鎖脂肪族基含有モノオー
ルの反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１／
１となるようにするのが好ましいが、１／０．９５〜
０．９５／１の範囲で変動しても特に支障はない。

【００１７】不飽和ウレタンの合成では、（メタ）アク
リルエステルモノオールと長鎖脂肪族基含有モノオール
との混合物に不活性溶媒を加え、更に触媒、例えばポリ
ウレタンの合成において周知の第３級アミン、金属塩、
好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートを加えて、温
度を３０〜８０℃に保持しつつ、ポリイソシアネートを
徐々に加える方法が採用される。この場合、反応後に不
活性溶媒を除去する必要がないので、該不活性溶媒とし
て反応希釈剤であるアルキル（メタ）アクリレートやス
チレン等のビニル単量体を用いるのが有利である。

【００１８】本発明の液状樹脂組成物において、不飽和
ウレタンの反応希釈剤として用いるビニル単量体は、該
不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体であれば、
その種類を特に制限されない。かかるビニル単量体とし
ては、１）メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、エチルアクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート、２）スチレン、メチルス
チレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族炭化水素、
３）ジアリルフタレート等が挙げられ、これらは１種又
は２種以上を適宜用いることができるが、得られる型内
硬化成形物の物性から見てメチルメタクリレート、スチ
レン、又はその混合物が好ましい。

【００１９】本発明の液状樹脂組成物において、不飽和
ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単
量体との割合は、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝
１０／９０〜９０／１０（重量比）、好ましくは４０／
６０〜７５／２５（重量比）である。１０／９０未満で
は、得られる液状樹脂組成物の硬化速度が遅く、またこ
れを用いた型内硬化成形物の物性が低下する。逆に９０
／１０を超えると、得られる液状樹脂組成物の粘度が高
くなり過ぎて型内硬化操作が困難になる。

【００２０】本発明の液状樹脂組成物に含まれる不飽和
ウレタンは１分子中に２個以上のラジカル重合性の二重
結合と少なくとも１個の長鎖脂肪族炭化水素基を併有す
るものである。１分子中に含まれる該二重結合の数と該
二重結合１個当りの不飽和ウレタンの分子量が硬化反応
速度に関係し、実用上好適な硬化反応速度を得る上で、
好ましい不飽和ウレタンは該二重結合１個当りの分子量
が５５０以下のもの、更に好ましい不飽和ウレタンは該
二重結合１個当りの分子量が３００〜４５０のものであ
る。

【００２１】本発明によれば、不飽和ウレタンとビニル
単量体との相溶性が優れているため、双方を混合したも
の（以下、単に液状樹脂という）は冷時においても沈殿
や分離更には濁り等を生ずることなく安定である。また
該液状樹脂及び無機粉状充填材から成る本発明の液状樹
脂組成物を用いて得られる型内硬化成形物は耐水性が向
上し、硬化収縮及びこれに供う各種の欠点が改善された
ものとなる。

【００２２】かかる特性を発現させるために本発明で
は、不飽和ウレタン分子中に炭素数６〜２２の長鎖脂肪
族炭化水素基を導入するのである。長鎖脂肪族炭化水素
基としては、炭素数６〜１８のアルキル基やイソアルキ
ル基が特に好ましい。また導入する長鎖脂肪族炭化水素
基の数を不飽和ウレタン１分子中に含まれる（メタ）ア
クリル基１個当り１〜２個とし且つその含有割合を１５
〜３５重量％とするのが好ましい。

【００２３】本発明の液状樹脂組成物は前述した液状樹
脂及び無機粉状充填材から成るものである。無機粉状充
填材の割合は液状樹脂１００重量部当り３０〜３００重
量部とする。無機粉状充填材の含有量は、その種類、粒
径、液状樹脂組成物の成形方法、得られる型内硬化成形
物に望まれる物性等によって異なるが、好ましくは液状
樹脂１００重量部当り１００〜３００重量部である。

【００２４】無機粉状充填材としては、アルミナ３水和
物(Al₂O₃・3H₂O)、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸カルシ
ウム２水塩(CaSO₄・2H₂O)等が挙げられるが、結晶水を含
むもの、特にアルミナ３水和物を用いると、得られる型
内硬化成形物に難燃性を付与することができる。

【００２５】本発明の液状樹脂組成物の調製には、不飽
和ポリエステル樹脂を含有する液状樹脂組成物について
提供されている各種の処方が適用できる。

【００２６】本発明の型内硬化成形物は、本発明の液状
樹脂組成物を型内硬化して得られるものである。型内硬
化に際しては、不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状
樹脂組成物について提供されている処方を適用すること
ができる。例えば、各種の硬化剤及び硬化促進剤を用い
てラジカル重合させることができるのである。

【００２７】硬化剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート等が挙げられ、これらは１種の単独系又は２
種以上の混合系で使用され得る。また硬化促進剤として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン等の第３級アミンが挙げられる。硬化剤の
使用割合は、本発明の液状樹脂組成物全体に対し、通常
１〜５重量％である。型内硬化に際しては、離型剤を使
用することもできる。かかる離型剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛等の金属石けん、リン酸エステル（商品名ゼレ
ックＵＮ、米国デュポン社製）等が挙げられる。

【００２８】本発明の液状樹脂組成物は、引抜成形法、
ＢＭＣを用いる射出成形法、ＳＭＣを用いる圧縮成形
法、樹脂移送成形法、反応射出成形法等の型内成形方法
を適用して容易に硬化及び成形させることができる。

【００２９】本発明の型内硬化成形物は以上説明したよ
うに本発明の液状樹脂組成物を型内硬化して得られるも
のであるが、型内硬化に際して液状樹脂組成物に補強用
繊維を含有させ、得られる型内硬化成形物を強化するこ
とができる。このような型内硬化成形物の強化方法とし
ては、補強用繊維を予めマット、織物、ストランド等の
形態で型内へ装填しておき、ここへ液状樹脂組成物や硬
化剤等を移送して型内硬化する方法、また予め硬化剤等
を加えた液状樹脂組成物を補強用繊維のストランドに含
浸させておき、これを型内硬化する方法等がある。かか
る補強用繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミ
ド繊維等が挙げられる。

【００３０】本発明において、より硬化収縮の低減され
た型内硬化成形物を得るためには、無機粉状充填材及び
補強用繊維の含有量を可及的に高くすることが好まし
い。この場合、液状樹脂に対する無機粉状充填材の含有
量を、液状樹脂１００重量部当り、好ましくは１００〜
３００重量部、更に好ましくは１５０〜３００重量部と
し、得られる型内硬化成形物中に占める補強用繊維の含
有量を、好ましくは３０容量％以上、更に好ましくは４
０〜７０容量％とする。このように無機粉状充填材及び
補強用繊維の含有量の高い型内硬化成形物を得るには、
引抜成形により型内硬化するのが最も有利である。引抜
成形により型内硬化する場合、無機粉状充填材としてア
ルミナ３水和物を用い、また補強用繊維としてガラス繊
維、アルミナ繊維、スチール繊維等の非有機繊維を用い
ると、得られる型内硬化成形物に高度の難燃性を付与す
ることができる。

【００３１】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるというものではない。尚、以下の実施例等で
部は重量部、％はガラス含有量及び酸素指数を除き重量
％である。

【００３２】

【実施例】

試験区分１ ・不飽和ウレタンＡの合成及び液状樹脂ａの調製 反応容器に、メチルメタクリレート２０１部、グリセリ
ンジメタクリレート１１４部（０．５０モル）、イソト
リデシルアルコール７６部（０．３８モル）及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート１部をとり、５０℃に保持して
撹拌し、更にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（商品名ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレ
タン社製、１分子中に平均３．５個のイソシアネート基
を含む）１１２部（０．２５モル）を４０分かけて滴下
した。この際に反応熱が出るが、反応温度を６０℃以下
に保った。その後６０℃で１時間保持して合成を終了し
た。不飽和ウレタンＡを６０％含む液状樹脂ａを得た。
この液状樹脂ａを室温で２４時間放置したところ、固形
物の分離や濁りは認められなかった。

【００３３】・不飽和ウレタンＢの合成及び液状樹脂ｂ
の調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート８２部（０．６３
モル）、プロピレングリコールモノオレエート８５部
（０．２５モル）、メチルメタクリレート１８４部、ジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレート１部及びポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート（不飽和ウレタンＡの場合
と同じもの）１１２部（０．２５モル）を用い、不飽和
ウレタンＡの場合と同様にして、不飽和ウレタンＢを６
０％含む液状樹脂ｂを得た。この液状樹脂ｂを室温で２
４時間放置したところ、固形物の分離や濁りは認められ
なかった。

【００３４】・不飽和ウレタンＥの合成及び液状樹脂ｅ
の調製 反応容器に、グリセリンジメタクリレート１１４部
（０．５モル）、ノニルフェノキシエタノール１３２部
（０．５モル）、スチレン２２２部及びジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート１部をとり、５０℃に保持して撹拌し、
更に２，４−及び２，６−混合トリレンジイソシアネー
ト（商品名コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン社
製）８７部（０．５モル）を用い、不飽和ウレタンＡの
場合と同様にして、不飽和ウレタンＥを６０％含む液状
樹脂ｅを得た。この液状樹脂ｅを室温で２４時間放置し
たところ、固形物の分離や濁りは認められなかった。

【００３５】以下同様にして、不飽和ウレタンＣを６０
％含む液状樹脂ｃ、不飽和ウレタンＤを６０％含む液状
樹脂ｄ及び不飽和ウレタンＦを６０％含む液状樹脂ｆを
得た。液状樹脂ｃ、ｄ及びｆを室温で２４時間放置した
ところ、いずれも固形物の分離や濁りは認められなかっ
た。

【００３６】・不飽和ウレタンＲ−１の合成及び液状樹
脂ｒ−１の調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート９１部（０．７モ
ル）、メチルメタクリレート１２０部、ジ−ｎ−ブチル
錫ジラウレート１部及びポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（不飽和ウレタンＡの場合と同じもの）
８９部（０．２モル）を用い、不飽和ウレタンＡの場合
と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１を６０％含む液状
樹脂ｒ−１を得た。この液状樹脂ｒ−１を室温で２４時
間放置したところ、濁りが生じた。

【００３７】・不飽和ウレタンＲ−２の合成及び液状樹
脂ｒ−２の調製 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部（１．０
モル）、スチレン１４５部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ート１部並びに２，４−及び２，６−混合トリレンジイ
ソシアネート（不飽和ウレタンＥの場合と同じもの）８
７部（０．５モル）を用い、不飽和ウレタンＥの場合と
同様にして、不飽和ウレタンＲ−２を６０％含む液状樹
脂ｒ−２を得た。この液状樹脂ｒ−２を室温で２４時間
放置したところ、ペースト状に近い半固状になった。

【００３８】合成に使用したポリイソシアネート、（メ
タ）アクリルエステルモノオール、長鎖脂肪族基含有モ
ノオール及びビニル単量体の種類並びに使用量を表１に
まとめて示した。また得られた不飽和ウレタンの内容を
表２にまとめて示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】注）表１において、 使用量：上段は部、下段はモル ＭＰＩ：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（Ｎ
ＣＯ平均３．５個） ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ＧＤＭ：グリセリンジメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＴＭＰ−ＤＭ：トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト ＤＥＭＡ：ジエチレングリコールモノメタクリレート ＊１：イソトリデシルアルコール ＊２：プロピレングリコールモノオレエート ＊３：グリセリンジオクタノエート ＊４：ノニルフェノキシエタノール ＊５：メチルリシノレート

【００４１】

【表２】

【００４２】試験区分２ ・実施例１〜６及び比較例１〜４｛液状樹脂組成物の調
製及び樹脂移送成形（ＲＴＭ）による型内硬化成形物の
製造とその評価｝ 試験区分１で得た液状樹脂を用い、表３に記載の割合で
液状樹脂組成物を調製した。そして該液状樹脂組成物に
表３に記載の割合で硬化促進剤、離型剤及び低収縮化剤
から成る配合物を加え、混合物とした。一方、３５℃に
加温したニッケル電鋳型へガラス含有率２５％となるよ
うにガラスストランドコンティニュアスマット（商品名
ユニフィロマットＵ−７５０、日本電気硝子社製）をチ
ャージし、２．５kg/cm²で型締めした。そして表３に記
載の割合で上記の混合物及びラジカル開始剤溶液を、計
量ポンプを用い、別々に定量移送し、双方をスタティッ
クミキサーを通し均一に混合して型内へ注入した。注入
口の反対側のクリアランスから注入液が流出し始めた時
点で注入を停止した。注入停止してから２０分後に脱型
し、型内硬化成形物を得た。

【００４３】上記で得た型内硬化成形物の外観につい
て、ガラス繊維の浮き出し有無及びクラックの発生有無
を肉眼観察した。結果を表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】注）表３において、 表中の数値：部 液状樹脂：上段は種類、下段は部 硬化促進剤：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン 離型剤：モールドウィズ（商品名、小桜商会社製） 比較例３の低収縮化剤：ポリ酢酸ビニル（分子量２０
万）４０部をメチルメタクリレート６０部に溶解したも
の 比較例４の低収縮化剤：ポリプロピレンアジペート（分
子量５０００）３３．３部をスチレン６６．７部に溶解
したもの ＊４：０．０７５ ＊５：ジベンゾイルパーオキサイドの５０％溶液（商品
名ナイパーＢＭＴ−Ｍ、日本油脂社製） 尚、比較例３及び４の型内硬化成形物は、低収縮化剤の
相分離したものが表面に斑点状に付着していた

【００４６】・実施例７〜１２及び比較例５〜８｛液状
樹脂組成物の調製及びキャスト成形による型内硬化成形
物の製造とその評価｝ 試験区分１で得た液状樹脂を用い、表４に記載の割合で
液状樹脂組成物を調製した。そして該液状樹脂組成物に
表３に記載の割合で硬化促進剤、離型剤及び低収縮化剤
から成る配合物を加え、混合物とした。一方、厚さ５mm
のガラス板（２５cm×２５cm）２板で外径５mmのポリエ
チレンチューブをはさみ、３mmのクリアランスをとった
注型槽を作製した。そして表４に記載の割合で上記の混
合物とラジカル開始剤溶液とを混合して均一溶解した
後、これを上記の注型槽に流し込み、該注型槽を３５℃
の恒温槽に入れ、８０℃で一夜放置し、型内硬化成形物
を得た。

【００４７】上記で得た型内硬化成形物を長さ８０mm×
幅２５mm×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断
し、試験片を作製した。該試験片を正確に秤量した後、
８０℃の温水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取
り出し、その外観について白化やクラックの有無を肉眼
観察した。併せて、試験前後の該試験片の重量を測定し
て次式で吸水率を算出し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６
９１１）を測定して次式で曲げ強度低下率をを算出し
た。

【００４８】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表４に示した。尚、吸水率及び曲げ強度低下率は
ｎ＝３の平均値で示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】注）表４において、液状樹脂、硬化促進
剤、離型剤、低収縮化剤、＊４、＊５：表３の場合と同
じ

【００５１】・実施例１３〜１９及び比較例９〜１２
｛液状樹脂組成物の調製及び引抜成形による型内硬化成
形物の製造とその評価｝ 試験区分１で得た液状樹脂を用い、表５に記載の割合で
液状樹脂組成物を調製した。そして該液状樹脂組成物に
表５に記載の割合でラジカル開始剤及び離型剤から成る
配合物を加え、混合物とした。そしてこの混合物を表５
に記載の割合でガラスロービングに含浸させた後、１２
０℃に調整された２５mm×３mm×４００mmの平型金型へ
通し、２０cm／分の速度で引抜成形を行ない、幅２５mm
×厚さ３mmの連続板状の型内硬化成形物を得た。

【００５２】上記で得た型内硬化成形物の外観につい
て、ガラス繊維の浮き出し有無及び反りを肉眼観察し
た。併せて該型内硬化成形物を長さ１００mm×幅６．５
mm×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断し、試験
片を作製した。該試験片について、酸素指数法による燃
焼試験（ＪＩＳ Ｋ７２０１）を行ない、酸素指数を測
定して難燃性の指標とした。結果を表５に示した。

【００５３】

【表５】

【００５４】注）表５において、 液状樹脂、離型剤：表３の場合と同じ ＊６：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート（商品名パーロイルＴＣＰ、日本油脂
社製） ＊７：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名パー
キュアＨＩ、日本油脂社製） ガラスロービング：ＥＲ４４００Ｆ−１８３（商品名、
日本電気ガラス社製） ガラスロービングの含有量：型内硬化成形物中に占める
容積％

【００５５】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、固形物や濁りの生じない、相溶性に優れた液状
樹脂を含有する液状樹脂組成物が得られ、また該液状樹
脂組成物を型内硬化させることにより外観や耐水性に優
れ、硬化収縮の少ない型内硬化成形物が得られるという
効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 (72)発明者 和田 浩孝 愛知県蒲郡市松原町20番12号 (72)発明者 鈴木 利治 愛知県豊橋市牧野町134番地 (72)発明者 小宮 巌 愛知県豊橋市西幸町字浜池288番地 ヤマ ニ西幸ハイツ106号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和ウレタン、
   該不飽和ウレタンと共重合可能なビニル単量体及び無機
   粉状充填材から成り、且つ該不飽和ウレタン／該ビニル
   単量体＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の割合、ま
   た該不飽和ウレタンと該ビニル単量体との総和１００重
   量部当り該無機粉状充填材が３０〜３００重量部の割合
   から成ることを特徴とする重合性液状樹脂組成物。 【式１】 ［但し、式１において、 Ｘ：２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネート
   基を除いた残基 Ｙ：２〜４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有する非ラ
   ジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残基 Ｒ²：Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｐ＋ｑ≦
   ４、ｑ×ｒ≧２を満足するもの］
2. 【請求項２】 不飽和ウレタンとビニル単量体との総和
   １００重量部当り無機粉状充填材が１００〜３００重量
   部の割合から成る請求項１記載の重合性液状樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 無機粉状充填材がアルミナ３水和物であ
   る請求項１又は２記載の重合性液状樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の重合性液状樹
   脂組成物を用いた型内硬化成形物。
5. 【請求項５】 補強用繊維で強化された請求項４記載の
   型内硬化成形物。
6. 【請求項６】 型内硬化成形物中の含有量が３０容量％
   以上となる量の補強用繊維で強化された請求項５記載の
   型内硬化成形物。
7. 【請求項７】 引抜成形により型内硬化された請求項
   ４、５又は６記載の型内硬化成形物。