JP3073069B2 - 型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる型内硬化成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は型内硬化成形物の製造方
法及び該製造方法によって得られる型内硬化成形物に関
する。重合性組成物を型内硬化させることにより成形物
を製造する方法として、型内へ重合性組成物を移送して
硬化させる樹脂移送成形法（ＲＴＭ）やキャスト成形法
更には反応射出成形法（ＲＩＭ）、補強用繊維束に予め
重合性組成物を含浸しておいて型内硬化させる引抜成形
法等が知られている。本発明は、特定の重合性組成物を
型内硬化させることにより、寸法精度、表面特性及び耐
水性に優れた成形物を製造することができる方法、及び
該方法によって得られる成形物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子中にラジカル重合性基及びヒ
ドロキシル基を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）オ
ール、分子中にラジカル重合性基及びイソシアネート基
を有するラジカル重合性不飽和（ポリ）イソシアネー
ト、及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる
型内硬化成形物について次のような提案がある。 １）両末端にヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステ
ル、ポリイソシアネート、及びビニル芳香族炭化水素等
のビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例（Ｕ
ＳＰ４８５５３６８） ２）片末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビ
ニル基を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリ
イソシアネート又はポリウレタンポリイソシアネート、
及びビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる例
（特開昭５８−９１７１９）

【０００３】ところが、末端基としてヒドロキシル基を
有する不飽和ポリエステル、ポリイソシアネート、及び
ビニル単量体を含有する重合性組成物を用いる上記従来
提案では、該不飽和ポリエステルの構造に起因して硬化
収縮が大きく、したがって寸法精度の悪い、しかもクラ
ックの発生や補強用繊維の浮き出し等が顕著な表面特性
の悪い成形物しか得られない。硬化収縮を小さくするた
めに従来公知の熱可塑性高分子化合物からなる低収縮化
剤を併用しても、その効果が殆んど得られない。また片
末端にヒドロキシル基を有し且つ他の片末端にビニル基
を有するオリゴマー状不飽和ポリエステル、ポリウレタ
ンポリイソシアネート、及びビニル単量体を含有する重
合性組成物を用いる上記従来提案では、ポリイソシアネ
ートを用いる上記従来提案の場合に比べれば硬化収縮が
小さく、したがって寸法精度や表面特性の幾分改善され
た成形物が得られるが、依然としてその改善程度は不充
分であり、低収縮化剤を併用しても硬化収縮を更に改善
することができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来公知の重合性組成物を用いる型内硬化
成形物の製造方法では、硬化収縮が大きく、そのため寸
法精度及び表面特性の悪い成形物しか得られず、低収縮
化剤を併用しても殆んど効果がない点である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
ヒドロキシル化合物、イソシアネート化合物、及びビニ
ル単量体を含有する重合性組成物を型内硬化させて得ら
れる成形物について、該ヒドロキシル化合物の化学構造
と得られる型内硬化成形物の特性との関係を研究した結
果、ヒドロキシル化合物として長鎖脂肪族炭化水素残基
を含む疎水基が導入された特定構造のエチレン性不飽和
エステルオールを所定割合で用いることが正しく好適で
あることを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、次のＡ、Ｂ及びＣを、
ＡとＢとの反応割合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝
０．８〜１．２、且つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜
０．９（重量比）で、触媒存在下に型内硬化させること
を特徴とする型内硬化成形物の製造方法と、該製造方法
によって得られる型内硬化成形物とに係る。

【０００７】Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽
和エステルオールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の１）及び２）から選ばれるイソシアネート化
合物の１種又は２種以上 １）エチレン性不飽和基を有しないポリイソシアネート ２）上記の１）のポリイソシアネートと多価アルコール
又は（ポリ）エーテルポリオールとから得られる、分子
中に２個以上のイソシアネート基を有するポリウレタン
ポリイソシアネート Ｃ：Ａと共重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上

【０００８】

【式１】

【０００９】［式１において、 Ｘ；３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹；炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ²；Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ；１又は２、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４を満
足するもの］

【００１０】Ａの式１で示されるエチレン性不飽和エス
テルオールはポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステル（以下これを混合エステルオール
という）である。混合エステルオールには、（メタ）ア
クリル酸及び炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価又は４
価の多価アルコール又は３価又は４価のポリエーテルポ
リオールとから誘導され、分子中に１個又は２個の遊離
のヒドロキシル基を有する混合エステルモノオール及び
混合エステルジオールが包含される。かかる混合エステ
ルオールを誘導する場合、遊離のヒドロキシル基が１個
又は２個残るようにポリオール１モルに対する（メタ）
アクリル酸及び長鎖脂肪酸の使用モル比が決定される。

【００１１】混合エステルモノオールとしては、１）グ
リセリンモノメタクリレート・モノオクタノエート、ト
リメチロールプロパンモノアクリレート・モノイソノナ
ノエート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオー
ルモノメタクリレート・モノオレエート、１，２，６−
ヘキサントリオールモノメタクリレート・モノ２−エチ
ルヘキソエート等の、３価アルコールから誘導される混
合エステルモノオール類、２）ペンタエリスリトールジ
メタクリレート・モノイソステアレート、ペンタエリス
リトールモノメタクリレート・ジイソオクタノエート、
ペンタエリスリトールジメタクリレート・モノオクタノ
エート等の、４価のアルコールから誘導される混合エス
テルモノオール類、３）エチレングリコールモノグリセ
リルエーテルモノメタクリレート・モノイソノナノエー
ト、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンモノ
アクリレート・モノイソステアレート、（ポリ）プロポ
キシル化トリメチロールプロパンモノメタクリレート・
モノラウレート、（ポリ）エトキシル化グリセリンモノ
メタクリレート・モノオクタノエート等の、（ポリ）エ
ーテルトリオールから誘導される混合エステルモノオー
ル類、４）エトキシル化ペンタエリスリトールジメタク
リレート・モノイソステアレート、エチレングリコール
ジグリセリルエーテルモノメタクリレート・ジデカノエ
ート等の、（ポリ）エーテルテトラオールから誘導され
る混合エステルモノオール類が挙げられる。

【００１２】混合エステルジオールとしては、１）ペン
タエリスリトールモノメタクリレート・モノイソステア
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート・モ
ノイソオクタノエート等の、４価のアルコールから誘導
される混合エステルジオール類、２）エトキシル化ペン
タエリスリトールモノメタクリレート・モノイソステア
レート、エチレングリコールジグリセリルエーテルモノ
メタクリレート・モノデカノエート等の、（ポリ）エー
テルテトラオールから誘導される混合エステルジオール
類が挙げられる。

【００１３】以上例示したような混合エステルオールを
誘導するのに用いるポリオールとしては、分子中に含ま
れるヒドロキシル基１個当りの分子量が１００以下のも
のが有利に使用できるが、８０以下のものが特に有利に
使用できる。

【００１４】Ｂのイソシアネート化合物には、エチレン
性不飽和基を有しないポリイソシアネート、及び該ポリ
イソシアネートと多価アルコール又は（ポリ）エーテル
ポリオールとから得られる、分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートが
包含される。

【００１５】かかるエチレン性不飽和基を有しないポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート類、２）ヘキサメチレンジイソシアネート環状
３量体（日本ポリウレタン社製、コロネートＥＨ）、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、ミリオネートＭＲ）等の、イソシアネー
ト基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシアネー
ト類が挙げられる。

【００１６】またエチレン性不飽和基を有しないポリイ
ソシアネートと多価アルコール又は（ポリ）エーテルポ
リオールとから得られる、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリウレタンポリイソシアネートとし
ては、１）前記ジイソシアネート類２モルと、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール等の２価アルコール１モルとから得られ
る、分子中に平均２個のイソシアネート基を有するポリ
ウレタンポリイソシアネート類、２）前記ジイソシアネ
ート類３モルと、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価アルコー
ル１モルとから得られる、分子中に平均３個のイソシア
ネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート類、
３）前記ジイソシアネート類４モルと、ペンタエリスリ
トール１モルとから得られる、分子中に平均４個のイソ
シアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート
類、４）前記ジイソシアネート類２モルと、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポ
リエーテルジオール１モルとから得られる、分子中に平
均２個のイソシアネート基を有するポリウレタンポリイ
ソシアネート類、５）前記ジイソシアネート類２モル
と、ポリエトキシル化グリセリン、プロピレングリコー
ルモノグリセリルエーテル等のポリエーテルトリオール
１モルとから得られる、分子中に平均３個のイソシアネ
ート基を有するポリウレタンポリイソシアネート類、
６）前記ジイソシアネート類４モルと、ポリプロポキシ
ル化ペンタエリスリトール、ジグリセリン、エチレング
リコールジグリセリルエーテル等のポリエーテルテトラ
オール１モルとから得られる、分子中に平均４個のイソ
シアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート
類、７）分子中に平均３個のイソシアネート基を有する
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート２モル
と、前記２価アルコール又はポリエーテルジオール１モ
ルとから得られる、分子中に平均４個のイソシアネート
基を有するポリウレタンポリイソシアネート類が挙げら
れる。

【００１７】以上例示したようなポリウレタンポリイソ
シアネートを誘導するのに用いる多価アルコール又は
（ポリ）エーテルポリオールとしては、分子中に含まれ
るヒドロキシル基１個当りの分子量が１００以下のもの
が有利に使用できるが、８０以下のものが特に有利に使
用できる。

【００１８】Ａのエチレン性不飽和エステルオールと共
重合可能なビニル単量体としては、１）メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類、２）スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等のビニル芳香族炭化水素、３）ジアリルフタレート等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いるこ
とができるが、硬化して得られる成形物の物性から見て
メチルメタクリレート、スチレン、又はその混合物が好
ましい。

【００１９】本発明において、Ａのエチレン性不飽和エ
ステルオール、Ｂのイソシアネート化合物及びＣのビニ
ル単量体を触媒存在下に型内硬化させる場合、ＡとＢと
の割合を官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２
とし、且つＡとＢとＣとの合計量に対するＣの割合を重
量比でＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９とするが、
好ましくは上記のＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５〜１．０５と
し、且つ上記のＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２〜０．６と
する。円滑な成形操作の下で所望通りの優れた特性を備
える型内硬化成形物を得るためである。

【００２０】本発明に係る硬化成形物の製造方法では、
Ａのエチレン性不飽和エステルオール、Ｂのイソシアネ
ート化合物及びＣのビニル単量体を用いるが、この際に
該エチレン性不飽和エステルオールとして炭素数５〜２
１の炭化水素基が導入されたものを用いることが得られ
る型内硬化成形物に寸法精度、表面特性及び耐水性を付
与する上で極めて重要である。得られる型内硬化成形物
に上記のような特性をより効果的に付与するためには、
炭化水素基として、炭素数７〜１７のアルキル基、炭素
数７〜１７のイソアルキル基、炭素数１５〜２１のアル
ケニル基が好ましい。またかかる炭化水素基の含有割合
を、エチレン性不飽和エステルオール及びイソシアネー
ト化合物の総和に対して７〜３５重量％とするのが好ま
しく、１０〜３０重量％とするのが更に好ましい。

【００２１】Ａのエチレン性不飽和エステルオールとＢ
のイソシアネート化合物との組合せはそれぞれ官能基数
の異なる種々の組合せが可能であるが、エチレン性不飽
和エステルモノオール又はエチレン性不飽和エステルジ
オールとジイソシアネート又は分子中に平均２個のイソ
シアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート
との組合せが好ましい。

【００２２】本発明では、以上説明したようなＡ、Ｂ及
びＣの３成分を型内硬化させるのにラジカル開始剤及び
ウレタン化触媒を用いる。ラジカル開始剤としては、
１）ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキ
シド、芳香族基にメチル基やメトキシ基等の置換基を有
する置換ベンゾイルパーオキシド等の、ジアシルパーオ
キシド類、２）ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の、アルキルパーオ
キシカルボキシレート類、３）ジクミルパーオキシド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の、ジアリルパーオキシド類やジアルキルパーオキ
シド類、４）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシ
ルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げら
れる。ウレタン化触媒としては、例えばポリウレタンの
合成において周知の第３級アミン、金属塩等が挙げられ
るが、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが有利に使用でき
る。また本発明では、ラジカル開始剤に硬化促進剤を併
用することができる。かかる硬化促進剤としては、ジメ
チルアニリン、ジメチルパラトルイジン等の芳香族第３
級アミンやナフテン酸コバルト等が挙げられる。

【００２３】ラジカル開始剤、ウレタン化触媒、更には
硬化促進剤の使用量は特に制限されない。ラジカル開始
剤の使用量は通常、Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当
たり０．２〜２重量部とする。またウレタン化触媒の使
用量は通常、Ａ及びＢの総和１００重量部当たり０．０
１〜１重量部とする。更に硬化促進剤の使用量は成形温
度並びにラジカル開始剤の種類によっても異なるが、通
常Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当たり１重量部以下
とする。５０℃以下の初期型温で型内硬化させる場合に
は、硬化速度を高める上で、硬化促進剤を併用するのが
有利である。

【００２４】本発明では、Ａのエチレン性不飽和エステ
ルオール、Ｂのイソシアネート化合物及びＣのビニル単
量体を用いる型内硬化反応系に無機粉状充填材を含有さ
せることができる。無機粉状充填材の含有量は特に制限
されないが、通常Ａ、Ｂ及びＣの総和１００重量部当た
り２５０重量部以下とする。無機粉状充填材としては、
アルミナ３水和物( Al₂O₃・3H₂O )、炭酸カルシウム、シ
リカ、硫酸カルシウム２水塩( CaSO₄・2H₂O )等が挙げら
れるが、結晶水を含むもの、特にアルミナ３水和物を用
いると、得られる型内硬化成形物に難燃性を付与するこ
とができる。

【００２５】本発明を適用する成形方法は型内成形方法
であれば特に制限されないが、特に反応射出成形法（Ｒ
ＩＭ）が有利である。反応射出成形法を適用する場合の
一つの方法としては、Ａ及びＣの各所定量を混合溶解し
た溶液と、Ｂ及びＣの各所定量を混合溶解した溶液と、
ラジカル開始剤溶液とを用い、これらを所定比率となる
ように計量ポンプで移送して型内へ噴射させ、型内でそ
れぞれの液を衝突混合させて硬化し、成形物を得る方法
が挙げられる。この際、型内に予め補強用繊維を装填し
ておくのも有効である。ウレタン化触媒、硬化促進剤、
無機粉状充填材は、Ａ及びＣの溶液、又はＢ及びＣの溶
液のいずれか一方又は双方に所定量混合しておくことが
できる。

【００２６】

【実施例】

・試験区分１（エチレン性不飽和エステルオールの合
成） ・・グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノエー
ト（Ａ−１）の合成 メタクリル酸８６部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部をとり、６０℃に保持して撹拌し、オ
クタン酸グリシジル２００部（１．０モル）を３０分か
けて滴下した。その後、反応系を７０℃で５時間保持し
て合成を終了した。生成物についてオキシラン酸素を定
量したが、殆んど検出されなかった。ここで得られた生
成物はグリセリンモノメタクリレート・モノオクタノエ
ート（Ａ−１）であり、水酸基価１９５、酸価１．０、
ケン化価３９４であった。

【００２７】・・グリセリンモノメタクリレート・モノ
イソパルミテート（Ａ−２）の合成 グリシジルメタクリレート１４２部（１．０モル）、イ
ソパルミチン酸２５６部（１．０モル）及び触媒として
トリエチルアミン３部を用い、グリセリンモノメタクリ
レート・モノオクタノエート（Ａ−１）の場合と同様に
操作し、グリセリンモノメタクリレート・モノイソパル
ミテート（Ａ−２）を合成した。ここで得られた生成物
は水酸基価１４３、酸価１．３、ケン化価２８４であっ
た。

【００２８】・・エチレングリコールジグリセリルエー
テルモノメタクリレート・モノオクタノエート（Ａ−
３）の合成 エチレングリコールジグリシジルエーテル１７４部
（１．０モル）、メタクリル酸８６部（１．０モル）、
オクタン酸１４４部（１．０モル）及び触媒としてトリ
エチルアミン３部を用い、グリセリンモノメタクリレー
ト・モノオクタノエート（Ａ−１）の場合と同様に操作
し、エチレングリコールジグリセリルエーテルモノメタ
クリレート・モノオクタノエート（Ａ−３）を合成し
た。ここで得られた生成物は水酸基価２７６、酸価１．
６、ケン化価２７１であった。

【００２９】・試験区分２（ポリウレタンポリイソシア
ネートの合成） ・・ポリウレタンポリイソシアネート（Ｂ−１）の合成 ジプロピレングリコール１３４部（１．０モル）及びジ
−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部をとり、５０℃に
保持して撹拌し、コロネートＴ−８０（２，４−及び
２，６−混合トリレンジイソシアネート、日本ポリウレ
タン社製）３４８部（２．０モル）を３０分かけて滴下
した。この際に反応熱が出るが、６０℃以下の温度に保
った。その後、６０℃で１時間保持して合成を終了し
た。分子中に平均２個のイソシアネート基を有するポリ
ウレタンポリイソシアネート（Ｂ−１）を得た。

【００３０】・・ポリウレタンポリイソシアネート（Ｂ
−２）の合成 １，４−ブタンジオール９２部（１．０モル）、メチレ
ン−ビス−（４−フェニルイソシアネート）５００部
（２．０モル）及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１．
０部を用い、ポリウレタンポリイソシアネート（Ｂ−
１）の合成の場合と同様に操作し、分子中に平均２個の
イソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネ
ート（Ｂ−２）を合成した。

【００３１】・試験区分３｛反応射出成形法（ＲＩＭ）
による成形物の製造とその評価｝ 表１又は表２に記載の第１液、第２液及びラジカル開始
剤溶液を調製した。これらの３液を、計量ポンプで別々
に定量移送し、反応射出成形機を用いて８０℃に加温し
たニッケル電鋳平型内へ噴射した。該ニッケル電鋳平型
内には予め補強用ガラス繊維を装填しておいた。噴射終
了してから５分後に脱型し、長さ２５cm×幅２５cm×厚
さ０．３cmの平板成形物を得た。上記で得た成形物の外
観について、ガラス繊維の浮きだしの有無及びクラック
の発生有無を肉眼観察した。

【００３２】上記で得た成形物を長さ８０mm×幅２５mm
×厚さ３mmにダイヤモンドカッターにて切断し、試験片
を作製した。該試験片を正確に秤量した後、８０℃の温
水に３０時間浸漬した。そして該試験片を取り出し、試
験前後の該試験片の重量を測定して次式で吸水率を算出
し、また曲げ強度（ＪＩＳ−Ｋ６９１１）を測定して次
式で曲げ強度低下率を算出した。

【００３３】吸水率（％）＝｛（試験後重量−試験前重
量）／（試験前重量）｝×１００ 曲げ強度低下率（％）＝｛（試験前曲げ強度−試験後曲
げ強度）／試験前曲げ強度｝×１００ 結果を表１又は表２に示した。尚、吸水率及び曲げ強度
低下率はｎ＝３の平均値で示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】注）表１、表２において、 第１液、第２液、ラジカル開始剤溶液：数値は重量部 エチレン性不飽和エステルオール、イソシアネート化合
物、ビニル単量体、ヒドロキシル化合物：上段は種類、
下段は重量部 Ａ−１〜Ａ−３、Ｂ−１、Ｂ−２：試験区分１又は試験
区分２で得たもの Ｂ−３：２，４−及び２，６−混合トリレンジイソシア
ネート ａ−１：グリセリンジメタクリレート ａ−２：ジプロピレングリコールジグリセリルエーテル
ジメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ：スチレン ＊１：ジベンゾイルパーオキシドの５０％溶液

【００３７】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、寸法精度、表面特性及び耐水性に優れた型内硬
化成形物を製造することができるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 75:00 105:06 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 和田 浩孝 愛知県蒲郡市松原町20番12号 (72)発明者 小宮 巌 愛知県豊橋市西幸町字浜池288番地 ヤ マニ西幸ハイツ106号 (56)参考文献 特開 平４−306214（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22601（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次のＡ、Ｂ及びＣを、ＡとＢとの反応割
   合が官能基モル比でＯＨ／ＮＣＯ＝０．８〜１．２、且
   つＣ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１〜０．９（重量比）で、
   触媒存在下に型内硬化させることを特徴とする型内硬化
   成形物の製造方法。 Ａ：下記の式１で示されるエチレン性不飽和エステルオ
   ールの１種又は２種以上 Ｂ：下記の１）及び２）から選ばれるイソシアネート化
   合物の１種又は２種以上 １）エチレン性不飽和基を有しないポリイソシアネート ２）上記の１）のポリイソシアネートと多価アルコール
   又は（ポリ）エーテルポリオールとから得られる、分子
   中に２個以上のイソシアネート基を有するポリウレタン
   ポリイソシアネート Ｃ：Ａと共重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上 【式１】 ［式１において、 Ｘ；３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｒ¹；炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ²；Ｈ又はＣＨ₃ ｐ，ｑ，ｒ；１又は２、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝３又は４を満
   足するもの］
2. 【請求項２】 Ｂがジイソシアネート化合物である請求
   項１記載の型内硬化成形物の製造方法。
3. 【請求項３】 無機粉状充填材を含有する系で型内硬化
   させる請求項１又は２記載の型内硬化成形物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 補強用繊維を装填した型を用いて型内硬
   化させる請求項１、２又は３記載の型内硬化成形物の製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の製造方法
   によって得られる型内硬化成形物。