KR920004604B1

KR920004604B1 - 이원 기능 첨가제

Info

Publication number: KR920004604B1
Application number: KR1019860700098A
Authority: KR
Inventors: 에이 아이셀러 케네쓰; 케이 구하 프로비르; 첸-흐시아오 옌 로버어트
Original assignee: 더 버드 캄파니; 토마스 아이 대븐포오트
Priority date: 1984-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1992-06-11
Also published as: AU582374B2; EP0185757B1; BR8506793A; US4535110A; JPH0529647B2; WO1986000324A1; KR860700260A; JPS61502541A; DE3587834D1; DE3587834T2; AU4541485A; EP0185757A4; EP0185757A1

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

이원 기능 첨가제

[발명의 상세한 설명]

[설명]

본 발명은 공지의 선행기술보다 더 우수한 저 수축성 및 개선된 유리판독성(glass read out)과 향상된 착색성을 부여해주며 그로인하여 열경화성 폴리에스테르수지 생성물에 대해 전체적으로 개선된 A급질(본 발명의 재료로 얻을 수 있는 높은 질)의 표면 가공을 초래하는, 열경화성 폴리에스테르수지용 이원 기능 첨가제 시스템의 개발에 관한 것 이다. 더 나아가 본 발명의 이원 기능 첨가제는 열경화성 폴리에스테르수지에 첨가될 수 있는 다른 통상의 저 수축성 첨가제들과 양립되고, 그들과 함께 사용되거나 사용되지 않을 수 있으며, 공지의 어떤 선행기술에 의하여 나타난 것보다도 상당히 개선된 동적 충격성을 제공해 준다.

본 이원 기능 첨가제 시스템은, 본 발명에서 참고로한 에펠일행의 미국특허 제4,067,848호에 기재된 바와 같은 칼슘 또는 마그네슘의 금속산화물과 수산화물로 이루어진 이원 능조화 시스템과 NCO/OH 비가 약 1.2/1 내기 약 5/1, 바람직하게는 1.8/3인 추가의 이소시아네이트-말단 우레탄 프로폴리머로 구성된다.

본 이원 기능 첨가제 시스템의 의하면, 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머가 폴리에스테르수지 생성물의 열경화성 폴리에스테르수지 매트릭스에 공유결합식의 결합을 할 수 있게 된다. 알려진 바에 한하면, 선행기술에 속한 통상적인 저 수축성 첨가제중 그 어느것도 열결화성 폴리에스테르수지 물질과 공유결합식의 결합을 하지 못했다는 사실이 강조되어야 한다. 열경화성 폴리에스테르수지에 공유결합식의 결합을 하는 덕택에, 본 발명의 신규 첨가제는 열경화성 폴리에스테르수지 생성물에 향상된 동적 충격성을 부여해준다.

끝으로, 신규한 이소시아네이트 말단 우레탄 첨가제가 에펠일행이 시사했던 것들과 함께 사용되는 경우, 이 첨가제는 숙성단계에서의 농조화공정을 보조해주며, 열경화성 폴리에스테르수지 물질 생성물이 형성되는 동안의 소위 "수축"의 더큰 예측성을 허용해주는 거 수축성 첨가제로서의 이원적인 목적을 만족시킨다.

[발명의 요약]

최종 경화단계중에 열경화성 폴리에스테르수지 생성물이 직면하게 되는 수축을 최소로 하기 위하여 열경화성 폴리에스테르수지 생성물내에 사용되는, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올로 이루어진 저 수축성 첨가제는 선행기술 분야에 공지되어 있는 오래된 것이다.

본 발명은 에펠일행의 이원 농조화 시스템에 첨가되는 열경화성 폴리에스테르수지 생성물에 사용되기 위한 이원 기능 첨가제의 개발에 관한 것으로서, 이는, 에펠일행의 이원 농조화 시스템을 사용함으로써 얻을수 있던 것보다 더 우수한 차원 변화 예측성을 최종 경화단계에서의 열경화성 폴리에스테르 수지에게 부여해줌과 동시에 에펠일행의 특허에 설명된 바와 같이 시스템을 농조화시키고 폴리에스테르 매트릭스에게 향상된 점성 지수를 부여하기 위하여 NCO 등과 제휴하여 작용하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 기제로하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머 첨가제로 구성된다.

더 나아가, 본 발명의 이원 기능 첨가제가 열경화성 폴리에스테르수지에 공유결합식으로 결합한다는 사실로 인하여, 산출된 생성물은 선행기술의 통상적인 저 수축성 첨가제만을 사용함으로써 예측되는 것보다 향상된 동적 충격성과 뛰어난 고온 보유성을 갖는다.

본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머는 1단계 공정으로 제조되고, 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8/3의 NCO/OH비율을 갖는데, 이는 분자량이 약 600-4,000이고 기능가(functionality)가 약 2-3, 바람직하게는 2인 1당량의 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올을 2당량의 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디-이소시아네이트 및 0-1%의 통상적인 우레탄 촉매, 예컨대 옥탄산제일주석, 디라우린산 디부틸주석(등)(상기양은 우레탄의 총 중량에 따라 변한다)과 결합시킴으로써 제조된다. 본 이원 기능첨가제는 에틸렌형 불포화 단량체(예 : 스티렌)내에 용해되거나 용해되지 않을 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 이원 기능 첨가제는 농조화 공정을 도와주고 점성지수를 향상시키기 위하여 에펠일행의 이원 농조화 시스템과 함께 사용될 것이 예기되며, 이것이 이소시아네이트-말단형이라는 사실에 힘입어 열경화성 폴리에스테르수지 물질과의 공유결합을 수월하게 만들고, 그로인하여 열경화성 폴리에스테르 수지 물질의 동적 충격성을 향상시킨다. 끝으로, 이러한 첨가제를 사용되면, 최종 경화단계중 열경화성 폴리에스테르 생성물에서 예기되는 차원 변화를 선행기술의 통상적인 저 수축성 첨가제를 사용했을때 보다 더 크게 예측할 수 있게 된다.

[선행기술에 대한 설명]

에펠일행의 미국특허 제4,067,845호에는, 선형가능한 열경화성 폴리에스테르수지 조성물 생산시에 사용되는 이원 농조화 시스템이 기재되어 있다. 에펠일행에 의하여 시사된 바와 같은 이원 농조화 시스템은 칼슘 또는 마그네슘, 바람직하게는 마그네슘의 산화물이나 수산화물이며, 폴리이소시아네이트와 함께 사용되어 칼슘과 마그네슘의 산화물 및/또는 수산화물만을 사용했을때 얻을 수 있는 것보다 더 향상된 성형특성을 열경화성 폴리에스테르수지에 부여해준다.

에펠일행의 특허에 상술된 폴리이소시아네이트는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 또는 그의 혼합물과 폴리이소시아네이트를 기재로하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 포함하지 않는다는 이유로 인하여, 에펠일행의 것은 본 발명과 달리하고 있다. 본 발명의 이원 기능 첨가제 시스템에는 에펠일행의 유기 폴리이소시아네이트가 포함되지 않고, 그대신 에펠일행의 이원 농조화 시스템으로 부터 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 그의 혼합물을 기재로하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머가 대신 사용됨으로써, 본 첨가제 시스템은 에펠일행에 의해 시사된 시스템만을 사용할때 예기되는 것보다 더 우수한 저 수축 예측성을 부여해주는 동시에 향상된 성형 특성을 위한 농조화제로서 작용한다. 더우기 에펠일행의 발표에는, 에펠일행의 특허에서 검토된 최종 생성물로 인하여 직면하게 되는 수축의 예측성에 대한 문제가 구체적으로 나와 있지 않다.

O'Connor 일행의 영국특허 번호 제GB 2045259B호에는, 열경화성 폴리에스테르수지 생성물에 사용되기 위한 주로 우레탄의 저 수축성 첨가제가 나와 있다. 그러한 저 수축성 첨가제는 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 또는 폴리올 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올과, 폴리이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 불포화 단량체, 바람직하게는 히드록시알킬아크릴레이트를 기재로 하며, 이때 폴리에스테르 폴리이소시아네이트를 기재로하는 중간체 프리폴리머상에서 NCO기들과 단량체의 OH기들이 반응함으로써 NCO가 캐핑오프(capping off)되고 다음 반응을 위한 이중결합이 노출된다.

O'Connor일행의 우레탄 저 수축 첨가제는 2-단계 공정으로 제조된다. 구체적으로, 이소시아네이트 말단 프리폴리머는 NCO/OH비가 약 1.02/1 내지 약 1.6/1, 바람직하게는 1.1/1 내지 1.4/1인 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 생성되도록, 앞서 개설된 바와 같은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 기재로하여 제조된다. 그러면 이소시아네이트기들은 적합한 에스테르, 아미드 또는 알콜중에서 선택되는 이소시아네이트 반응성 불포화 단량체(바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트)와 반응한다. 이러한 반응에 의하면, 최종 유리 NCO함량이 바람직하게는 0-1%, 가장 바람직하게는 0-0.5%가 된다. 위에 기재된 불포화 단량체와 이소시아네이트-말단 프리폴리머의 반응에 의하면, 발단이 불포화된 조절 분자량의 올리고머가 생성된다. O'Connor일행의 특허에 기재된 바와 같은 첨가제는 저 수축성 첨가제이며, 본 발명과는 완전히 대조적으로, 에펠일행의 특허에 기재된 바와 같은 이원 농조화 시스템을 사용하는 농조화 공정에 참여하지 않는다.

더우기, 본 발명의 이원 기능 첨가제인 이소시아네이트-말단 우레탄 중합체는 O'Connor일행의 저 수축성 첨가제에서와 같은 말단 불포화를 제공하지 않는다.

오히려 본 발명의 이원 기능 첨가제는 열경화성 폴리에스테르수지의 말단 OH기와 반응하고 거기에 공유 결합식으로 결합하는 NCO기들에 의해 종결되어 낮은 수축성이라는 잇점 및 더 높은 충격성을 제공해주며(이러한 사항이 다음에 기재될 것임), 에펠일행의 이원 농조화 시스템과 함께 사용됨으로써 향상된 성형 특성을 위하여 열경화성 폴리에스테르 수지에 대한 농조화제로 작용한다. O'Connor일행의 특허에 기재된 바와 같은 저 수축성 첨가제는 낮은 수축성을 위한 프리폴리머의 말단 반응성 불포화기와의 반응에 따라 좌우된다. 더 나아가, 본 발명은 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8-3의 NCO/OH 비율을 제공해준다. 따라서 각각의 저 수축성 첨가제의 반응 기작은 크게 다르다.

O'Connor일행의 유럽특허 출원 0074746호는 열경화성 폴리에스테르수지 조성물의 충격성과 표면 특성을 향상시키기 위하여 선택 폴리우레탄 올리고머를 함유하는 열경화성수지 조성물에 관한 것이다. O'Connor일행의 0074746호에 실시된 바와 같은 이들 폴리에스테르수지 시스템은 폴리에스테르수지 시스템에게 저 수축특성뿐 아니라 증가된 충격성을 부여해준다.

그러나 이들 목적이 성취되는 방법은 본 발명과 다르다. 구체적으로, O'Connor일행에 의해 사용된 폴리우레탄 화학 시스템은 히드록실-말단 프리폴리머와 무수디카르복실산과의 반응에 의해 생성된다.

본 발명의 폴리폴리머를 제조하기 위해서 본 발명에서는 무수디카르복실산을 사용하지 않는다. 더우기 O'Connor일행의 폴리우레탄 올리고머의 NCO/OH 비율이 약 .3/1 내지 약 .99/1인 반면, 본 발명에서의 NCO/OH 비율은 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8/1 내지 약 3/1이다. O'Connor일행에 의해 정의된 바와 같은 시스템은 본 발명에서 극복된 섬유 판독문제를 일으키곤 한다.

또한 O'Connor일행은 그의 발명의 프리폴리머 길이를 늘리기 위한 사슬 연장제의 사용을 강조하고 있다. O'Connor일행의 특허에서 사용된 폴리올의 평균분자량은 약 300-약 10,000으로서, 이는 600-4,000이 바람직한 본 발명과는 다른 것이다. 더 나아가, O'Connor 일행이 폴리에스테르 폴리올을 선호한 반면에, 본 발명에서의 바람직한 폴리올 반응체는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, O'Connor일행의 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 올리고머가 히드록시-말단 프리폴리머인 반면에, 본 발명에서의 프리폴리머는 이소시아네이트-말단형이다. 더우기 O'Connor일행의 폴리우레탄 올리고머가 디카르복실산과 반응되는 반면, 본 발명에서는 그러한 반응이 일어나지 않는다.

끝으로, 본 발명은 우수한 저 수축특성과 동적 충격성을 갖는 열경화성 폴리에스테르수지 생성물의 제조를 돕기 위하여 저 수축성 첨가제뿐 아니라 농조화제로서의 에펠일행의 이원 농조화 시스템을 함께 사용하는 것이 고려되는 반면, O'Connor일행의 특허에서는, 에펠일행의 농조화 시스템과 함께 사용될 프리폴리머의 히드록실 말단으로 인하여, 그와 같은 사용이 허용될 수 없다. 따라서 본 발명은 O'Connor일행의 특허발명과 다른 것이다.

O'Connor일행의 미국특허 제4,424,33호는, 말단 에틸렌형 불포화를 갖는 폴리우레탄 올리고머로 이루어진 개질된 폴리우레탄 액체중합체 조성물에 관한 것이다. O'Connor일행에 의해 예기된 폴리우레탄 올리고머는, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 폴리올을 반응시켜 올리고머를 생성시킨 후 이 생성물을 적합한 아크릴레이트와 아크릴아미드 뜨는 그의 혼합물에서 선택된 이소시아네이트 반응성기-함유 불포화 단량체(바람직하게는 히드록시 에틸아크릴레이트)와 반응시켜 말단 불포화를 생성시킴으로써 제조된다.

사용되는 폴리올의 평균분자량은 약 75- 약 500, 바람직하게는 100-200이어야 하며, 가능가는 적어도 3, 바람직하게는 3-8, 가장 바람직하게는 4-6이어야 한다. O'Connor일행의 폴리우레탄 올리고머내의 NCO/OH 비율이 약 0.8/1 내지 약 2/1, 바람직하게는 1/1 내지 1.2/1이다. 분자량 및 NCO/OH 비율의 차이는 별도로 하더라도, O'Connor일행의 폴리우레탄 올리고머는 에펠일행의 이원 농조화 시스템과 함께 사용될 수 없다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 에펠일행의 이원 농조화 시스템을 보조해주고 그러한 생성물의 열경화성 폴리에스테르수지에 공유결합식으로 결합함으로써 최종 경화단계중에 그러한 생성물의 차원 변화 예측성을 제공하는 이원 기능 첨가제인데, 이와 같은 것은 에펠일행의 시스템만을 사용하여서는 예측될 수 없던 것이다. O'Connor일행의 것은 에틸렌형의 말단 불포화 때문에, 에펠일행의 이원 농조화 시스템을 보조해주지 못한다. 더우기 본 발명과 함께 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 분자량은 약 600-4,000이고, 기능가는 2-3, 바람직하게는 2이며, NCO/OH 비율은 반응후 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 생성시키기 위하여 1.2/1 내지 5/1, 바람직하게는 1.8/3이다. 따라서 본 발명은 O'Connor일행의 것과는 다른 것이다.

[바람직한 실시형태의 상세한 설명]

본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 그의 혼합물과 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 디아소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 기재로한 것이다. 폴리올은, 분자량이 약 600-약 4,000, 바람직하게는 약 2,000이고(BAST's Plurac이 P-2010에 의하여 예증됨)기능가가 약 2-약 6, 바람직하게는 2-3, 보다 더 바람직하게는 2인 디올 또는 트리올인 것이 바람직하다. 본 발명의 이원 기능 첨가제는, 옥탄산 제일주석, 디라우린산디부틸주석 등과 같은 통상의 우레탄 촉매(이러한 촉매의 양은 우레탄의 총 중량에 따라 결정됨) 약 0-1% 존재하에서 전술한 바와 같은 폴리올 1당량과 폴리이소시아네이트 2당량 사이의 1-단계 첨가 반응으로 생성된다.

결과 생성된 이소시아네이트-말단 우레탄 첨가제의 이소시아네이트 대 히드록실 비율인 NCO/OH는 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8/3, 가장 바람직하게는 약 2이다.

본 발명의 이원 기능 첨가제는, 이 첨가제가 공유결합식으로 결합되는 열경화성 폴리에스테르수지 생성물과 함께 사용되어, 선행기술에 속한 어떠한 저 수축성 첨가제를 사용하여서도 예기할 수 없었던 향상된 동적 충격성을 제공해준다. 또한 본 첨가제는, 공지의 선행기술에 속한 통상의 저 수축성 첨가제를 사용함으로써 예기되는 것보다 더 낮은 수축성을 제공해준다. 더 나아가 에펠일행의 유기 폴리이소시아네이트 대신 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 사용함으로써, 첨가제는 이것이 첨가되는 열경화성 폴리에스테르수지에 대한 농조화제로서 작용하게 되고, 이로써 완성된 페이스트는 향상된 성형 특성을 갖게된다.

본 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머는, 조절된 분자량과 약 1.2/1 내지 약 5/1, 바람직하게는 1.8/3, 가장 바람직하게는 약 2의 NCO/OH 비율을 갖는 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 얻기 위하여 표준과정을 이용하여 먼저 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디-이소시아네이트를 폴리올과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명을 구성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트의 예로써, 톨루엔 디-이소시아네이트 예컨대 2,4- 및 -2,6-이성체 형태들의 80:20 또는 65:35 이성체 혼합물, 에틸렌 디-이소시아네이트, 프로필렌 디-이소시아네이트, 메타 및 파라페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI 및 카르보디이미드 결합을 갖는 그의 3기능기의 환형 부가 생성물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 파라 및 메타 크실렌 디-이소시아네이트, 알킬렌 디-이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디-이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 메틸시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디-이소시아네이트, 그리고 분자당 평균 2개의 이소시아네이트기를 갖는 중합체 MDI가 있다. 사용될 수 있는 그외의 폴리이소시아네이트의 예로써, 톨루엔 디-이소시아네이트의 폴리이소시아네이트, 방향족 타입의 폴리이소시아네이트 프리폴리머, 톨루엔 디-이소시아네이트를 기제로하는 부가물, 방향족/지방족 폴리이소시아네이트 및 다기능기의 지방족 이소시아네이트가 있다. 사용되는 정확한 폴리이소시아네이트가 중요한 것은 아니지만, 디-이소시아네이트가 바람직하며, 이들중에서도 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트(MDI) 또는 MDI 및 카르보디이미드 결합을 갖는 그의 3기능기의 환형 부가 생성물의 혼합물이 바람직하다. 다른 폴리이소시아네이트들을 사용함으로써, 저 수축성 첨가제라는 관점하에 다른 결과들이 얻어진다는 것을 주지해야 하며, 디-이소시아네이트가 바람직하다는 것이 강조되어야 한다.

본 이원 기능 첨가제내에 사용되는 폴리올 반응체는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올에서 선택되며, 폴리에테르 폴리올 및, 그러한 폴리에테르 폴리올 화합물들의 둘 또는 그 이상의 혼합물들이 바람직하다. 사용되는 폴리올 반응체, 또는 그의 혼합물은 600-4,000의 평균당량과, 2-6, 바람직하게는 2-3, 보다 더 바람직하게는 2의 기능가를 갖는다.

적합한 폴리에테르 폴리올중에서, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 그의 혼합물이 사용될 수 있다고 생각된다. 이들은 산화알킬렌이나 무작위 또는 단계적 첨가를 이용한 산화알킬렌 혼합물을 다가(polyhydric)의 개시제 또는 다가 개시제 혼합물과 축합시키는 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다.

사용될 수 있는 산화알킬렌의 예로써, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화아릴렌, 산화아르알킬렌, 예컨대 트리클로로부틸렌 산화물등이 있으며, 가장 바람직한 산화알킬렌은 산화프로필렌, 또는 무작위 혹은 단계적 옥시알킬화를 이용한 산화에틸렌과의 혼합물이다.

폴리에테르 폴리올 반응체를 제조하는데 사용되는 다가의 개시제로는, (a) 지방족 디올, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올등, (b) 지방족 트리올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 트리메틸올헥산등, (c) 폴리아민, 예컨대 테트라에틸렌디아민, 및 (d) 알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, 트리에탄올아민등을 들 수 있다. 바람직하게, 폴리에테르 폴리올 반응체를 제조하는데 사용되기 위하여 선택되는 다가의 개시제는 지방족 디올 또는 트리올, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판등이다.

본 발명 이원 기능 첨가제의 폴리올 반응체로서 사용되기 위하여 폴리에스테르 폴리올이 사용된다면, 그러한 폴리올은 폴리카르복실산을 다가 개시제, 예컨대 디올 또는 트리올과 반응시킴으로써 생성되는 것이 보통이다. 폴리카르복실산의 예로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜틴산, 수베린산, 아젤라인산등이 포함된다. 다가 알콜의 예로써, 각종 디올 및 트리올과 더 높은 기능가의 알콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올헥산, 헥산 1,2,6-트리올등이 있다.

폴리에테르 폴리올 반응체가 산화알킬렌-다가 개시제 반응에 의하여 생성되는 경우, 당분야에 공지된 바와 같이, 보통 KOH와 같은 촉매를 첨가하여 반응을 가속시킨다. 생성된 폴리에테르 폴리올은 약 600-4,000의 평균분자량을 가져야 한다. 반응후 촉매를 바람직하게 제거하면, 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트 반응체와의 반응에 적합한 폴리에테르 폴리올이 남아서 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있게 된다.

본 발명을 구성하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 제조하는데 있어서, 옥탄산 제일주석 및 디라우린산디부틸주석등과 같은 통상의 우레탄 촉매 존재하에서 전술한 바와 같은 폴리올 반응체 1당량을 전술한 바와 같은 폴리이소시아네이트 1.2-5당량, 바람직하게는 2당량과 반응시켜 프리폴리머의 말단부상에 이소시아네이트기들이 위치하도록 함으로써, 본 발명의 이소시아네이트-말단 프리폴리머를 얻는다. 프리폴리머를 스티렌과 같은 에틸렌형 불포화 단량체의 존재하에서 제조하거나, 또는 프리폴리머가 제조된 후 단량체를 첨가함으로써, 낮은 프로우필(profile)첨가제로서의 프리폴리머의 기능에 악영향을 끼치지 않으면서 본 명세서에 기재된 바와 같은 장점들이 제공될 수 있음을 주지해야 한다.

본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머 첨가제는 선행기술의 통상적인 저 수축성 첨가제들, 예컨대 초산폴리비닐 및 메타크릴산 폴리메틸 또는 그의 혼합물, 또는 분자량이 약 10,000-90,000인 그외의 다른 선형 올리고머와 함께 사용되거나 사용되지 않을 수 있다.

더우기, 본 발명의 프리폴리머가 통상의 저수축성 첨가제와 함께 사용되든 안되든간에, 프리폴리머 : 폴리에스테르수지의 총 중량비는 약 10중량부 : 90중량부 내지 약 60중량부 : 40중량부인 것이 가장 알맞다.

본 발명의 함께 사용되리라 예기되는 SMC는 필수적으로 하기 성분들을 포함한다 : (a) (1)히드록실기 대(對) 카르복실기의 비율이 5.7-8.2이고, (2) 산가(acid number)가 적어도 14이며, (3) 평균분자량이 약 800-5,000인 불포화 폴리에스테르수지 ; (b) 존재하는 히드록실기의 적어도 10% 내지 최대 105%와 반응하기에 충분한 양만큼인 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머와, 존재하는 카르복실기의 적어도 30% 내지 최대 75%와 반응하기 위한 양만큼인, 주기율표의 ⅡA족에서 선택되고 칼슘 및 마그네슘산화물 또는 수산화물로 이루어진 금속산화물 또는 수산화물로 구성되는 이원 농조화 시스템 : (c) 에틸렌형불포화 단량체 및 유리 라디칼 중합촉매 : (d) 불활성 충전제 : (e) 섬유질의 보강물질 및 : (f) 탈형제.

위에서 정의한 바와 같은 SMC 내에 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머 첨가제가 사용되는 경우, 프리폴리머는 스티렌에 용해된 후 다른 어떤 저 수축성 첨가제처럼 사용될 수 있으며, 반응에 존재하는 히드록실기의 적어도 10% 내지 최대 105%와 반응하기에 충분한 양으로 사용된다.

이원 농조화 시스템내에 사용되는 금속산화물 또는 수산화물은 기본적으로 주기율표상의 ⅡA족에서 선택되는 금속산화물 또는 수산화물이며 칼슘 또는 마그네슘을 포함한다. 칼슘이 그의 여러가지 산화물과 수산화물로 사용될 수 있기는 하나, 우수한 결과가 마그네슘을 사용함으로써 성취되는 까닭에, 마그네슘이 바람직하다.

본 발명은 그 자체만으로도 사용될 수 있지만, 스티렌, 비닐톨루엔 및 초산 비닐에서 선택되는 단량체 및 그외의 다른 에틸렌형 불포화 단량체와 함께 사용될 수도 있으며, 그렇게 사용되는 경우 불포화 폴리에스테르수지의 불포화 1몰당 0.5-2.5몰의 단량체 불포화를 제공하는 양만큼으로 존재하는 것이 보통이다. 다른 것들이 사용될 수도 있지만, 바람직한 단량체는 스티렌과 비닐톨루엔이다.

본 발명에는 유리라디칼 중합촉매가 사용될 수도 있다. 이 촉매는 전체 수지와 단량체의 100중량부당 0.1중량부의 양으로 존재함이 바람직하다. 활성화 온도까지 가열될 때 첨가 유형의 가교결합 중합반응이 중합성 단량체와 불포화 폴리에스테르수지 사이에서 개시되어 전술한 바와 같은 매트릭스를 생성시키도록 유리라디칼 중합촉매를 비경화 조성물에 첨가해준다. 촉매는 전체 단량체와 수지 100부당 약 0.1-3.0부의 양으로 사용되는 것이 보통이며, 촉매는 보통 과산화물이다.

본 발명에서 예기되는 탈형제는 선행 기술에서 사용된 것들, 예컨대 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 유기인산 에스테르 및 그외의 유기액체 내부 탈형제중 어떤 것이라도 좋다.

보강섬유는 시이트 성형 조성물에 대하여 약 10-70중량%의 양으로 존재하는 것이 보통이며, 바람직하게는 유리섬유이다. SMC와 같은 열경화성 폴리에스테르수지에 사용되는 이러한 보강섬유의 바람직한 범위는 약 15-70중량%이다.

많은 비보강 충전제들이 조성물에 첨가되어 최종 생성물의 바람직한 물리적 성질을 상당히 훼손시키지 않으면서도 전체적인 재료가격을 인하시킬 수 있거나, 또는 이들이 첨가되어 비경화 화합물에게 특정한 성질들을 부여해줄 수도 있다. 많은 충전제들이, SMC와 같은 열경화성 폴리에스테르수지내의 순수 폴리에스테르수지 100중량부에 대하여 약 20-1000중량부의 양으로 사용될 수 있다.

또한 전술한 바와 같이 본 발명에서는 저 수축성 첨가제 중합체가 포함될 수 있는데, 이러한 중합체는 폴리에스테르수지가 용해되는 에틸렌형 불포화 단량체와 동일한 유형의 단량체내에 용해됨이 보통이다.

본 발명의 이원 기능 첨가제를 에펠일행의 특허에 정의된 바와 같은 열경화성 폴리에스테르수지 생성물, 특히 시이트 성형조성물(SMC)과 함께 사용함에 있어서, 에펠일행의 특허에 기재된 바와 같은 불포화 폴리에스테르수지를 스티렌, 초산비닐 또는 비닐톨루엔과 같은 단량체내에 용해시킨다. 에펠일행의 특허에 정의된 유기 폴리이소시아네이트 대신 본 발명의 이원 기능 첨가제를 사용함으로써 에펠일행의 이원 농조화 시스템을 개조시킨다. 열에 의하여 활성화된 유리 라디칼 촉매, 예컨대 유기과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물을(보통은 과산화물을) 폴리에스테르수지 물질에 첨가한다. 불활성 충전제를 첨가함으로써, SMC의 본질적인 성질을 다소 훼손시키지 않으면서도 SMC의 전체적인 가격을 인하시킬 수 있다. 그런다음, 개조된 이원 농조화 시스템을 추가량 만큼인 본 발명의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머(프리폴리머는 프리폴리머 : 폴리에스테르수지의 비율이 약 10중량부 : 90중량부 내지 약 60중량부 : 40중량부가 되도록 하는 양으로 사용됨)와 함께 폴리에스테르수지에 첨가된다.

유리섬유와 같은 보강섬유는 통상의 방법으로 SMC에 첨가된다. 섬유가 한번 조성물과 완전히 혼합되면 SMC는 32.2-40℃에서의 3-5일간 숙성에 의해 B단계에 이르러 성형가능한 점도를 갖게된다. 물질이 단계에 이르게된 후, SMC는 성형되고 있는 부분의 특정형태(예 : 두께)에 따라 138-157℃에서 1-2분 동안에 성형될 수 있다. B-스테이징이 일어난 후, SMC는 그 취급성이나 가공처리성에 위협을 받지 않으면서 오랜 기간동안 저장될 수 있다.

끝으로, SMC의 폴리에스테르수지 매트릭스에 공유결합식으로 결합되어 있는 덕택에, 본 발명의 신규 첨가제는, 알려진 바로는 공지의 어떠한 선행기술을 사용해서도 성취될 수 없는 뛰어난 온도 보유성을 SMC의 기본골격에 부여해준다.

본 발명의 이원 기능 첨가제를 전술한 방식으로 사용하면, 공지의 어떤 선행기술보다도 더 향상된 동적충격성, 높은 온도보유성 및 착색성 뿐 아니라 더 우수한 점도 지수를 나타내는 SMC가 생성된다.

하기 실시예들은 단지 참고의 목적으로 주어진 것이며, 본 발명의 범주나 성질에 어떤 제한을 가하려는 것은 아니다.

[실시예 1-6]

실시예 1에서 6까지는, 본 발명에 의해 예기되는 프리폴리머를 폴리에테르나 폴리에스테르 기제로부터 제조하는 방법을 예증하기 위한 것이다.

투명하고 균질한 용액이 얻어질 때까지 폴리에테르 폴리올이나 폴리에스테르 폴리올중 하나인 폴리올을 스티렌에 용해시킨다. 이소시아네이트를 반응용기에 넣고 여기에다 1분당 약 1.67중량%의 속력으로 폴리올용액을 첨가한다. 폴리올을 첨가하는 동안, 반응체들의 온도를 약 37.8℃로 유지시킨다.

폴리올을 첨가한 후, 촉매를 반응물질에다 첨가하고 반응체들이 약 30분간 열을 발하도록 해준다. 반응온도가 안정화된 후에(보통 30분이내의 발열), 조성물을 약 68℃로 가열하고 이 온도를 추가의 30분 동안 유지시킨다. 반응생성물의 유리 이소시아네이트 함량을 측정함으로써 반응의 완료를 조정한다.

하기 실시예들은, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올중 하나를 사용할 경우 생성되는 프리폴리머를 예증하기 위해 주어진 것이다 :

[실시예 1]

프리폴리머 ;

폴리에테르 폴리올 ; EW=1000

MDI

75% 고체, 25% 스티렌

[실시예 2]

프리폴리머 ;

폴리에스테르 폴리올 ; EW=1000

MDI

75% 고체, 25% 스티렌

[실시예 3]

프리폴리머 ;

폴리에테르 폴리올 ; EW=1000

MDI

75% 고체, 25% 스티렌

[실시예 4]

프리폴리머 ;

폴리에테르 폴리올 ; EW=1000

MDI

32% 고체, 65% 스티렌

[실시예 5]

프리폴리머 ;

폴리에스테르 폴리올 ; EW=1000

35% 고체

[실시예 6]

프리폴리머 ;

폴리에테르 폴리올 ; EW=500

MDI

75% 고체, 25% 스티렌

[실시예 7-9]

실시예 7-9는, 본 발명의 프리폴리머 혼합물을 사용하여 얻어지는, 수축성과 성형성에 있어서의 개선을 예증하기 위한 것이다. 프리폴리머 및 이소시아네이트를 함유하지 않는 실시예 7이 대조시험으로 사용되는 한편, 실시예 8은 폴리에테르를 기제로하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 사용했을 때의 결과로 보여주며, 실시예 9는 폴리에스테르 폴리올을 기제로 하는 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 사용했을 때 예기되는 결과를 보여주는 역할을 한다. 본 발명에 따른 프리폴리머를 사용했을 때 예기되는 장점들중에는, 대조용 "페이스트" 혼합물에 비하여 향상된 수축성 및 성형성(成刑性)이 포함된다. 전술한 각각의 실시예에 있어서,

값은

(여기서

은 페이스트의 성형성)으로 정의된다.

[실시예 7]

폴리에스테르 수지 67

아크릴 시럽 33

우레탄 프리폴리머 -

스티렌 -

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화마그네슘 -

수산화마그네슘 1

탄산칼슘 200

NCO/OH 0

37.8℃에서의 초기 점도 29000cps

실온에서의 B 단계 점도 20×10⁶cps

수축성(인치/인치) 3.6×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.065

점도수 30

[실시예 8]

폴리에스테르 수지 67

아크릴 시럽 16.5

우레탄 프리폴리머(실시예 1) 7.7

스티렌 8.8

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 1

탄산칼슘 200

NCO/OH 0.223

37.8℃에서의 초기점도 36800cps

실온에서의 B 단계 점도 29×10⁶cps

수축성(인치/인치) 3.5×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.133

점도수 150

[실시예 9]

폴리에스테르 수지 67

아크릴 시럽 16.5

우레탄 프리폴리머(실시예 2) 7.7

스티렌

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 1

인산칼슘 200

NCO/OH 0.223

37.8℃에서의 초기 점도 20000cps

실온에서의 B 단계 점도 26×10⁶cps

수축성(인치/인치) 8.8×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.159

점도수 107

[실시예 10-13]

실시예 10-13은 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 수지 시스템내에서의 이소시아네이트 : 히드록실기의 여러가지 특정 비율에 대한 효과를 나타낸 것인데, 이는 수축특성 및 성형성과 관련이 있는 것이다. 실시예 10은 대조시험으로 쓰인 것으로서, 스티렌과 메타크릴산 폴리메틸을 기제로 하는 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머를 갖지 않으며, 실시예 7과 유사한 성질들, 즉 열등성 수축성 및 열등한 성형성을 갖는다.

실시예 11은, 스티렌 혼합물을 가지며 폴리에스테르 수지 생성물상에서의 NCO/OH 비율이 5 : 1인 실시예 3의 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리머 생성물의 효과를 나타낸 것이다. 실시예 11에 따른 프리폴리머는 실시예 10의 대조시험보다 약간 높은 수축성을 나타내지만, 여전히 보통 허용되는 변수들의 범위내에 있다. 더 나아가, 실시예 11은 실시예 10의 대조시험에 비하여 향상된 성형성을 나타내고 있다.

실시예 12는, NCO/OH 비율이 1.5/1인 스티렌 혼합물로부터 생성되는 폴리에테르 폴리올을 기제로 한 이소시아네이트-말단 우레탄 프리폴리올의 효과를 나타낸 것이다. 이 실시예는 다른 비율의 NCO/OH가 수축성과 성형성을 대하여 미치는 효과를 나타내기 위한 것인데, 이 실시예에서 수축성과 성형성은 실시예 10의 대조시험보다 훨씬 향상되었다.

실시예 13은, 실시예의 폴리에스테르 수지를 형성하는 스티렌 혼합물내의 폴리에스테르 폴리올을 기제로한 이소시아네이트-말단 우레탄 트리폴리머를 사용했을 때 예기되는 수축성과 성형성에 대한 결과를 예증하기 위한 것이다. 실시예 13에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에스테르를 기제로 하며 NCO/OH 비율이 1.51/1인 프리폴리머를 사용함으로써 실시예의 대조시험보다 더 높은 수축성을 야기시키지만, 여전히 보통 허용되는 변수들을 가질뿐 아니라 실시예 10의 대조시험에 의하여 나타난 것보다 향상된 성형성을 갖는다.

[실시예 10]

폴리에스테르 수지 70

아크릴 시럽 30

우레탄 프리폴리머 -

스티렌 -

유리 라디칼 촉매 1

탈형제

산화 마그네슘 0.6

수산화마그네슘 -

탄산칼슘 200

NCO/OH 0

37.8℃에서의 초기 점도 28000cps

실온에서의 B 단계 점도 20×10⁶cps

수축성(인치/인치) 4×10^-6

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.067

점도수 335

[실시예 11]

폴리에스테르 수지 70

아크릴 시럽 -

우레탄 프리폴리머(실시예 3) 13.5

스티렌 16

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 0.6

수산화마그네슘 -

탄산칼슘 200

NCO/OH 0.761

37.8℃에서의 초기 점도 34000cps

실온에서의 B 단계 점도 40×10⁶cps

수축성(인치/인치) 6.0×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.229

점도수 58.3

[실시예 12]

폴리에스테르 수지 70

아크릴 시럽 -

우레탄 프리폴리머(실시예 4) 30

스티렌 -

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 0.6

수산화마그네슘 -

탄산칼슘 200

NCO/OH 0.134

37.8℃에서의 초기 점도 104000cps

실온에서의 B 단계 점도 65×10⁶cps

수축성(인치/인치) 2.1×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.226

점도수 45.3

[실시예 13]

폴리에스테르 수지 70

아크릴 시럽 -

우레탄 프리폴리머(실시예 5) 30

스티렌

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 0.6

수산화마그네슘 -

탄산칼슘 200

NCO/OH 0.134

37.8℃에서의 초기 점도 31200cps

실온에서의 B 단계 점도 60×10⁶cps

수축성(인치/인치) 7.8×10^-3

팽창성(인치/인치) -

성형 특성 :

값 0.571

점도수 11.1

[실시예 14 및 15]

실시예 14와 15는, 당량(E.W.)이 1000 및 500인 폴리에테르 폴리올(각기 BASF Pz010 및 BASF P1010으로 통상 알려진 폴리올)을 사용했을 때 관찰된 수축성들을 대조하면서, 본 발명에 의한 프리폴리머의 수축특성을 예증하고자 하는 것이다. 두 실시예에서, NCO/OH는 본 발명의 바람직한 범위내에 있는 2/1이다.

[실시예 14]

폴리에스테르 수지 50

아크릴 시럽 27.8

우레탄 프리폴리머(실시예 1) 11.75

스티렌 8.4

폴리에테르 폴리올 2.9

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 2

탄산칼슘 219

NCO/OH 0.272

37.8℃에서의 초기 점도 56000cps

실온에서의 B 단계 점도 30×10⁶cps

수축성(인치/인치) -

팽창성(인치/인치) 2.5×10^-3

성형 특성 :

값 -

점도수 -

[실시예 15]

폴리에스테르 수지 50

아크릴 시럽 27.8

우레탄 프리폴리머(실시예 6) 11.75

스티렌 8.4

폴리에테르 폴리올 2.9

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 2

탄산칼슘 219

NCO/OH 0.466

37.8℃에서의 초기 점도 51200cps

실온에서의 B 단계 점도 51×10⁶cps

수축성(인치/인치) 0.4×10^-3

팽창성(인치/인치)

성형 특성 :

값 -

점도수 -

[실시예 16 및 17]

실시예 16과 17은, 통상의 선행기술에 의한 SMC와 본 발명에 의한 SMC의 동적 충격 특성을 비교하고자 주어진 것이다.

[실시예 16]

폴리에스테르 수지 57

아크릴 시럽 43

우레탄 프리폴리머 -

스티렌 -

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 2

탄산칼슘 190

1" 절단 글래스 레이빙 115

굴곡강도(ASTM D-790-70) 26000psi

굴곡계수(ASTM D-790-70) 1.7×10⁶psi

장력강도(ASTM D-683-68) 10500psi

동적 충격강도(6mph에서의 초기

반경, 0.120"의 두께, 24℃) :

흡수된 에너지 5.0ft lbs.

최대 하중(荷重) 550lbs.

[실시예 17]

폴리에스테르 수지 57

아크릴 시럽 25.1

우레탄 프리폴리머(실시예 1) 11.6

스티렌 6.3

유리 라디칼 촉매 1

탈형제 3

산화 마그네슘 -

수산화마그네슘 2

탄산칼슘 190

1" 절단 글래스 레이빙 115

굴곡강도(ASTM D-790-70) 26000psi

굴곡계수(ASTM D-790-70) 1.75×10⁶psi

장력강도(ASTM D-683-68) 10500psi

동적 충격강도(6mph에서의 초기

반경, 0.120"의 두께, 24℃) :

흡수된 에너지 7.8ft lbs.

최대 하중(荷重) 800lbs.

본 발명의 범주 또는 성질을 벗어나지 않으면서 여러가지의 수정이 가능하다는 것을 당업자라면 잘 알수 있을 것이다.

Claims

마그네슘 또는 칼슘의 수산화물 또는 산화물 및 폴리 이소시아네이트로 구성되고 수지 조성물의 점도를 변형시키기 위한 이원 농조화 시스템을 더 포함하고, 내부 탈형제, 유리 라디칼 중합 촉매 및 지방족 불포화 단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지로 구성되는 열경화성 수지 조성물에 분산된 보강 물질 및 충전제를 가지고, 압력을 가해 성형시키기 위한 숙성된 성형성 시이트 성형 조성물에 있어서, 톨루엔 디-이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 페닐 디이소시네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디페닐 이소시아네이트 및 카본 디이미드 결합을 함유하는 그의 3기능기의 환식 부가물의 혼합물, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택된 폴리이소시아네이트의 1.1-5당량과, 2-6의 평균 기능가 및 600-4000의 평균 분자량을 가지는 폴리올 1당량과의 반응 생성물이고, 1.1/1-5/1의 NCO 대 OH비를 가지는 이소시아네이트 말단의 프리폴리머를 폴리이소시아네이트로서 사용하고, 개량된 이원 농조화시스템을 함유하는 시이트 성형 조성물이 개량된 수지를 사용하여 제조한 생성물의 질과 수지의 성형 가능성을 증진시키는 더 높은 점성 지수 및 개량된 수축 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, 시이트 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, 지방족 불포화 단량체가 스티렌, 초산 비닐 및 비닐 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택된, 시이트 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, 메타크릴산 폴리메틸 및 초산 폴리비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 저 수축성 첨가제를 포함하는, 시이트 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트-말단 프리폴리머가 폴리에스테르 수지내 말단 히드록시기의 10-105%와 반응하는 양으로 존재하는, 시이트 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, 촉매가 옥탄산 제일주석인, 시이트 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 말단 프리폴리머가 1.8-3의 NCO 대 OH 비를 가지는, 시이트 성형 조성물.