JP3100176B2 - 注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造のための方法及び樹脂組成物 - Google Patents
注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造のための方法及び樹脂組成物Info
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物を所望の形
に触媒的に硬化することによる、注型品、射出成形品ま
たは圧縮成形品の製造法に関する。本方法で用いられる
樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシ
アネート及びビニルエステル化合物を含有する。
に触媒的に硬化することによる、注型品、射出成形品ま
たは圧縮成形品の製造法に関する。本方法で用いられる
樹脂組成物は、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシ
アネート及びビニルエステル化合物を含有する。
【０００２】
【０００３】
【従来の技術】米国特許第4287116 号明細書には、樹脂
組成物がビニルエステルウレタン、不飽和モノマー、イ
ソシアネート及びポリオールを含有するところの方法お
よび樹脂組成物が記載されている。この特許において
は、イソシアネートとポリオールとの反応（これにより
ポリウレタンが生じる）より、増粘作用が得られる。こ
の硬化された組成物は、後にラジカル重合によって硬化
される。この方法より得られる製品の欠点は、得られる
マトリックスの熱変形温度（ＨＤＴ）が、ＡＳＴＭ-D-6
48-72 に従い測定して、 100〜120 ℃より高くないこと
である。
組成物がビニルエステルウレタン、不飽和モノマー、イ
ソシアネート及びポリオールを含有するところの方法お
よび樹脂組成物が記載されている。この特許において
は、イソシアネートとポリオールとの反応（これにより
ポリウレタンが生じる）より、増粘作用が得られる。こ
の硬化された組成物は、後にラジカル重合によって硬化
される。この方法より得られる製品の欠点は、得られる
マトリックスの熱変形温度（ＨＤＴ）が、ＡＳＴＭ-D-6
48-72 に従い測定して、 100〜120 ℃より高くないこと
である。
【０００４】ＨＤＴは、撓まない物質で作られた棒が、
三点負荷(three-point load)の下での曲げ応力に曝され
た際に特定の量だけ撓む温度である。通常、材料はその
ＨＤＴを越える温度では使用できない、これらの高い温
度では、材料はその強度及び硬度を失うからである。そ
れ故、高温度が生じ得る分野においては、高いＨＤＴを
有する物質が好ましく用いられる。
三点負荷(three-point load)の下での曲げ応力に曝され
た際に特定の量だけ撓む温度である。通常、材料はその
ＨＤＴを越える温度では使用できない、これらの高い温
度では、材料はその強度及び硬度を失うからである。そ
れ故、高温度が生じ得る分野においては、高いＨＤＴを
有する物質が好ましく用いられる。
【０００５】慣用の硬化されたポリエステル／ウレタン
ハイブリッドの熱変形温度は、“高性能ウレタン変性不
飽和ポリエステル（High Performance Urethane Modifi
ed Unsaturated Polyesters)”〔エドワーズ Ｈ．Ｒ．
(Edwards H.R.)による、論文10(paper 10)、ＢＰＦ ブ
ライトン コンフェレンス(BPF Brighton Conferenc
e）、37〜45頁、1982年〕より知られている。これらの
ＨＤＴ値は、特定の分野、例えば自動車産業（そこにお
いては、特定の部品が熱いエンジン部に接触する）また
は航空宇宙産業には不十分である。しかしながら、慣用
のポリエステル／ウレタンハイブリッドは、良好な耐腐
食性及び耐衝撃性を示す。
ハイブリッドの熱変形温度は、“高性能ウレタン変性不
飽和ポリエステル（High Performance Urethane Modifi
ed Unsaturated Polyesters)”〔エドワーズ Ｈ．Ｒ．
(Edwards H.R.)による、論文10(paper 10)、ＢＰＦ ブ
ライトン コンフェレンス(BPF Brighton Conferenc
e）、37〜45頁、1982年〕より知られている。これらの
ＨＤＴ値は、特定の分野、例えば自動車産業（そこにお
いては、特定の部品が熱いエンジン部に接触する）また
は航空宇宙産業には不十分である。しかしながら、慣用
のポリエステル／ウレタンハイブリッドは、良好な耐腐
食性及び耐衝撃性を示す。
【０００６】
【発明の構成】本発明の目的は、良好な機械的特性例え
ば耐衝撃性と、より高いＨＤＴとを兼備する、成形され
た樹脂物品を提供することである。
ば耐衝撃性と、より高いＨＤＴとを兼備する、成形され
た樹脂物品を提供することである。
【０００７】本発明においては、樹脂組成物が所望の形
に触媒的に硬化させられ、次に成形品が 150℃以上のＨ
ＤＴを生じる条件下で硬化させられるところの、注型
品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法を用いるこ
とによって、このことを達成する。本発明の樹脂組成物
は、ポリイソシアネート、エチレン性不飽和モノマー及
びビニルエステル化合物を含有する。該ビニルエステル
化合物は、平均で約２〜６個の（メタ）アクリレート基
及び平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有する。該ビ
ニルエステル化合物は、 300より高い分子量を有する。
に触媒的に硬化させられ、次に成形品が 150℃以上のＨ
ＤＴを生じる条件下で硬化させられるところの、注型
品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法を用いるこ
とによって、このことを達成する。本発明の樹脂組成物
は、ポリイソシアネート、エチレン性不飽和モノマー及
びビニルエステル化合物を含有する。該ビニルエステル
化合物は、平均で約２〜６個の（メタ）アクリレート基
及び平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有する。該ビ
ニルエステル化合物は、 300より高い分子量を有する。
【０００８】本発明は、樹脂組成物を所望の形に触媒的
に硬化し、次に該成形品を、良好な機械的特性及び高い
ＨＤＴを有する物品を生じる後硬化条件に付すことによ
る、注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法に
関する。この方法で使用する樹脂組成物は、ポリイソシ
アネート、エチレン性不飽和モノマー及びビニルエステ
ル化合物を含有する。該ビニルエステル化合物は約２〜
６個のヒドロキシル基及び約２〜６個の（メタ）アクリ
レート基を有し、かつ、 300より大きい分子量を有す
る。
に硬化し、次に該成形品を、良好な機械的特性及び高い
ＨＤＴを有する物品を生じる後硬化条件に付すことによ
る、注型品、射出成形品または圧縮成形品の製造方法に
関する。この方法で使用する樹脂組成物は、ポリイソシ
アネート、エチレン性不飽和モノマー及びビニルエステ
ル化合物を含有する。該ビニルエステル化合物は約２〜
６個のヒドロキシル基及び約２〜６個の（メタ）アクリ
レート基を有し、かつ、 300より大きい分子量を有す
る。
【０００９】
【００１０】本明細書において用いられる分子量と言う
語は、数平均分子量を指す。
語は、数平均分子量を指す。
【００１１】ヒドロキシル基を有するビニルエステル化
合物によって、ポリイソシアネート含有製品を硬化また
は後硬化して、樹脂の良好な機械的特性を保ちながら、
実質的に 100〜120 ℃よりも高いＨＤＴを供することが
できると言うことは、非常に驚くべきことである。架橋
密度の増加は、かなり脆い（そしてそれ故より低い耐衝
撃性及び／または破断点伸び）を有する樹脂をもたらす
と予期されていた。
合物によって、ポリイソシアネート含有製品を硬化また
は後硬化して、樹脂の良好な機械的特性を保ちながら、
実質的に 100〜120 ℃よりも高いＨＤＴを供することが
できると言うことは、非常に驚くべきことである。架橋
密度の増加は、かなり脆い（そしてそれ故より低い耐衝
撃性及び／または破断点伸び）を有する樹脂をもたらす
と予期されていた。
【００１２】米国特許4.289.684 号明細書には、ヒドロ
キシル基を有するビニルエステル及びポリイソシアネー
トを含有する組成物が記載されている。しかしながらこ
の組成物は、不飽和ポリエステル及び繊維強化材を含有
する組成物の増粘のみに使用される。高いＨＤＴを得る
ための後硬化は記載されていない。
キシル基を有するビニルエステル及びポリイソシアネー
トを含有する組成物が記載されている。しかしながらこ
の組成物は、不飽和ポリエステル及び繊維強化材を含有
する組成物の増粘のみに使用される。高いＨＤＴを得る
ための後硬化は記載されていない。
【００１３】日本国特開昭58-89611号公報には、ケトオ
キシムでブロックされたイソシアネート、ポリオール及
びアクリレート基含有化合物に基づくコーティング組成
物が記載されている。該ポリオールは、アクリレート基
を含有しても良く、不飽和モノマーが添加されても良
い。この刊行物によれば、ケトオキシムは硬化処理の間
にアクリレート基と反応する。このため、オキシムは気
泡の生成の原因とはならないといわれている。該樹脂組
成物を注型において使用することの可能性が記されてい
るが、しかし、後硬化において高いＨＤＴが得られるこ
とは示されていない。
キシムでブロックされたイソシアネート、ポリオール及
びアクリレート基含有化合物に基づくコーティング組成
物が記載されている。該ポリオールは、アクリレート基
を含有しても良く、不飽和モノマーが添加されても良
い。この刊行物によれば、ケトオキシムは硬化処理の間
にアクリレート基と反応する。このため、オキシムは気
泡の生成の原因とはならないといわれている。該樹脂組
成物を注型において使用することの可能性が記されてい
るが、しかし、後硬化において高いＨＤＴが得られるこ
とは示されていない。
【００１４】本発明に従うと、170 ℃よりも高い、さら
には 200℃よりも高いＨＤＴを生じるような条件下で生
成物を硬化することが可能であるようである。実際問題
として、注型品、射出成形品または圧縮成形品を、初め
に 100℃よりも低い温度で硬化させ、続いて該成形品
を、所望のＨＤＴを供するに適当な時間及び適当な温度
で後硬化するのが有利である。
には 200℃よりも高いＨＤＴを生じるような条件下で生
成物を硬化することが可能であるようである。実際問題
として、注型品、射出成形品または圧縮成形品を、初め
に 100℃よりも低い温度で硬化させ、続いて該成形品
を、所望のＨＤＴを供するに適当な時間及び適当な温度
で後硬化するのが有利である。
【００１５】本発明に従うハイブリッドの後硬化時間
は、高いＨＤＴを有する他の樹脂例えばＢＭＩと比べて
短い。一般に、高温度にて２時間で十分である。該物質
はそうして、この温度に“属する”ＨＤＴを有する。
は、高いＨＤＴを有する他の樹脂例えばＢＭＩと比べて
短い。一般に、高温度にて２時間で十分である。該物質
はそうして、この温度に“属する”ＨＤＴを有する。
【００１６】好ましくは、該後硬化は、温度が上昇して
行くいくつかの段階（例えば40〜50℃の段階）に分けら
れる。必要な硬化時間及び温度は、また、与えられた処
理温度及び与えられた触媒系に依存する。これらの範囲
は、当業者であれば、単に、特定の系でのいくつかの硬
化サイクルを行い、ＨＤＴを測定することによって決定
することができる。
行くいくつかの段階（例えば40〜50℃の段階）に分けら
れる。必要な硬化時間及び温度は、また、与えられた処
理温度及び与えられた触媒系に依存する。これらの範囲
は、当業者であれば、単に、特定の系でのいくつかの硬
化サイクルを行い、ＨＤＴを測定することによって決定
することができる。
【００１７】該ビニルエステル化合物は、好ましくは 4
00より高い、しかし5000より低い、特に3000より低い分
子量を有する。特に好ましい分子量の範囲は、 400〜20
00である。この分子量範囲により、比較的多量の（メ
タ）アクリレート基及びヒドロキシル基が供される；こ
れら官能基の数は、樹脂組成物の架橋密度を最終的に決
定する。ビニルエステル化合物１分子当たり平均で二以
上の（メタ）アクリレート基及びヒドロキシル基が含ま
れるなら、分子量を比例して増加させることに何の問題
もない。
00より高い、しかし5000より低い、特に3000より低い分
子量を有する。特に好ましい分子量の範囲は、 400〜20
00である。この分子量範囲により、比較的多量の（メ
タ）アクリレート基及びヒドロキシル基が供される；こ
れら官能基の数は、樹脂組成物の架橋密度を最終的に決
定する。ビニルエステル化合物１分子当たり平均で二以
上の（メタ）アクリレート基及びヒドロキシル基が含ま
れるなら、分子量を比例して増加させることに何の問題
もない。
【００１８】好ましくは、該ビニルエステルは、少なく
とも約２個の式(I)
とも約２個の式(I)
【００１９】
【化２】 （ここで、Ｒ1 は水素原子またはメチル基であり、ｎ及
びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２であり；
ｎ＋ｍが１であれはＲ2 はＣＨ2 −ＯＨであり；ｎ＋ｍ
が２であればＲ2 はＯＨである）の基を有する。
びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２であり；
ｎ＋ｍが１であれはＲ2 はＣＨ2 −ＯＨであり；ｎ＋ｍ
が２であればＲ2 はＯＨである）の基を有する。
【００２０】これらの基を有するビニルエステル化合物
は比較的調製が簡単であり、本発明において非常に良好
な結果を与える。
は比較的調製が簡単であり、本発明において非常に良好
な結果を与える。
【００２１】好ましくは、該ビニルエステル化合物は20
未満、より好ましくは10未満の酸価を有する。カルボン
酸基はイソシアナト基と反応し、ＣＯ2 ガスを放出し得
るので、低い酸価が好ましい。
未満、より好ましくは10未満の酸価を有する。カルボン
酸基はイソシアナト基と反応し、ＣＯ2 ガスを放出し得
るので、低い酸価が好ましい。
【００２２】該ビニルエステル化合物は、好ましくはポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたはポリウレ
タンに基づく。特に好ましいビニルエステル化合物は、
ポリエーテル及びポリエステルである。
リエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたはポリウレ
タンに基づく。特に好ましいビニルエステル化合物は、
ポリエーテル及びポリエステルである。
【００２３】適当なポリエーテルはビスフェノールを包
含する。特に好ましいポリエーテルは、ビスフェノール
Ａに基づくポリオール、例えばビスフェノールＡ、アル
コキシル化ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡの
オリゴマーである。ビスフェノールＡに基づく化合物は
良好な耐腐食性を示す。このことによって、良好な耐衝
撃性及び良好な耐腐食性と共に 150℃を越えるＨＤＴを
有する最終製品が提供される。他の適当なポリエーテル
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
る。
含する。特に好ましいポリエーテルは、ビスフェノール
Ａに基づくポリオール、例えばビスフェノールＡ、アル
コキシル化ビスフェノールＡ、及びビスフェノールＡの
オリゴマーである。ビスフェノールＡに基づく化合物は
良好な耐腐食性を示す。このことによって、良好な耐衝
撃性及び良好な耐腐食性と共に 150℃を越えるＨＤＴを
有する最終製品が提供される。他の適当なポリエーテル
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂であ
る。
【００２４】本発明における使用に適するポリエステル
は、飽和及び不飽和ポリエステルを包含する。これらポ
リエステルは、実質的にジカルボン酸とジアルコールか
ら調製される。
は、飽和及び不飽和ポリエステルを包含する。これらポ
リエステルは、実質的にジカルボン酸とジアルコールか
ら調製される。
【００２５】不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、
フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸を包含する。
飽和ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸
またはフタル酸無水物を包含する。さらに、種々の酸の
組み合わせを使用することができる。好ましい不飽和ジ
カルボン酸は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
フマル酸、シトラコン酸またはイタコン酸を包含する。
飽和ジカルボン酸の例は、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、ジクロロフタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸
またはフタル酸無水物を包含する。さらに、種々の酸の
組み合わせを使用することができる。好ましい不飽和ジ
カルボン酸は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。
【００２６】該カルボン酸は一般に、ジオールでエステ
ル化されるが、少量のモノアルコールまたはトリオール
もしくはテトラオールを使用することもまた可能であ
る。
ル化されるが、少量のモノアルコールまたはトリオール
もしくはテトラオールを使用することもまた可能であ
る。
【００２７】適当なアルコールは、一以上の脂肪族及び
／または脂環式モノ、ジ及び／または多価アルコール、
例えばベンジルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水素添加されたビス
フェノールＡ、ジエチレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは
ジペンタエリトリトールを包含する。アルコール化合物
に加えて、またはその代わりに、一以上のエポキシ化合
物を用いることもできる。これらは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテル
を包含する。
／または脂環式モノ、ジ及び／または多価アルコール、
例えばベンジルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、水素添加されたビス
フェノールＡ、ジエチレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは
ジペンタエリトリトールを包含する。アルコール化合物
に加えて、またはその代わりに、一以上のエポキシ化合
物を用いることもできる。これらは、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及びアリルグリシジルエーテル
を包含する。
【００２８】さらに、アルコールとして、アルコキシル
化されたビスフェノール、例えばエトキシル化されたま
たはプロポキシル化されたビスフェノールＡを使用する
ことも可能である。アルコキシル化されたビスフェノー
ルは式(II)
化されたビスフェノール、例えばエトキシル化されたま
たはプロポキシル化されたビスフェノールＡを使用する
ことも可能である。アルコキシル化されたビスフェノー
ルは式(II)
【００２９】
【化３】 の化合物であり、ここで、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子また
は炭化水素基から選択される。該炭化水素基は好ましく
はアルキル基、最も好ましくはメチル基である。本発明
についてはｎ＋ｍの値は通常12未満である。好ましく
は、ｎ及びｍは共に平均して約１である。Ｘは−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −または−Ｏ−を表
す。所望により、式(II)のジオール中の一方または両方
の芳香族基が、完全に飽和していても良い。
は炭化水素基から選択される。該炭化水素基は好ましく
はアルキル基、最も好ましくはメチル基である。本発明
についてはｎ＋ｍの値は通常12未満である。好ましく
は、ｎ及びｍは共に平均して約１である。Ｘは−ＣＨ2
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−ＳＯ2 −または−Ｏ−を表
す。所望により、式(II)のジオール中の一方または両方
の芳香族基が、完全に飽和していても良い。
【００３０】ポリアミドとしては、公知のポリアミドを
用いることができる、例えばナイロン-4,6、ナイロン-
6,6、ナイロン-6及びナイロン-12 である。適当なポリ
ウレタンは、ポリイソシアネートとポリオール及びポリ
アミン（ここで、ポリオール及びポリアミンは60〜400
の分子量を有する）との反応生成物を包含する。
用いることができる、例えばナイロン-4,6、ナイロン-
6,6、ナイロン-6及びナイロン-12 である。適当なポリ
ウレタンは、ポリイソシアネートとポリオール及びポリ
アミン（ここで、ポリオール及びポリアミンは60〜400
の分子量を有する）との反応生成物を包含する。
【００３１】上記のポリエステル、ポリエーテル、ポリ
アミドまたはポリウレタンは、本明細書において共に
“プレポリマー”と呼ばれる。
アミドまたはポリウレタンは、本明細書において共に
“プレポリマー”と呼ばれる。
【００３２】該ビニルエステル化合物は、平均で約２〜
６個のヒドロキシル基と平均で約２〜６個の（メタ）ア
クリレート基を有するプレポリマーから成る。ビニルエ
ステル化合物当たりのヒドロキシル基の数及び（メタ）
アクリレート基の数は、互いに独立である。各基につい
て、基の数は好ましくは 1.6〜５、より好ましくは 1.8
〜3.2 である。
６個のヒドロキシル基と平均で約２〜６個の（メタ）ア
クリレート基を有するプレポリマーから成る。ビニルエ
ステル化合物当たりのヒドロキシル基の数及び（メタ）
アクリレート基の数は、互いに独立である。各基につい
て、基の数は好ましくは 1.6〜５、より好ましくは 1.8
〜3.2 である。
【００３３】ビニルエステル化合物が所望の基を有する
限り、これらの基の正確な製造法は、本発明には関係な
い。
限り、これらの基の正確な製造法は、本発明には関係な
い。
【００３４】所望のビニルエステル化合物は、例えばエ
ポキシ基含有プレポリマーと（メタ）アクリル酸を反応
させることによって得ることができる。グリシジル（メ
タ）アクリレートをアミンまたは酸官能基含有プレポリ
マーと反応させることもまたできる。他の可能性は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基例えば
ビスフェノールＡの僅かに酸性のヒドロキシル基との反
応である。しかしながら、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを等モル量のジイソシアネートと反応さ
せ、続いてこの反応生成物２モルと平均で４個のヒドロ
キシル基を有する化合物１モルとを反応させることもま
たできる。
ポキシ基含有プレポリマーと（メタ）アクリル酸を反応
させることによって得ることができる。グリシジル（メ
タ）アクリレートをアミンまたは酸官能基含有プレポリ
マーと反応させることもまたできる。他の可能性は、グ
リシジル（メタ）アクリレートとヒドロキシル基例えば
ビスフェノールＡの僅かに酸性のヒドロキシル基との反
応である。しかしながら、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートを等モル量のジイソシアネートと反応さ
せ、続いてこの反応生成物２モルと平均で４個のヒドロ
キシル基を有する化合物１モルとを反応させることもま
たできる。
【００３５】不飽和モノマーは、ビニルエステルのエチ
レン性不飽和と反応し得るモノマーの群より選択するこ
とができる。これらの群はビニルエステル、芳香族ビニ
ル化合物、アクリレート、メタクリレート、ビニルエー
テル及びビニルニトリルを包含する。これらの例は、ス
チレン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニ
ルトルエン及び 1〜12個の炭素原子を有するアルコール
のアクリル酸もしくはメタクリル酸（ヒドロキシ）エス
テルを包含する。好ましい不飽和モノマーはスチレンで
ある。本発明での使用に適するものはまた、モノマーの
混合物、特にスチレンと他のモノマーとの混合物であ
る。ジアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用い
た場合、この基とイソシアネートとの反応は、最終製品
の特性に有益な作用を与え得る付加的な架橋を与え得
る。本発明においては、多官能性モノマーを使用するこ
ともまたできる。これらは、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレートまたはトリアリルシアヌレートを包含す
る。
レン性不飽和と反応し得るモノマーの群より選択するこ
とができる。これらの群はビニルエステル、芳香族ビニ
ル化合物、アクリレート、メタクリレート、ビニルエー
テル及びビニルニトリルを包含する。これらの例は、ス
チレン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニ
ルトルエン及び 1〜12個の炭素原子を有するアルコール
のアクリル酸もしくはメタクリル酸（ヒドロキシ）エス
テルを包含する。好ましい不飽和モノマーはスチレンで
ある。本発明での使用に適するものはまた、モノマーの
混合物、特にスチレンと他のモノマーとの混合物であ
る。ジアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを用い
た場合、この基とイソシアネートとの反応は、最終製品
の特性に有益な作用を与え得る付加的な架橋を与え得
る。本発明においては、多官能性モノマーを使用するこ
ともまたできる。これらは、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレートまたはトリアリルシアヌレートを包含す
る。
【００３６】本発明で用いられるポリイソシアネート化
合物は、１分子当たり平均で少なくとも1.75個の、好ま
しくは２〜３個のイソシアナト基を有する。より好まし
くは、その平均官能性は、１分子当たり 2.2〜2.7個の
イソシアナト基である。ポリイソシアネートは、脂肪
族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートまたは二以
上の異なったタイプの組み合わせを包含し得る。これら
の例は、トルエンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、クメン-2,4- ジイソシアネート、4-メ
トキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-
1,3- フェニレンジイソシアネート、4-ブロモ-1,3- フ
ェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3- フェニレ
ンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニル
エーテル、5,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネ
ート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネー
ト、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテルベンジジ
ンジイソシアネート、4,6-ジメチル-1,3- フェニレンジ
イソシアネート、ジュレンジイソシアネート、4,4'- ジ
イソシアナトジベンジル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジイソ
シアナトジフェニル、2,4-ジイソシアナトスチルベン、
3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトフェニルメタ
ン、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニ
ル、1,4-アントラセンジイソシアネート、2,5-フルオレ
ンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネー
ト、2,6-ジイソシアナトベンゾフラン、アミルベンゼン
-2,4- ジイソシアネート、ヘキシルベンゼン-2,4- ジイ
ソシアネート、ドデシルベンゼン-2,4- ジイソシアネー
ト、ブチルベンゼン-2,4- ジイソシアネートを包含す
る。
合物は、１分子当たり平均で少なくとも1.75個の、好ま
しくは２〜３個のイソシアナト基を有する。より好まし
くは、その平均官能性は、１分子当たり 2.2〜2.7個の
イソシアナト基である。ポリイソシアネートは、脂肪
族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートまたは二以
上の異なったタイプの組み合わせを包含し得る。これら
の例は、トルエンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、クメン-2,4- ジイソシアネート、4-メ
トキシ-1,3- フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-
1,3- フェニレンジイソシアネート、4-ブロモ-1,3- フ
ェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3- フェニレ
ンジイソシアネート、2,4'- ジイソシアナトジフェニル
エーテル、5,6-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネ
ート、2,4-ジメチル-1,3- フェニレンジイソシアネー
ト、4,4'- ジイソシアナトジフェニルエーテルベンジジ
ンジイソシアネート、4,6-ジメチル-1,3- フェニレンジ
イソシアネート、ジュレンジイソシアネート、4,4'- ジ
イソシアナトジベンジル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジイソ
シアナトジフェニル、2,4-ジイソシアナトスチルベン、
3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトフェニルメタ
ン、3,3'- ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニ
ル、1,4-アントラセンジイソシアネート、2,5-フルオレ
ンジイソシアネート、1,8-ナフタレンジイソシアネー
ト、2,6-ジイソシアナトベンゾフラン、アミルベンゼン
-2,4- ジイソシアネート、ヘキシルベンゼン-2,4- ジイ
ソシアネート、ドデシルベンゼン-2,4- ジイソシアネー
ト、ブチルベンゼン-2,4- ジイソシアネートを包含す
る。
【００３７】好ましいポリイソシアネートは、カーボジ
イミドで変性されたジフェニルメタン-4,4'-ジイソシア
ネートである。
イミドで変性されたジフェニルメタン-4,4'-ジイソシア
ネートである。
【００３８】イソシアナト基の数とヒドロキシル基の数
との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常少なくとも 0.7（モル
／モル）であり、かつ、最大で 1.6（モル／モル）であ
るべきである。より多くのイソシアナト基を加えること
も可能であるが、このことは該樹脂組成物から作られる
物品の機械的特性に影響を与え得る。
との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、通常少なくとも 0.7（モル
／モル）であり、かつ、最大で 1.6（モル／モル）であ
るべきである。より多くのイソシアナト基を加えること
も可能であるが、このことは該樹脂組成物から作られる
物品の機械的特性に影響を与え得る。
【００３９】好ましくは、ヒドロキシル基の数に対する
イソシアナト基の数の比は、 0.8〜1.3 （モル／モル）
の範囲内である。
イソシアナト基の数の比は、 0.8〜1.3 （モル／モル）
の範囲内である。
【００４０】該樹脂組成物は一般に、ポリイソシアネー
ト 100重量部当たり10〜400 重量部のモノマー、及び 1
00〜350 重量部のビニルエステル化合物を含有する。好
ましくは、ポリイソシアネート 100重量部当たり50〜20
0 重量部のモノマー、及び 150〜300 重量部のビニルエ
ステル化合物を使用する。
ト 100重量部当たり10〜400 重量部のモノマー、及び 1
00〜350 重量部のビニルエステル化合物を含有する。好
ましくは、ポリイソシアネート 100重量部当たり50〜20
0 重量部のモノマー、及び 150〜300 重量部のビニルエ
ステル化合物を使用する。
【００４１】通常、本発明の混合物は、不飽和モノマー
と不飽和プレポリマーとの共重合を促進する触媒を含有
する。これらの触媒は、通常の不飽和ポリエステルに用
いられるのと同じ系を含んで良い。ＲＩＭ系を適用した
場合、気体の生成が問題であり、このことが、水分を含
有する過酸化物触媒がこれらの系において望ましくない
ことの理由である。ラジカル発生物質（radical develo
ping substance）の例は、過酸化物、例えばヒドロペル
オキシド、ケトンペルオキシド、並びにペルオキシエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ-t- ブチルペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチル
ペルベンゾエート及びt-ブチルペルオクテート、並びに
可視光または紫外光に敏感な光開始剤(photo initiato
r) を包含する。
と不飽和プレポリマーとの共重合を促進する触媒を含有
する。これらの触媒は、通常の不飽和ポリエステルに用
いられるのと同じ系を含んで良い。ＲＩＭ系を適用した
場合、気体の生成が問題であり、このことが、水分を含
有する過酸化物触媒がこれらの系において望ましくない
ことの理由である。ラジカル発生物質（radical develo
ping substance）の例は、過酸化物、例えばヒドロペル
オキシド、ケトンペルオキシド、並びにペルオキシエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ-t- ブチルペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、t-ブチル
ペルベンゾエート及びt-ブチルペルオクテート、並びに
可視光または紫外光に敏感な光開始剤(photo initiato
r) を包含する。
【００４２】触媒の量は通常、不飽和成分に対して 0.5
〜5 重量％の範囲内である。さらに、促進剤、例えばコ
バルト化合物またはアミンを含んでも良い。
〜5 重量％の範囲内である。さらに、促進剤、例えばコ
バルト化合物またはアミンを含んでも良い。
【００４３】さらに、該組成物はウレタン反応のための
触媒を含有しても良い。両方の触媒系を用いるならば、
ゲル化は非常に迅速に起こり、それ故製造において短い
サイクル時間を用いることができる。
触媒を含有しても良い。両方の触媒系を用いるならば、
ゲル化は非常に迅速に起こり、それ故製造において短い
サイクル時間を用いることができる。
【００４４】本発明の樹脂組成物は、それより作られる
目的物の機械的特性を改善する繊維の形の強化材を含有
しても良い。一般に、樹脂組成物及び繊維に対して５〜
75重量％の繊維状物質を加えることができる。
目的物の機械的特性を改善する繊維の形の強化材を含有
しても良い。一般に、樹脂組成物及び繊維に対して５〜
75重量％の繊維状物質を加えることができる。
【００４５】適当な繊維状物質は、ガラス、アスベス
ト、炭素及び有機繊維物質、例えば芳香族ポリアミドを
包含する。ガラス繊維は、連続した繊維のまたは短く切
ったステープル繊維の形で、マット、テープまたはスト
リップの形状を包含する、どのような形状で含まれても
良い。強化材として用いられる連続した繊維は、任意の
構造を構成しまたは布帛へと作り上げられ得る。
ト、炭素及び有機繊維物質、例えば芳香族ポリアミドを
包含する。ガラス繊維は、連続した繊維のまたは短く切
ったステープル繊維の形で、マット、テープまたはスト
リップの形状を包含する、どのような形状で含まれても
良い。強化材として用いられる連続した繊維は、任意の
構造を構成しまたは布帛へと作り上げられ得る。
【００４６】本発明の樹脂組成物は、ＲＩＭ（反応射出
成形）、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）及び他の密
閉金型法における使用に適している。該樹脂組成物はま
た、圧縮成形法で使用することもでき、注型樹脂並びに
引き抜き及び巻取り法のための樹脂としての使用に適し
ている。
成形）、ＲＴＭ（樹脂トランスファー成形）及び他の密
閉金型法における使用に適している。該樹脂組成物はま
た、圧縮成形法で使用することもでき、注型樹脂並びに
引き抜き及び巻取り法のための樹脂としての使用に適し
ている。
【００４７】本発明の樹脂混合物をＲＩＭまたはＲＴＭ
で使用する場合、繊維が十分に短ければ射出される混合
物に繊維状強化材を加えることができる。繊維構造を鋳
型に、射出の前に施与することもまたできる。
で使用する場合、繊維が十分に短ければ射出される混合
物に繊維状強化材を加えることができる。繊維構造を鋳
型に、射出の前に施与することもまたできる。
【００４８】該組成物はまた、他の添加物、例えば顔
料、安定化剤例えば酸化防止剤及びＵＶ安定化剤、並び
にフィラー例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ア
ルミニウムまたはカーボンブラックを含有しても良い。
料、安定化剤例えば酸化防止剤及びＵＶ安定化剤、並び
にフィラー例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ア
ルミニウムまたはカーボンブラックを含有しても良い。
【００４９】一般に、本発明の製品は、いわゆる二部系
（二成分系）にて取り扱われ、そこにおいては、第一部
がビニルエステル化合物及び（全部または一部の）エチ
レン性不飽和モノマーを含有し、第二部がイソシアネー
ト（及び、ここで適用し得るエチレン性不飽和モノマー
の残り）を含有する。触媒及び／または開始剤は、これ
らの部分に、当業者に公知の方法によって分けられる。
（二成分系）にて取り扱われ、そこにおいては、第一部
がビニルエステル化合物及び（全部または一部の）エチ
レン性不飽和モノマーを含有し、第二部がイソシアネー
ト（及び、ここで適用し得るエチレン性不飽和モノマー
の残り）を含有する。触媒及び／または開始剤は、これ
らの部分に、当業者に公知の方法によって分けられる。
【００５０】硬化のほとんどは高められた温度で起こる
が、室温での硬化もまた有効である。好ましくは、樹脂
組成物は50℃を越える温度で処理され、50〜100 ℃の温
度で硬化される。高いＨＤＴを得るために、該生成物は
続いて後硬化される必要がある。後硬化は通常、生成物
を、 120〜250 ℃の、好ましくは 150〜210 ℃の温度
で、少なくとも数時間〜数日まで加熱することによって
達成される。本発明に従う方法の主な利点は、その温度
での比較的短い時間の後に、有意に増大したＨＤＴが得
られることである。
が、室温での硬化もまた有効である。好ましくは、樹脂
組成物は50℃を越える温度で処理され、50〜100 ℃の温
度で硬化される。高いＨＤＴを得るために、該生成物は
続いて後硬化される必要がある。後硬化は通常、生成物
を、 120〜250 ℃の、好ましくは 150〜210 ℃の温度
で、少なくとも数時間〜数日まで加熱することによって
達成される。本発明に従う方法の主な利点は、その温度
での比較的短い時間の後に、有意に増大したＨＤＴが得
られることである。
【００５１】本発明に従う樹脂組成物はまた、例えば組
成物をシートまたはバルク成形コンパウンドに使用する
ならば、第一にイソシアネート反応（これは増粘作用を
有する）を起こし、次に 130〜200 ℃の温度及び高めら
れた圧力にてラジカル重合させることによって硬化する
ことができる。
成物をシートまたはバルク成形コンパウンドに使用する
ならば、第一にイソシアネート反応（これは増粘作用を
有する）を起こし、次に 130〜200 ℃の温度及び高めら
れた圧力にてラジカル重合させることによって硬化する
ことができる。
【００５２】本発明に従う樹脂組成物及び方法は、例え
ば脱硫装置のためのパイプの製造に、及び自動車または
航空宇宙部品の製造に適用することができる。
ば脱硫装置のためのパイプの製造に、及び自動車または
航空宇宙部品の製造に適用することができる。
【００５３】本発明をさらに、以下の実施例及び比較例
により説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
により説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００５４】
【実施例】機械的特性は以下のようにして測定した：引
張り強度、破断点伸び及びＥモジュラスはＤＩＮ 53455
に従い、曲げ強さ及びＥモジュラスはＤＩＮ 53452に従
い、耐衝撃強度はＤＩＮ 53453に従い、ＨＤＴはＡＳＴ
Ｍ-D-648-72 〔加えられた応力のレベルは 1.8MPa(264t
bf/m2 ）、加熱速度は２±0.2 ℃／分であり、サンプル
は鉱油またはシリコーンオイルに浸漬された〕に従い、
バーコル硬度はＡＳＴＭ-D2583に従った。酸価はＤＩＮ
53402に従い測定した。ヒドロキシル価はＤＩＮ 53240
に従い測定した。粘度はＤＩＮ 53019に従い測定した。
張り強度、破断点伸び及びＥモジュラスはＤＩＮ 53455
に従い、曲げ強さ及びＥモジュラスはＤＩＮ 53452に従
い、耐衝撃強度はＤＩＮ 53453に従い、ＨＤＴはＡＳＴ
Ｍ-D-648-72 〔加えられた応力のレベルは 1.8MPa(264t
bf/m2 ）、加熱速度は２±0.2 ℃／分であり、サンプル
は鉱油またはシリコーンオイルに浸漬された〕に従い、
バーコル硬度はＡＳＴＭ-D2583に従った。酸価はＤＩＮ
53402に従い測定した。ヒドロキシル価はＤＩＮ 53240
に従い測定した。粘度はＤＩＮ 53019に従い測定した。
【００５５】
【実施例１】ビニルエステルの合成 攪拌機、ガス導入管及び熱電対を備えた１リットルの
反応器中に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
380g（１モル）及び0.152g(400ppm)のヒドロキノンを入
れた。該混合物を 115℃に加熱した。この温度で、三塩
化クロム0.95g(2500ppm)を溶解した172g（２モル）のメ
タクリル酸を、該反応混合物に加えた。該反応を、酸価
が１より低くなるまで継続した。反応生成物を冷却し、
236gのスチレン中に溶解した。得られた溶液は70％の固
形分、0.8mgKOH/gの酸価、100mPas の粘度（23℃での）
及び147mgKOH/gの計算されたヒドロキシル価を有した。
反応器中に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
380g（１モル）及び0.152g(400ppm)のヒドロキノンを入
れた。該混合物を 115℃に加熱した。この温度で、三塩
化クロム0.95g(2500ppm)を溶解した172g（２モル）のメ
タクリル酸を、該反応混合物に加えた。該反応を、酸価
が１より低くなるまで継続した。反応生成物を冷却し、
236gのスチレン中に溶解した。得られた溶液は70％の固
形分、0.8mgKOH/gの酸価、100mPas の粘度（23℃での）
及び147mgKOH/gの計算されたヒドロキシル価を有した。
【００５６】
【実施例２】メタクリレート末端不飽和ポリエステルの
合成 攪拌機、窒素ガス導入管及び熱電対を備えた３リット
ルの反応器に、415g(2.5モル）のイソフタル酸、520g
（５モル）のネオペンチルグリコール及び 490g （５モ
ル）のマレイン酸無水物を加えた。該混合物を 210℃に
加熱した。この温度で、197mgKOH/gの酸価が達せられる
まで縮合反応を行った。反応生成物を冷却し、950gのス
チレンに溶解した。得られた溶液410gに、197gのスチレ
ン、204g（1.44モル）のグリシジルメタクリレート、0.
8gのトルキノン及び1.1gの三塩化クロムを加えた。この
混合物を 115℃へと加熱した。該反応は、酸価が１より
低くなるまで継続した。
合成 攪拌機、窒素ガス導入管及び熱電対を備えた３リット
ルの反応器に、415g(2.5モル）のイソフタル酸、520g
（５モル）のネオペンチルグリコール及び 490g （５モ
ル）のマレイン酸無水物を加えた。該混合物を 210℃に
加熱した。この温度で、197mgKOH/gの酸価が達せられる
まで縮合反応を行った。反応生成物を冷却し、950gのス
チレンに溶解した。得られた溶液410gに、197gのスチレ
ン、204g（1.44モル）のグリシジルメタクリレート、0.
8gのトルキノン及び1.1gの三塩化クロムを加えた。この
混合物を 115℃へと加熱した。該反応は、酸価が１より
低くなるまで継続した。
【００５７】得られた溶液は75％の固形分、0.9mgKOH/g
の酸価及び102mgKOH/gのヒドロキシル価を有した。
の酸価及び102mgKOH/gのヒドロキシル価を有した。
【００５８】
【実施例３】機械的特性の測定のためのテストプレート
の製造 実施例１の溶液から、以下のようにしてテストプレー
トを作った。得られた樹脂溶液400gに、8gのベンジルペ
ルオキシド(50%) を、ラジカル開始剤として溶解した。
次に、該混合物を脱気した。引き続いて、促進剤として
0.8gのジエチルアニリン、カーボジイミドで変性された
2.3の官能性を有するメチレン-4,4'-ジフェニルジイソ
シアネート（ＭＤＩ）164g、及びウレタン触媒として
0.01gのジブチルスズジアセテートを加えた。該混合物
を、二つの平坦な金属クロムのプレート（寸法20×40×
4 mm）の間に流し込んだ。該プレートを室温で20時間硬
化させた。該プレートを40℃で４時間、80℃で４時間後
硬化した。次に、テスト棒を切り出し、120 ℃で４時
間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間後硬化した。これ
らの棒の機械的特性及びＨＤＴを測定した。これらのテ
ストの結果を表１に示す。
の製造 実施例１の溶液から、以下のようにしてテストプレー
トを作った。得られた樹脂溶液400gに、8gのベンジルペ
ルオキシド(50%) を、ラジカル開始剤として溶解した。
次に、該混合物を脱気した。引き続いて、促進剤として
0.8gのジエチルアニリン、カーボジイミドで変性された
2.3の官能性を有するメチレン-4,4'-ジフェニルジイソ
シアネート（ＭＤＩ）164g、及びウレタン触媒として
0.01gのジブチルスズジアセテートを加えた。該混合物
を、二つの平坦な金属クロムのプレート（寸法20×40×
4 mm）の間に流し込んだ。該プレートを室温で20時間硬
化させた。該プレートを40℃で４時間、80℃で４時間後
硬化した。次に、テスト棒を切り出し、120 ℃で４時
間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間後硬化した。これ
らの棒の機械的特性及びＨＤＴを測定した。これらのテ
ストの結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】 表 １ 実施例３における機械的特性の測定結果 引張り強度（MPa) 75 破断点伸び（％） 2.9 Ｅモジュラス(GPa)(引張りテスト） 3.4 曲げ強さ（MPa) 144 Ｅモジュラス(GPa)(曲げテスト） 3.4 耐衝撃強度（KJ/m2 ） 15 バーコル硬度 46 ＨＤＴ（℃） 203
【００６０】
【比較例Ａ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、混合物にＭＤＩを加えずに他の硬化
系：8.0gのクメンヒドロペルオキシド及び1.2gのコバル
ト(6%)を用いた。さらに、他の硬化サイクル：110 ℃で
３時間、150 ℃で１時間を適用した。その結果を表２に
示す。
繰り返した。但し、混合物にＭＤＩを加えずに他の硬化
系：8.0gのクメンヒドロペルオキシド及び1.2gのコバル
ト(6%)を用いた。さらに、他の硬化サイクル：110 ℃で
３時間、150 ℃で１時間を適用した。その結果を表２に
示す。
【００６１】
【表２】 表 ２ 比較例Ａにおける機械的特性の測定結果 引張り強度（MPa) 82 破断点伸び（％） 3.2 Ｅモジュラス(GPa)(引張りテスト） 3.9 曲げ強さ（MPa) 147 Ｅモジュラス(GPa)(曲げテスト） 3.5 耐衝撃強度（KJ/m2 ） 13 バーコル硬度 45 ＨＤＴ（℃） 120
【００６２】
【実施例４】実施例４の目的は、ビニルエステル中のヒ
ドロキシル基の影響を、比較例Ｂ及びＣで、ヒドロキシ
ル基を有さないビニルエステル化合物を用いることによ
って試験することである。実施例４では、実施例１の樹
脂を用いて実施例３の操作を繰り返した。但し、硬化さ
れた製品のＨＤＴのみを測定した。ＨＤＴ測定のための
テスト棒は、100 ℃で３時間、150 ℃で１時間硬化し
た。テスト棒の第二の系列は、200 ℃で１時間の付加的
な後硬化に付された。これらのテストの結果を表３に示
す。
ドロキシル基の影響を、比較例Ｂ及びＣで、ヒドロキシ
ル基を有さないビニルエステル化合物を用いることによ
って試験することである。実施例４では、実施例１の樹
脂を用いて実施例３の操作を繰り返した。但し、硬化さ
れた製品のＨＤＴのみを測定した。ＨＤＴ測定のための
テスト棒は、100 ℃で３時間、150 ℃で１時間硬化し
た。テスト棒の第二の系列は、200 ℃で１時間の付加的
な後硬化に付された。これらのテストの結果を表３に示
す。
【００６３】
【比較例Ｂ】エトキシル化されたビスフェノールＡのジ
メタクリレートエステルの70％スチレン溶液350g、127g
のＭＤＩ、7gのベンゾイルペルオキシド(50%）、0.7gの
ジエチルアニリン及び8.75mgのジブチルスズジアセテー
トを用い、実施例３の操作を繰り返した。実施例４の後
硬化サイクルを適用した。その結果を表３に示す。
メタクリレートエステルの70％スチレン溶液350g、127g
のＭＤＩ、7gのベンゾイルペルオキシド(50%）、0.7gの
ジエチルアニリン及び8.75mgのジブチルスズジアセテー
トを用い、実施例３の操作を繰り返した。実施例４の後
硬化サイクルを適用した。その結果を表３に示す。
【００６４】
【比較例Ｃ】実施例１の溶液を用いて実施例３の操作を
繰り返した。但し、ＭＤＩ及びウレタン触媒は混合物に
添加しなかった。実施例４の後硬化サイクルを適用し
た。その結果を表３に示す。
繰り返した。但し、ＭＤＩ及びウレタン触媒は混合物に
添加しなかった。実施例４の後硬化サイクルを適用し
た。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】 表 ３ 実施例４、比較例Ｂ及びＣにおける機械的特性の測定結果 実施例４ 比較例Ｂ 比較例Ｃ ＨＤＴ (1)（℃） 177 70 120 ＨＤＴ (2)（℃） 212 −(3) 128 (1) 後硬化サイクル：100 ℃で３時間、150 ℃で１時間 (2) 後硬化サイクル：100 ℃で３時間、150 ℃で１時間、200 ℃で１時間 (3) 二回目の後硬化サイクルの後、テスト棒に気泡が現れた
【００６６】
【実施例５】ビニルエステル化合物としての不飽和ポリ
エステルの影響を、実施例２の溶液を用いて試験した。
実施例２の溶液350g、68g のＭＤＩ、5gのベンゾイルペ
ルオキシド（50％）、0.16g のジメチルアニリン及び
0.08gのジブチルスズジアセテートを用いて実施例３の
操作を繰り返した。該テストプレートを40℃で４時間、
80℃で４時間、120 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200
℃で10分間硬化した。その結果を表４に示す。ＨＤＴテ
スト棒の一系列を、200 ℃で３時間の付加的な後硬化に
付した。
エステルの影響を、実施例２の溶液を用いて試験した。
実施例２の溶液350g、68g のＭＤＩ、5gのベンゾイルペ
ルオキシド（50％）、0.16g のジメチルアニリン及び
0.08gのジブチルスズジアセテートを用いて実施例３の
操作を繰り返した。該テストプレートを40℃で４時間、
80℃で４時間、120 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200
℃で10分間硬化した。その結果を表４に示す。ＨＤＴテ
スト棒の一系列を、200 ℃で３時間の付加的な後硬化に
付した。
【００６７】
【比較例Ｄ】ＭＤＩ及びウレタン触媒を用いずに、実施
例５の操作を繰り返した。その結果を表４に示す。
例５の操作を繰り返した。その結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】 表 ４ 実施例５及び比較例Ｄにおける機械的特性の測定結果 実施例５ 比較例Ｄ ＨＤＴ (1)（℃） 147 120 引張り強度（MPa) 76 79 破断点伸び（％） 2.9 3.1 Ｅモジュラス(GPa)(引張りテスト） 3600 3900 曲げ強さ（MPa) 152 125 Ｅモジュラス(GPa)(曲げテスト） 3300 3500 耐衝撃強度（KJ/m2 ） 20 − バーコル硬度 50 50 ＨＤＴ (2)（℃） 167 135 (1) 後硬化サイクル：40℃で４時間、80℃で４時
間、120 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で10分間 (2) 後硬化サイクル：40℃で４時間、80℃で４時間、12
0 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で３時間
間、120 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で10分間 (2) 後硬化サイクル：40℃で４時間、80℃で４時間、12
0 ℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で３時間
【００６９】
【実施例５ａ，ｂ，ｃ】実施例１からの溶液を用いて、
硬化された生成物の機械的特性におけるウレタン触媒の
影響を試験した。夫々 0g(ａ）、0.01g(25ppm)（ｂ）、
0.06g(150ppm）（ｃ）のジブチルスズジアセテートを加
えて、実施例３の操作を繰り返した。その結果を表５に
示す。
硬化された生成物の機械的特性におけるウレタン触媒の
影響を試験した。夫々 0g(ａ）、0.01g(25ppm)（ｂ）、
0.06g(150ppm）（ｃ）のジブチルスズジアセテートを加
えて、実施例３の操作を繰り返した。その結果を表５に
示す。
【００７０】
【表５】 表 ５ 機械的特性におけるウレタン触媒の影響 実 施 例 ５ａ ５ｂ ５ｃ 引張り強度（MPa) 68 69 69 破断点伸び（％） 2.4 2.5 2.5 Ｅモジュラス(GPa)(引張りテスト） 3400 3440 3400 曲げ強さ（MPa) 138 134 132 Ｅモジュラス(GPa)(曲げテスト） 3330 3350 3320 耐衝撃強度（KJ/m2 ） 18 16 16 バーコル硬度 48 48 45 ＨＤＴ（℃） 227 213 195 後硬化サイクル：40℃で４時間、80℃で４時間、
120℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間
120℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間
【００７１】
【実施例７ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ】実施例１からの溶液を
用いて、硬化された生成物の機械的特性におけるイソシ
アネート指数の影響を試験した。夫々、ａ）135gのＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ／ＯＨ＝0.83）、ｂ）149gのＭＤＩ（ＮＣＯ
／ＯＨ＝0.91）、ｃ）157gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝0.
96）、ｄ）164gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝1.00）、ｅ）
175gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝1.06）を加えて、実施例
３の操作を繰り返した。その結果を表６に示す。
用いて、硬化された生成物の機械的特性におけるイソシ
アネート指数の影響を試験した。夫々、ａ）135gのＭＤ
Ｉ（ＮＣＯ／ＯＨ＝0.83）、ｂ）149gのＭＤＩ（ＮＣＯ
／ＯＨ＝0.91）、ｃ）157gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝0.
96）、ｄ）164gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝1.00）、ｅ）
175gのＭＤＩ（ＮＣＯ／ＯＨ＝1.06）を加えて、実施例
３の操作を繰り返した。その結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】 表 ６ 機械的特性におけるイソシアネート指数の影響 実 施 例 ７ａ ７ｂ ７ｃ ７ｄ ７ｅ 引張り強度（MPa) 70 73 70 73 70 破断点伸び（％） 2.6 2.8 2.6 2.8 2.6 Ｅモジュラス(GPa)(引張りテスト） 3.6 3.4 3.5 3.5 3.4 曲げ強さ（MPa) 131 138 130 125 127 Ｅモジュラス(GPa)(曲げテスト） 3.3 3.4 3.3 3.3 3.3 耐衝撃強度（KJ/m2 ） 9 13 15 11 14 バーコル硬度 48 48 48 48 48 ＨＤＴ（℃） 199 209 213 212 215 後硬化サイクル：40℃で４時間、80℃で４時間、
120℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間
120℃で４時間、160 ℃で４時間、200 ℃で４時間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 31:00 (56)参考文献 特開 昭63−112615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−30535（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−55247（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72301（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/67 C08F 290/06 C08J 5/04 - 5/10 C08J 5/24
Claims (14)
- 【請求項１】 注型品、射出成形品または圧縮成形品の
製造方法において、 樹脂組成物を、触媒を用いて所望の形に硬化させるこ
と；及び少なくとも150 ℃の熱変形温度が得られる条件
下で成形品を後硬化させることを含み、該樹脂組成物
が、エチレン性不飽和モノマー、ビニルエステル化合物
及びポリイソシアネートを含有し、ここで、前記ビニル
エステル化合物が平均で約２〜６個の（メタ）アクリレ
ート基及び平均で約２〜６個のヒドロキシル基を有し、
かつ該ビニルエステルが 300よりも高い分子量を有する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 170 ℃の熱変形温度が達成される条件下
で硬化を行う、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 成形された注型品、射出成形品または圧
縮成形品を、 150℃よりも高い熱変形温度が達成される
時間及び温度で後硬化することによって硬化を行う、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ビニルエステルが 400よりも高い分子量
を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ビニルエステルが、次式(I) 【化１】 （ここで、Ｒ１ は水素原子またはメチル基から選択さ
れ、 ｎ及びｍは０または１であり、ｎ＋ｍは１または２であ
り； かつ、ここで、ｎ＋ｍが１であればＲ２ はＣＨ２ −
ＯＨであり、 ｎ＋ｍが２であればＲ２ はＯＨである）の基を少なく
とも約二つ有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマーが、一以上の
ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、アクリレート、
メタクリレート、ビニルエーテル及びビニルニトリルよ
り選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エチレン性不飽和モノマーがスチレンで
ある、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 ポリイソシアネートが、一以上の脂肪
族、芳香族または脂環式ポリイソシアネートより選択さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 触媒的な硬化が、50〜100 ℃の温度で行
われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 触媒が、不飽和成分の重量に対して
0.5〜5 重量％の量にて含まれる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項１１】 ビニルエステルにおけるメタクリレー
ト基の平均数及びヒドロキシル基の平均数が、夫々独立
して 1.6〜５の範囲内である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロキシル基の平均数及びメタクリ
レート基の平均数が、夫々独立して 1.8〜3.2 の範囲内
である、請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】 ビニルエステルの分子量が 300〜5000
の範囲内である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 ビニルエステルの分子量が 400〜2000
の範囲内である、請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000659A NL9000659A (nl) | 1990-03-21 | 1990-03-21 | Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken. |
| NL9000659 | 1990-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP (1) | JP3100176B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69110510T2 (ja) |
| ES (1) | ES2074646T3 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07877U (ja) * | 1991-03-19 | 1995-01-06 | 株式会社西口アンプル製作所 | 二重容器 |
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| DE59806767D1 (de) * | 1998-10-15 | 2003-01-30 | Thomas Buechel | Formkörper aus polyurethan-werkstoff, sowie herstellung und verwendung desselben |
| US6358620B1 (en) * | 2000-03-02 | 2002-03-19 | Bp Corporation North America Inc. | Unsaturated polyester resin compositions |
| US20040077745A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-22 | Jigeng Xu | Curable compositions and rapid prototyping process using the same |
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| DE102007028601A1 (de) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Evonik Röhm Gmbh | Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper |
| EP2031004A1 (en) * | 2007-09-03 | 2009-03-04 | Cytec Surface Specialties Austria GmbH | Polyester hybrid resins |
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|---|---|---|---|---|
| US3373221A (en) * | 1964-11-04 | 1968-03-12 | Shell Oil Co | Reaction products of unsaturated esters of polyepoxides and unsaturated carboxylic acids, and polyisocyanates |
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| US3879494A (en) * | 1971-02-22 | 1975-04-22 | Cpc International Inc | Polyblends of chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymers |
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| JPS586209B2 (ja) * | 1978-03-16 | 1983-02-03 | ティーディーケイ株式会社 | 磁気記録媒体製造方法 |
| US4280979A (en) * | 1979-09-18 | 1981-07-28 | Union Carbide Corporation | Copolymers, compositions, and articles, and methods for making same |
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| EP0127181B1 (en) * | 1983-05-30 | 1989-09-27 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resin composition |
-
1990
- 1990-03-21 NL NL9000659A patent/NL9000659A/nl not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-03-18 DE DE69110510T patent/DE69110510T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 ES ES91200578T patent/ES2074646T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-18 AT AT91200578T patent/ATE124061T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-18 EP EP91200578A patent/EP0448167B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 JP JP03080539A patent/JP3100176B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-20 US US07/671,620 patent/US5286832A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH07877U (ja) * | 1991-03-19 | 1995-01-06 | 株式会社西口アンプル製作所 | 二重容器 |
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| JPH04222811A (ja) | 1992-08-12 |
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| ES2074646T3 (es) | 1995-09-16 |
| NL9000659A (nl) | 1991-10-16 |
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