JPS586209B2 - 磁気記録媒体製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、１特には
ＮｉおよびＣｕの金属微粉子の少くとも一種を添加した
バインダーを使用する磁気記録媒体の帯電防止性能を更
に改善した磁気記録媒体及びその製造方法に関するもの
である。

磁気記録媒体としての磁気記録用テープは、その市場性
の拡大に伴ない、それに要求される品質特性は更に高級
なものになって来た。

その特性の一例に走行時のトラブルが誘起する帯電現象
がある。

この帯電現象とはテープが走行するとそれに電荷が蓄積
される現象であり、それが限界を越えるとテープとガイ
ドの間、或はテープとヘッドの間等で空中放電が生じる
事が有り、それ程はなはだしくない場合でも録音・再生
時の放電ノイズが聴感上のノイズとなり音質を低下させ
てしまう。

又この様に帯電し易いテープは、特に薄物テープにおい
て走行時、静電気的粘着により繰返し側で繰出されるテ
ープがその下のベース面に静電気的粘着により持って行
かれる現象が起り、テープテンションとのバランスを失
なって、テープ走行速度の変動を起し、オーディオテー
プではワウ・フラツター、ビデオテープにおいてはジッ
ター等となり音質画質不良を生ずる。

さらに又、高速度録音等のようにテープとヘッドの相対
速度が大きい場合は特に録音途中で巻回テープの巻不良
による脱線・飛出しが起り、そのためテープ型態の変形
・しわ・おれ等が生じ、はなはだしい場合は巻付きによ
り破断する。

一方磁気テープの製造においても磁性塗料の塗布・乾燥
・表面成形・切断等の工程において静電気障害にもとず
く磁気テープ原反の不良が発生する。

従来この問題を解決するために、 （１）磁性膜中に導電性カーボンブラックを磁性材料の
２０〜３０ｗｔ％も添加する方法。

（２）界面活性剤系の帯電防止剤を磁性膜中に添加する
方法。

（３）磁性塗料の分散工程において、硬度が大きくミク
ロンオーダの大きさの微粉末を添加し、分散機のメデイ
ヤとして使用している鋼鉄製ボールを摩耗させ研耗物を
磁性膜に混入させる方法（４）塩化鉄・硝酸鉄等の金属
塩を磁性塗料に添加する方法。

等があった。

しかしこれらの方法によれば帯電現象にもとずく問題点
は改善されるが、他のテープ特性を低下させてしまい、
従って従来は他のテープ特性をそこなうことなく、帯電
によるトラブルを防止する方法はなかった。

このような問題を解決せんとして、本件出願人は、先に
、特願昭５３−９６４号においてテープ特性上のトラブ
ル防止と帯電防止を目的として磁性粉末にＮｉおよびＣ
ｕ金属微粒子の少く共一種を添加することを提唱した。

上記特許願においては、磁性粉末とＮｉおよびＣｕの金
属微粒子の少くとも一種を添加したバインダーの混合物
を基体に塗布して成る磁気記録媒体が開示されたが、そ
こで使用を意図するＮｉ又はＣｕの微粒子製法の具体的
手法としては （ａ） 硫酸ニッケルをＮａＢＨ４等によりアルカリ水
溶液にて還元する方法、 （ｂ） 希薄なアルゴン不活性ガス雰囲気中において
バルクＮｉ塊を真空蒸発させる方法、 （ｃ）ＮｉＳＯ４の蓚酸塩や蟻酸塩を作成し、これを水
素ガス等の還元性ガスにより高温にて還元した後、ボー
ルミルにおいて粉砕する方法、（ｄ） ニッケルカル
ボニル化合物を非水系溶剤にポリマを溶かしたものの中
に溶解させ、この溶解物を加熱分解する方法、 （ｅ） 軽油中で金属ペレットを火花放電させて微粉
末を得る方法 （ｆ） ＮｉＳＯ４等のＮｉ塩をヒドラジンヒドラート
やホルマリン等の還元剤と溶液中で還元させる方法 等が挙げられ、これら方法により生成された金属微粒子
を磁気記録媒体帯電防止剤として使用する場合、いずれ
も使用方法を配慮することにより良好な結果を示した。

このような金属微粒子帯電防止剤を使用する磁気記録テ
ープを作製するに当っては、この帯電防止剤を、磁性粉
末、高分子バインダー、溶剤と混合して成る組成物をボ
ールミル中で６０時間位混合分散させることによって基
体に塗布する為の磁性塗料が調製された。

上記（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の方法によって得られた
金属微粒子は、５００Å以下もの極微粒子を得ることが
できる為、少量の添加で磁気記録媒体中にきわめて良く
分散し、帯電防止剤としての性能もきわめて秀れたもの
であった。

しかしながら、これら（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の方法
は量産化には不向きである。

即ち、（ａ）の方法で使用されるＮａＢＨ４等の還元剤
は価格が高く、（１）の真空蒸着法の場合には工程の連
続化や粉体の取出しの点で量産に不向きであり、そして
（ｄ）の非水溶液中でのニッケル力ルボニル化合物の熱
分解も工程が複雑化し且つ得られた粉末粒の分離に手間
を要する。

いずれの方法も、帯電防止性能をより向上させる為に金
属を微粒子化する程、量産化工程や原料の制約を受けて
、帯電防止剤としての性能面では秀れていても、工業的
規模で活用するにはコスト面で問題となる。

（ｅ）の方法についても、この方法で得られる金属粉末
は１０００Å前後と比較的大きいことに加えて、やはり
量産化に不向きである。

残る（ｅ）の方法は量産化に適するが、帯電防止剤とし
ての良好な性能を得る為には、もつと小さな微粒子形態
の方が好ましい。

先に挙げた（ａ）〜（ｆ）の金属微粒子製造方法は金属
微粒子を得るのに前記特許願において開示された方法例
であって、粉末業界ではこの他にも金属微粒子を得る為
の幾つかの技術が既に確立されている。

従って、工業的規模で量産化が既に実施されている方法
あるいは量産化が容易に実施されうる方法によって先ず
金属粒子を入手し、その後その粒子を所望の水準代表的
に１０００〜５００人まで粉砕ししかも磁性層中に一様
に分散せしめることを可能とする方法を採るのが工業的
に得策であると考えられる。

この方が従来より製造費がはるかに廉価となる。

銅及びニッケルの微粒子を量産化するに適した方法とし
ては、先に（ｅ）として挙げた有機金属塩の水素還元法
以外に、ニッケルカルボニルガスの熱分解法、電気分解
により極板に付着したデンドライト状金属粉を回収する
方法、ショツチング法、噴射法、ＮｉあるいはＣｕの塩
類溶液にＡＩ等を添加して電気化学的にＮｉあるいはＣ
ｕ粉を析出させる方法等がある。

本発明者は、上述した方法により得られた粉末粒の形態
について顕微鏡観察により詳細に検討した結果、これら
粒子は母塩の形骸を残す構造を保持したものおよび一次
粒子が凝集した二次粒子的構造を有するものが大半であ
ることを見出した。

斯くして、これら比較的大きな粒子に剪断力を適用する
ことによって代表的に１０００〜５００Åのもつと小さ
な微粒子に解砕が可能であることを想到した。

しかし、これら比較的大きな粒子に単に剪断力を適用す
るだけでは、所望の解砕効果は得られず、かえってブロ
ック化現象が生じて不都合である。

解砕した微粒子を分散せしめる媒質のシ使用が必要であ
る。

広範な研究の結果、これら比較的大きな出発粉末に適当
量の塗料用高分子物質を加えた状態で、例えば熱二本ロ
ール、加圧二一ター、バンバリーミキサ、ニーダと三本
ロールの組合せ等の強力な剪断力を行使し５る粉砕分散
機二にかげることにより、母塩の形骸構造を解砕された
また凝集構造を解体された所望の微粒子が塗料用高分子
物質中に分散した金属微粒子分散塗料用高分子物質を得
ることができることを知見した。

得られる塗料用高分子物質は一次粒子サイズの微Ｊ粒子
を個々につつみこんで分散せしめた状態にある。

この金属微粒子分散塗料用高分子物質は、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン等の溶解力の強い溶剤に溶解分
散させ、通常の磁気記録媒体製造工程で使用されるバイ
ンダー中に混合させて使５用することができる。

従って、この微粒子分散塗料用高分子物質は帯電防止用
添加物あるいはバインダーとも呼称することのできる性
格のものである。

塗料用高分子物質の例としては塩化ビニル−酢４酸ビニ
ル−ビニルアルコール共重合体（ユニオンカーバイド社
製ＶＡＧＨ等）、ポリビニルブチラール樹脂（ユニオン
カーバイド社製ＶＹＸＬ等）、エポキシ樹脂（エピク
ロン Ｈ−３５０等）、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合
体（ＶＹＨＨ）、塩化ビニルー酢酸ビニループロピオン
酸ビニルー共重合体、ポリブタジエン樹脂、ブタジエン
ーアクリロニトＩＪル共重合樹脂、酢酸ビニルーエチレ
ン共重合樹脂、フエノキシ樹脂、線状飽和ポリエステル
樹脂（東洋紡績（株）バイロンＶ−３００、Ｖ−２０１
）、ポリウレタン樹脂（グッドリッチ社製エステン５７
０１、５７０３、５７０７、日本ポリウレタン社、ニツ
ポラン３０２２、５０３２等）等が挙げられる。

帯電防止用バインダー中の金属微粒子と塗料用高分子物
質との配合比率が重要であり、金属粒子の重量％が５０
％以下であると、剪断力が金属粉に効果的に伝播せず、
解砕に作用し難い。

逆に金属粒子が９５重量％以上であると金属粉を固体分
散せしめる分散媒が不足し、かえって金属粒子のブロッ
ク化を生じる。

従って、金属粒子の範囲は５０〜９５重量％であること
が好ましい。

本発明によって開発された帯電防止用バインダー使用の
利点をまとめると次の通りである：（１） 工業的規
模で量産化されている大きな金属粉を活用することでコ
スト面の節減ができる。

（２）Ｎｉ及びＣｕ微粒子が一次粒子のサイズにまで塗
料用高分子物質中に粉砕分散されているので、帯電防止
剤としての性能は一層向上し、しかも少量の添加量です
む為磁気記録媒体本来の電磁変換特性の低下を生じない
。

（３）金属微粒子は塗料用高分子物質にくるまれた分散
状態になっているので、ボールミル等による再分散の必
要がな《、しかも帯電防止用バインダーを有機溶剤中に
溶解するだけで金属微粒子の分散が行われ、磁気記録媒
体製造工程上きわめて効率的である。

（４）金属微粒子が高分子物質にくるまれている為、酸
化による発火が防止される。

この帯電防止バインダーを使用して製造される磁気記録
媒体は、その磁性層中に含まれる帯電防止用のＮｉ又は
Ｃｕ金属微粒子が、母塩の形骸をもはや残さないまで解
砕されまた凝集構造を解体された微粒子形態で磁性層中
に一様に分散されている点で従来のＮｉ又はＣｕ含入磁
気記録媒体と異るものである。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例 １ （１）Ｎｉ Ｓｏ４・６Ｈ２Ｏ１モルを含む飽和水溶液
及び蓚酸（Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０）１モルを含む飽和
水溶液をそれぞれ調製し、６０℃で混合して反応させた
。

反応開始後１０分でＮｉ（ＣＯＯ）２・２Ｈ２０の蓚酸
塩が析出沈殿した。

析出沈殿物をｐＨ ６近くまで水洗後、乾桑した。

これは１００μｍ程度の粒径を有した。次に、この蓚酸
ニッケル塩を水素ガス気流中３５０℃で５時間還元を行
った後、トルオールによって湿潤後取出し、トルオール
を自然乾燥によって揮発させることによって、ニッケル
金属粒子を得た。

この粒子は約８０００Å（０．８μ）の粒径の一次粒子
が焼結した母塩の形骸を残すものであった。

（２）次に上記Ｎｉ金属粒子７０重量部に対して、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（ユニ
オン カーバイト゛社製ＶＡＧＨ使用）３０重量部を加
え、更に１．２重量部のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケ
トン）を添加した後、粉体混合ミキサによって上記共重
合体が多少湿る程度の粉体混合物を得た。

この際、ソルビタンモノラウレート等の界面活性剤や、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン等
の還元作用を有するシランカツプリング剤をＮｉ金属粉
末に対して２重量％程度ＭＩＢＫに溶解して添加すると
、金属Ｎｉ粉の分散性向上及び酸化防止に有効であるこ
とが見出された。

次に、６０℃に保った熱二本ロールを使用し、０．５朋
のギャップを保って上記金属粉混合物を混線粉砕した。

１０回程度混練した後、Ｎｉ金属微粒子と塩化ビニルー
酢酸ビニル共重合体との混合物としてのシート状帯電防
止用バインダーを得た。

尚、含有されていたＭＩＢＫは混練に伴う発熱により揮
発する。

また、金属粒子とＶＡＧＨの比率は前述したように重要
であり、金属粒子が５０重量％以下であると、熱二本ロ
ールの強力な剪断力が金属粒子の解砕に好適に作用せず
、金属粒子は熱により軟化した ＶＡＧＨと共にロール間のギャップをくぐり抜け、一次
粒子への解砕と分散の効率が低下した。

逆に、金属粒子が９５重量％以上になると、分散媒が不
足するためロール加工が不可能となり、金属粒子が圧延
効果によりむしろブロック化した。

金属粒子は、熱二本ロールの剪断力の伝播と金属粒同志
の衝突による力の発生によって、好適に解砕されそして
分散されるものと思われる。

得られたシート状体をカラーチップ用スリッタによって
チップ化してペレットを得た。

（３） （２）によって得たペレット４・３部（その
うちＮｉ３部）をメチルエチルケトン３部とミキサによ
り混合し、Ｎｉ超微粉が分散したラッカーを得た。

電子顕微鏡観察下で、Ｎｉ超微粒子の平均径は一次粒子
サイズの５００Åに近いことが認められた。

次に、一般の磁気記録テープ用の磁性塗料を５ 下記組
成物をボールミル中で６０時間混合分散せることにより
調製した： γ一Ｆｅ２Ｏ３ ３００ 重量部ＶＡＧ
Ｈ ８０ 重量部ニトリルゴム
（日本ゼオン ２０ 重量部ハイカー１４３２Ｊ） レシチン ２ 重量部ステアリン
酸 １ 重量部Ｎｉ粉分散ラッカー
ペレット分 ４．３重量部 溶剤（ＭＥＫ／ＭＩＢＫ／ ６００ 重量部トリオ
ール： １／１／１ ） ） こうして調製された磁性塗料を厚さ１２μのポリ
エステルフイルム上に磁性厚が７μとなる様に塗布し、
表面成型加工により全厚を１８μとした。

その後、３．８ｍｍ巾に切断してカセットテープとした
。

得られたテープを試料＃１と名づける。

実施例 ２ （１）インコ（Ｉｎｃｏ）社からＴｙｐｅｌ２３（平均
粒径３．０ 〜７．０μ）、Ｔｙｐｅ２５５（２．２〜
３．０μ）及びＴｙｐｅ２ ８ ７ （２．６ 〜３．
３μ）として市販されている、ニッケルテトラカーボニ
ル（Ｎｉ（ＣＯ）４）ガスの熱分解によって生成した金
属ニッケル粉末の混合物７０重量部に対して、ポリビニ
ルブチラール樹脂（ユニオン カーバイド社製ＶＹＸＬ
使用）３０重量部を加え、更に１．２重量部のメチルイ
ソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を添加した後、加圧ニーダ
に投入した。

圧力を加えぬ状態で５分間５０ｒｐｍの速度で混合後、
圧力蓋により４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で３５ｒｐｍ
の速度で２０分間の混練粉砕を行った。

ニーダの内容物温度を５０〜８０℃の範囲に水冷ジャケ
ットによって調節した。

混錬終了後、内容物をニーダから取出し、ＭＩＢＫを揮
発除去した後、ペレット状小片に砕いた。

（２） （１）によって得たべレット４・３部（ニッ
ケル分３部）をメチルエチルケトン３部に加えミキサに
より混合溶解し、ニッケル微粉末分散ラッカーを得た。

分散しているニッケル微粉末の平均径は約８００Åであ
った。

次に、下記組成物をボールミル中で６０時間混合分散さ
せることにより磁性塗料を調製した：γ一Ｆｅ２Ｏ３
３００ 重量部ＶＡＧＨ
８０ 重量部ウレタンゴム・エステン ２
０ 重量部５７０１ レシチン ２ 重量部ステアリン
酸 １ 重量部Ｎｉ微粉末分散ラッカ
ー ペレット分 ４．３重量部 溶剤（ＭＥＫ／ＴＨＦ／｝ ６００ 取量部リオー
ル：２／１／１） 斯うして得られた磁性塗料をコーティング直前にデスモ
ジュールＬ（７５％固型分）１５部を添加して実施例１
で記載した手順に従ってカセットテープを作成した。

これを試料＃２とする。

実施例 ３ （１）高純度電気銅を再電解し、電極に析出したデンド
ライト構造（樹枝状）の電着物から回収した平均７μの
銅微粉末（福田金属工業製ＣＥ−５を使用）７０重量部
に対して、高分子量エポキシ樹脂にインブチルケトン（
ＭＩＢＫ）を加・えたもの、エピクロンＨ−３５０（固
型分４０％）、７５重量部（固形分３０重量部）ｔｔ添
加した後、ニーダに投入した。

混錬中、発熱により溶剤分は揮散した。

また、エポキシ樹脂の化学的変質を防ぐ為二−ダ内容物
が６０〜８０℃の範囲に維持されるよう二一ダジャケッ
トの水冷により温度制御を行った。

エポキシ樹脂中のＭＩＢＫを揮発させながら除々に固形
分濃度を上げつつ分散を行い、６０℃まで温度上昇後１
時間分散を続げた。

ＭＩＢＫはまだ５重量部に相当する程度処理物中に残存
していた。

処理物を二−ダから取出し、三本ロールミルにより５回
混錬することによって、デンドライト構造状の銅粉末を
粉砕分散し且つ残存 ＭＩＢＫを蒸発させ、最終的にシート状の銅微粉末分散
体を得た。

このシートを放置し、僅かに残留するＭＩＢＫをほぼ完
全に揮発させた後、カラーチップ用スリツタによりペレ
ット化した。

（２） （１）によって得られたべレット４，３部に
メチルエチルケトン３部を加え、ミキサにより混合溶解
することによって、銅微粒子分散ラッカーを得た。

銅微粒子の平均径は約９００人であった。次に、このラ
ッカーを用いて磁気テープ用磁性塗料を調製するべく、
以下の組成のものをボールミル中で６０時間混合分散し
た： ＣＯ含有ｒ −Ｆｅ２０３ ３ ０ ０ 重量
部エビクロンＨ−３５０ ２００ 重量部ウレ
タンゴム（エステン ２０ 重量部５７０１） レシチン ２ 重量部ステアリ
ン酸 １ 重量部銅微粒子分散ラッ
カー ペレット分 ４．３重量部 溶剤（ＭＥＫ／ＴＨＦ／ト ６００ 重量部リオール：
２／１／１） 得られた磁性塗料を使用して、コーティング直前にコロ
ネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）１５部添加した状
態で、実施例１０手順に従ってカセットテープを作製し
た。

これを試料＃３とする。

実施例１〜３によって作製された試料＃ｌ〜３のテープ
と性能比較の為に次の２つの試料を作製した。

比較例 １ 実施例１において、帯電防止剤ラッカーを導電性カーボ
ンブラックである三菱化成製ファーネスブラックＭＡ−
６００を固型状態で１２重量部に置換えた以外は全く同
様にして、テープを作製した。

これを試料＃４とする。比較例 ２ 実施例１（１）において得られた、母塩の形骸を残す一
次粒子の凝集した二次ニッケル金属粒子を、（２）にお
ける二本ロールによる解砕段階を経ることなくそのまま
、（３）におけるＮｉ粉分散ラッカーの代りに３重量使
用して、テープを作製した。

これを試料＃５とする。

以上の５つの試料、即ち試料＃１〜３（実施例）及び試
料＃４〜５（比較例）について、カセット式カーステレ
オデッキ（松下通信工業社製ＣＸ−１１４７Ｄ）による
往復走行を続けた時のテープ走行時間とテープ表面固有
抵抗値の関係を添付グラフに示す。

一般に、磁気テープにおいては、表面電気抵抗値が４×
１０１１Ω以上になると、特にＣ−９０、Ｃ−１２０等
のテープ厚の薄いカセットテープ程、ワウ、フラツター
を生じやすく、また放電ノイズの危険が出てくる。

本発明に従うテープは３００時間走行後も表面電気抵抗
が５×１０１０のオーダまでしか上らない。

本発明によるテープ＃１〜＃３は、＃４のテープに使用
された導電性カーボンブラックの添加量の僅か１／４の
量しか添加されていないにもかかわらず、３００時間の
長時間走行後も表面電気抵抗の上昇率は少なく、テープ
の静電気障害に対してきわめて安定なテープであること
がわかる。

＃５の試料においては、テープ走行開始時は表面電気抵
抗か１０１０Ωのオーダにあるが、５０時間後には１０
１１Ωの或に入りそして３００時間後には１．５×１０
１１Ωまでにも上昇する。

＃４の試料は、Ｎｉ金属分換算量においては＃１〜３の
試料と同一であるが、剪断作用によるＮｉ粉の解砕を行
っていない一次，粒子が凝集した形態のままである為、
このような本低性能しか示さないものと考えられる。

＃４のＮｉ金属粉は磁性塗料調製中ボールミルによる混
合分散作用を受けたわけであるが、ボールミルによる程
度の分散力では、Ｎｉ粒は解砕されず、磁性膜中に凝集
した二次粒子のまま導入され、テープ帯電防止作用に必
要なテープ中でのＮｉ粒子の導電性が有効に発揮されて
いないものと考えられる。

このことは、電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライザに
よる解析からも確認された。

グラフにおいては、オーディオテープの特に静電粘着の
影響を受けやすいカセットテープについての実施例を呈
示した。

しかし、帯電による問題は、磁気記録媒体として使用さ
れるビデオテープ、コンピュータテープ、磁気シート、
磁気カード、磁気ディスク等のすべての媒体において、
信頼性保障の上で重要でもある。

特に、ビデオテープのように最短記録波長が１μ近くに
及び短波長記録信号を扱う媒体においては、テープ中に
含入される固体帯電防止剤は、磁性酸化鉄の分散性及び
充填性に悪影響を与えぬよう極力少なくされねばならな
い。

同時に、帯電による周囲のゴミ、ホコリの付着がないよ
うにまた磁性面ベース面の擦れによるベース削れ物等が
磁性塗膜に付着しないことが必要である。

以下の表に＃１〜５のテープについて、低域周波数での
感度、ＭｏＬ（ｄＢ）、及びＳ／Ｎ（ｄＢ）特性を示す
。

この表から本発明による帯電防止バインダー使用テープ
が電磁変換特性に対しても秀れていることがわかる。

＃４のテープは、前述したように、帯電防止剤としてカ
ーボンブラックを使用するものであり、カーボンプラッ
クの鎖状構造を磁性塗膜中に維持する必要上表面電気抵
抗を４×１０１１Ω以下に抑えるにはニッケル粉に較べ
て４倍以上の添加量を必要とする。

このような多量の帯電防止剤添加の悪影響が表から読み
とることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に従って作製されたテープ及び・比較例
によるテープのテープ走行時間と表面電気抵抗との関係
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に磁性粉末及びバインダーを含む磁性塗料を
   塗布することによって磁気記録媒体を製造する方法にお
   いて、母塩の形骸構造を保持しているかあるいは凝集構
   造を有するニッケル及び銅粉末の少く共一種を高分子物
   質の共存下で解砕分散してなる帯電防止用添加物が前記
   磁性塗料中に混合されることを特徴とする磁気記録媒体
   製造方法２ 帯電防止用添加物が溶剤に溶解されたラッ
   カーの形で加えられることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 帯電防止用添加物における金属粉末が５０〜９５重
   量％であるような特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 帯電防止添加物出発粉末が、有機ニッケル塩の水素
   還元法、ニッケルカルボニルガスの熱分解法、電解には
   り極板に付着したデンドライト粉を回収する方法、ショ
   ツチング法、噴射法、あるいはＮｉあるいはＣｕの塩類
   溶液からの電気化学的析出法のうちから製造されたもの
   であるような特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 解砕分散作用が強剪断力を行使しうる粉砕分散機に
   よってもたらされるような特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 粉砕分散機が熱二本ロール、加圧二−ダ、バンバリ
   ーミキサ、ニーダと三本ロールの組合せから選択される
   ような特許請求の範囲第５項記載の方法。