JPH051528B2

JPH051528B2 -

Info

Publication number: JPH051528B2
Application number: JP59132023A
Authority: JP
Inventors: Takahito Myoshi; Masaaki Fujama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-06-28
Filing date: 1984-06-28
Publication date: 1993-01-08
Also published as: JPS6111925A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、強磁性合金粉末を用いる磁気記録媒
体に関し、特にドロツプアウトが少なく、走行耐
久性、とりわけスチルライフが長い磁気記録媒体
に関する。

（従来技術）従来、磁気記録、再生には、Co含有磁性酸化
鉄、CrO₂などの針状結晶からなる強磁性体をバ
インダー中に分散させた磁性塗液を非磁性支持体
に塗布した磁気記録体（以後、磁気テープと称す
る）が広く用いられてきた。最近、磁気テープの
記録密度の向上が強く要望されており、従来の
Co含有磁性酸化鉄においても、より微粒子化さ
れてきている。しかし、短波長の高周波領域にお
ける再生出力を上げるにはまだ不十分なため、磁
性体として強磁性合金粉末を用いる磁気テープが
開発されている。

（従来技術の問題点）強磁性合金粉末を用いた磁性層では上記の問題
点がかなり改善されるものの、Co含有酸化鉄等
に比べて硬度が低いことなどにより、単に磁性層
に強磁性合金粉末を用いただけでは走行耐久性が
得にくいという難点がある。

また、強磁性合金粉末を微粒子化すると、一般
に磁気テープの記録特性は向上するが、走行耐久
性は低下する傾向がある。従来、磁性層の耐久性
向上のためには、コランダム、炭化ケイ素、酸化
クロム等の研摩材の添加が検討されているが、多
量に添加する必要があり磁気テープの記録特性に
悪影響を及ぼすため、微粒子状の強磁性合金粉末
を用いる場合には十分適用できなかつた。

（問題点の解決手段）そこで発明者等は、磁性層に微粒子状の強磁性
合金粉末を用いる磁気テープにおいて、記録特性
を損なうことなく走行耐久性を向上させる方法を
種々検討した結果、磁性層に比表面積（S_BET）45
m²／ｇ以上の強磁性合金粉末を用い、粒径0.5μｍ
以下のガラス粉を該強磁性合金粉末に対して0.01
〜2.0wt％含有させることによつて、上記の目的
が達成されることを見出して本発明を完成するに
至つた。

本発明の磁性層に用いられる強磁性合金粉末は
金属分が75wt％以上であり、金属分の80wt％ま
たはそれ以上の少なくとも１種の強磁性金属（す
なわち、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−
Ni、またはCo−Ni−Fe）であり、金属分の
20wt％又はそれ以下が、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、
Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、Ｙ、Mo、Rh、Pd、
Ag、Sh、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、Au、
Hy、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐなどの
組成を有するものであり、少量の水、水酸化物ま
たは酸化物を含む場合もある。

これらの強磁性金属粉末は次の方法で製造する
ことができる。これらの方法は当業界でよく知ら
れている。

(1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法。

(2) 針状オキシ水酸化物もしくは、これらに他金
属を含有せしめたもの、あるいはこれらのオキ
シ水酸化物を加熱して得た針状酸化鉄を、還元
性ガス中で還元する方法。

(3) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

(4) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法。

(5) 強磁性体を作りうる得る金属の塩の水溶液中
で還元性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン
酸塩あるいはヒドラジン等）を用いて還元して
強磁性金属粉末を得る方法。

(6) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち水銀と分離する方法などがある。

また、強磁性合金粉末は比表面積（S_BET）45
m²／ｇ以上のものを用いるのが好ましく、50m²／
ｇ以上のものを用いるのがさらに好ましい。比表
面積45m²／ｇより小さいとガラス粉末を添加して
も耐久性に及ぼす寄与が現われない。

本発明において強磁性合金粉末100に対し、バ
インダーは重量比にて10〜60（より好ましくは15
〜40）とすることが好ましい。

本発明に使用されるガラス粉末は、化学的に安
定で十分な硬度を有するものであれば良く、たと
えば、ソーダ石炭ガラス、酸化チタンを含むも
の、ホウ硅酸ガラス、珪酸鉛系、石英ガラス等の
硬質ガラス、結晶化ガラス、等各種のガラス粉末
を用いることができる。またサンドラグラインダ
ー等の混合装置、化学反応装置充填材等に用いる
ビーズ用のガラスの粉末であつてもよい（例えば
特公昭52−38851号、特開昭53−102325号等）。

また、ガラス粉の粒径は長径方向の長さで0.5μ
ｍ以下、好ましく0.05〜0.5μｍ、さらに好ましく
は0.05〜0.3μｍであり、添加量は、強磁性合金粉
末の2wt％以下、好ましくは0.01〜2.0wt％さらに
好ましくは0.02〜2.0wt％である。ガラス粉末の
粒径および添加量が所定の値を越えると磁気テー
プの記録特性に悪影響を及ぼし（特にドロツプア
ウト数の増大）、また所定値以下の場合は走行耐
久性の向上に対する寄与が小さい。ガラス粉末の
粒子形状は異形（針状、多角形断面等）が好まし
い。

磁性層に添加するガラス粉は、塗布液の混練工
程に使用するサンドグラインダー等の混練機の混
合媒体が微細に削れたものを粒度、量を調整して
から利用しても良いし、また、別途ガラス粉を用
いても良い。

本発明に使用されるバインダーとして、従来公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または反応型
樹脂やこれらの混合物がある。

熱可塑性樹脂として平均分子量が10000〜
200000、重合度が約200〜2000程度のもので、例
えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
酢酸ビニルマレイン酸共重合体、塩化ビニル塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン
共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合
体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、
ウレタンエラストマー、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエン
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポ
リビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロース
プロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレ
ンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、各種
の合成ゴム系の熱可塑性樹脂（ポリブタジエン、
ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレンブ
タジエン共重合体など）及びこれらの混合物等が
使用される。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の
状態では200000以下の分子量であり、塗布、乾燥
後に添加することにより、縮合、付加等の反応に
より分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化
又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフエノール・ホルマリン−ノボラツク樹脂、フ
エノール・ホルマリン−レゾール樹脂、フエノー
ル・フルフラール樹脂、キシレン・ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、乾性油変性
アルキツド樹脂、石炭酸樹脂変性アルキツド樹
脂、マレイン酸樹脂変性アルキツド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤（ポリ
アミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、その他）、
末端イソシアネートポリエステル湿気硬化型樹
脂、末端イソシアネートポリエーテル湿気硬化型
樹脂、ポリイソシアネートプレポリマー（ジイソ
シアネートと低分子量トリオールとを反応させて
得た１分子内に３ケ以上のイソシアネート基を有
する化合物、ジイソシアネートのトリマー及びテ
トラマー）、ポリイソシアネートプレポリマーと
活性水素を有する樹脂（ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、アクリル酸共重合
体、マレイン酸共重合体、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、パラヒドロキシスチレ
ン共重合体、その他）、及びこれらの混合物等で
ある。

これらのバインダーの単独又は組合わされたも
のが使われ、他に添加剤が加えられる。また、強
磁性合金粉末の分散剤としては、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等
の炭素数12〜18個の脂肪酸（R₁COOH、R₁は炭
素数11〜17個のアルキルまたはアルケニル基）；
前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、Na、Ｋ等）
またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba）から
成る金属石鹸；前記の脂肪酸エステルの弗素を含
有した化合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアル
キレンオキサイドアルキルリン酸エステル；レシ
チン；トリアルキルポリオレフインオキシ第四ア
ンモニウム塩（アルキルは炭素数１〜５個、オレ
フインはエチレン、プロピレンなど）；等が使用
される。この他に炭素数12以上の高級アルコー
ル、およびこれらの他に硫酸エステル等も使用可
能である。これらの分散剤はバインダー100重量
部に対して0.5〜2.0重量部の範囲で添加される。

帯電防止剤としてはカーボンブラツク、カーボ
ンブラツクグラフトポリマーなどの導電性微粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の
複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類など
のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸ま
たは燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用さ
れる。

上記の導電性微粉末はバインダー100重量部に
対して0.2〜20重量部が、界面活性剤は0.1〜10重
量部の範囲で添加される。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加
してもよい。これらは帯電防止剤として用いられ
るものであるが、時としてその他の目的、たとえ
ば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助
剤として適用される場合もある。

混練にあたつては、共磁性合金粉末および上述
の各成分は全て同時に、あるいは個々順次に混練
機に投入される。たとえば、分散剤を含む溶剤中
に強磁性合金粉末を加え所定の時間混練を続けて
磁性塗料とする方法もある。

磁性塗料の混練分散にあたつては各種の混練機
が使用される。例えば二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、
サンドグライダー、Szegvariアトライター、高
速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度
衝撃ミル、デイスパー、ニーダー、高速ミキサ
ー、ホモジナイザー、超音波分散機などである。

混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著の
“Paint Flow and Pigment Dispersion”（1964
年、John Wiley ＆ Sons社発行）に述べられ
ている。又、米国特許第2581414号、同2855156号
にも延べられている。

非磁性支持体上へ前記の磁性層を塗布する方法
としてはエアードクターコート、ブレードコー
ト、ロツドコート、押出しコート、エアナイフコ
ート、スクイズコート、含浸コート、リバースロ
ールコート、トランスフアーロールコート、グラ
ビヤコート、キスコート、キヤストコート、スプ
レイコート、スピンコート等が利用でき、その他
の方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉
書店発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁
（昭和46.3.20発行）に詳細に記載されている。

磁性層の厚味では乾燥厚味約0.5〜10μｍの範囲
となるように塗布する。

このような方法により、支持体上に塗布された
磁性層は必要により前記のように層中の強磁性合
金粉末を配向させる処理の施したのち、形成した
磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工
を施す。さらに、必要によりバツク層を設けるこ
ともできる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中「部」は「重量部」を
示す。

（実施例）厚さ10μｍのポリエチレンテレフタレートフイ
ルムの上に、下記の組成を持つガラスビーズを混
合媒体として用いたサンドグラインダーで、下記
処方の磁性塗液を混練調整した（なお、ガラスビ
ーズは強磁性合金粉末とぼほ同重量使用した）。

＜磁性層塗布液処方＞強磁性合金粉末 100部（Fe−Ni合金、Ni約5wt％）（比表面積：50m²／ｇ）塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体 12部（日本ゼオン製「400×110A」）ウレタン樹脂 12部（日本ポリウレタン製「Ｎ−2301」）ポリイソシアネート８部（日本ポリウレタン製「コロネートＬ」）カーボンブラツク２部（平均粒径40ｍμ） Cr₂O₃粉末５部メチルエチルケトン 300部＜ガラスビーズ組成＞ SiO₂ 42wt％ Al₂O₃ 13 〃 MgO 10 〃 CaO 15 〃 TiO₂ 24 〃 ZrO₂ １〃平均粒径 2.5mm 続いて、混練調整した分散液を、フイルターの
サイズおよびを段数を変化させてろ過し、磁性層
中に含まれるガラスビーズの破砕粉の量および粒
径を調整した。なお、添加量や粒径がこれだけで
は調整できない場合（添加5w％、または粒径1μ
ｍの場合）には、上記ガラスビーズと同一の組成
を持つガラス粉末を別添添加することにより、第
１，２図に示すような添加量、粒径とした。

このようにして磁性層へ混入したガラス粉の粒
径、量を調整した種々の磁気テープを作成しカレ
ンダー処理を施した後、それぞれ1/2インチ幅に
スリツトしてからVHS型VTR松下NV−8700を
使用してドロツプアウトおよびスチルライフを測
定した第１図および第２図の結果を得た。第１図
はガラス粉末の平均サイズを0.1μｍとした場合の
ガラス粉末の含量に対するスチルライフ及びドロ
ツプアウト数の関係を示す。第１図から、ガラス
粉を所定量添加することによりスチルライフおよ
びドロツプアウトが向上することがわかる。ま
た、第２図はガラス粉末含量一定（１重量％）と
した場合のガラス粉末平均サイズとスチルライフ
及びドロツプアウト数との関係を示す。第２図か
ら一定以上の粒度を持つガラス粉末の添加によ
り、スチルライフおよびドロツプアウトが向上す
ることがわかる。

＜測定方法＞ドロツプアウト：ビクター社製のドロツプアイトカウンター
VD−3Dを用い、１分間当りの15μsのドロツプ
アウト数を調べた。

スイルライフ：記録再生した際の画像が1/3なくなるまでの
時間をスチルライフとした。

【図面の簡単な説明】

第１図はガラス粉末の含量（重量％、但し強磁
性合金粉末を100とする）に対するスチルライフ
（分）及びドロツプアウト数（ケ／分）の関係を
示すグラフ、第２図はガラス粉末の平均サイズ
（μｍ但し含量は１重量％一定）に対するスチル
ライフ（分）及びドロツプアウト数（ケ／分）の
関係を示すグラフ、を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１非磁性支持体上に強磁性合金粉末よりなる磁
性層を設けてなる磁気記録媒体において、該磁性
層に比表面積（S_BET）45m²／ｇ以上の強磁性合金
粉末を用い、粒径0.5μｍ以下のガラス粉を強磁性
合金粉末に対し0.01〜2.0wt％含むことを特徴と
する磁気記録媒体。