DE2502657A1

DE2502657A1 - Leicht magnetisch ausrichtbare magnetische eisenoxide

Info

Publication number: DE2502657A1
Application number: DE19752502657
Authority: DE
Inventors: August Dr Boeckmann; Birger Dipl Chem Dr Knickel; Lutz Dr Leitner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2298585A1; NL7600550A; FR2298585B3

Description

Gr/lK 509 Leverkusen, Bayerwerk

22, Jan, WS

Leicht magnetisch ausrichtbare magnetische Eisenoxide

Die vorliegende Erfindung betrifft magnetische Eisenoxide mit verbesserter magnetischer Ausrichtbarkeit und ihre Verwendung zur Herstellung von magnetischen Aufzeiehnungsmedien.

Magnetische Eisenoxide werden vor allem zur Herstellung von Magnetogrammträgern verwendet. Dazu wird ein inerter Träger mit einer Dispersion aus einem Magnetpulver und einer organischen Bindemittellösung beschichtet und der Wirkung eines Magnetfeldes ausgesetzt, wodurch die magnetischen Teilchen sich in die Aufzeichnungsrichtung orientieren. Anschließend werden sie durch Trocknen fixiert. Die Entwicklung der magnetischen Signalspeicherung für verschiedene Anwendungsgebiete hat zu der Forderung geführt, Magnetogrammträger mit hoher Empfindlichkeit herzustellen, die eine orginaIgetreue Speicherung und Wiedergabe·von Signalen gewährleisten. Ein Maß für die erzielte Ausrichtung und damit auch für die Empfindlichkeit des Magnetogrammträgers ist das Verhältnis von Sättigungsremanenz B^ zu Sättigungsmagnetisierung B_q der trockenen Magnetschicht, gemessen in Aufzeichnungsrichtung.

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In der Praxis werden Werte von kleiner als 1 erreicht. Im Idealfall wäre ein Verhältnis von 1 anzustreben. Dies würde z. B. bei nadeiförmigen Eisenoxiden bedeuten, daß alle Teilchen im Magnetspeicherraum parallel angeordnet wären. Es ist daher wünschenswert, Magnetogrammträger mit einem möglichst hohen Verhältnis von Sättigungsremanenz B_R zu Sättigungsmagnetisierung Bo zu erhalten.

Es ist bereits bekannt, Vorprodukte, wie ζ. Β. (Λ -PeOOH, mit anorganischen Substanzen nachzubehandeln. Die DOS 1 592 214 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung von r'-Fe₂O-, über die Zwischenstufe von (X-PeOOH, wobei der (X-PeOOH-Pigment-Suspension hydrolysebeständige anorganische Substanzen wie Sauerstoffsäuren des Phosphors und/oder des Bors sowie deren Salze zugesetzt werden. Durch die Pigmentumhüllung der (X-FeOOH-Teilchen werden die magnetischen Eigenschaften des daraus gewonnenen N--Fe₂0 und die elektroakustischen Eigenschaften der damit hergestellten magnetischen Schichten verbessert.

Die belgische Patentschrift 667 517 beschreibt die Verbesserung der Dispergierbarkeit von Perromagnetika mit Estern von Monocarbonsäuren. Diese Produkte zeigen jedoch hinsichtlich ihrer magnetischen Ausrichtbarkeit noch nicht völlig zufrieden stellende Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind leicht magnetisch ausrichtbare magnetische Eisenoxide mit einem Überzug aus Mono- und/oder Polyestern auf der Basis von Mono- und/oder Polyolen als Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester unter Verwendung von Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) oder Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

HOOC-R-COOH(I)
R¹COOH (II)

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hergestellt werden, wobei

R eine Bindung oder gegebenenfalls Halogen-, Carboxyl- und/oder Alkyl substituiertes C₁ - C₂₀-, vorzugsweise Cg - C₁₀-Alkylen oder C₂ - C₁,--* vorzugsweise ^C4 " Cq-Alkenylen oder C, - Cp-, vorzugsweise Cf- - Cg-Cycloalkylen oder C, - Cg-* vorzugsweise C^ - Cg-Cycloalkenylen oder eines der Strukturelemente a, b, c

R^! verzweigtes Cg - C₁₀-, vorzugsweise Cg - Alkyl ist und wobei das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen vor der Veresterung zwischen 0,5 und 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1 beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung leicht magnetisch ausrichtbarer magnetischer Eisenoxide mit einem Gehalt an Mono- und/oder Polyestern auf der Basis von Mono- und/oder Polyolen als Alkoholkomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf die magnetischen Eisenoxide Mono- und/oder Polyester in Mengen von 0,05 bis J50 Gew.-^, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% aufgebracht werden, wobei die Ester als Säurekomponente Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) oder Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

HOOC-R-COOH(I)
R'COOH (II)
enthalten, in denen

R eine Bindung oder gegebenenfalls Halogen-, Carboxyl- und/oder Alkyl substituiertes C₁ - C_2Q-, vorzugswei-

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- C-,_O-Alkylen oder C₂ - C₁ ρ--, vorzugsweise C^- Cg-Alkenylen oder C, - Cg-, vorzugsweise C^ - Cg-Cycloalkenylen oder eines der Strukturelemente a, b,

r' verzweigtes Cg - C₁₀-, vorzugsweise Cg-Alkyl ist und wobei das Verhältnis von Carboxylgruppen der Säurekomponente zu Hydroxylgruppen des Mono- oder Polyols vor der Veresterung zwischen 0,5 und 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Ester bestehen aus Mono- oder Polycarbonsäuren und Mono- oder Polyalkoholen. Die Carbonsäuren besitzen ein Molekulargewicht zwischen 80 und 500, vorzugsweise zwischen 120 und 300 und 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis. k Carboxylgruppen pro 300 Molekulargewichtseinheiten. Geeignete gesättigte und ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polycarbonsäuren sind z. B.: Oxalsäure, C₁ - Cp_Q-Alkylendicarbonsäuren, C₂ - C.j.-Alkenylendicarbonsäuren, C-, - Cg-Cycloalkylendicarbonsäuren, C^ - Cg-Cycloalkenylendicarbonsäuren, Zitronensäure, Naphthalindicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Mellitsäure, Benzoltetracarbonsäure. Die genannten Verbindungen können mit Halogenen wie Fluor, Chlor und Brom und mit Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren im Sinne der Erfindung sind Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B.: Isohexansäure, Isoheptansäure, Isooctansäure, Isononansäure, Isodekansäure. Besonders

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sr : -ν.

bevorzugt Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Isooctansäure, speziell C^

Geeignete gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoalkohole sind z» B.: C^ - Alkylalkohole, O, - C^-Cycloalkylalkohole, C₅. - C^Q alkohole, C^ - CpQ-Cycloalkylenalkohole, Phenol, Naphthol.

Geeignete gesättigte und ungesättigte aliphatischen cycloaliphatische und aromatische Polyalkohole sind ζ. B.: Äthylenglykol, C, - C₂c-Alkylendiole, C-, - C_2E~-Alkylentriole, C₁^ CpQ-Alkenylendiole, Cj, - C.p-Cycloalkenylendiole, C₁- - G-15-Alkenylentriole, C^ - C^-Cycloalkenylentriole, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Neopentrylglycol, Pentaeritrit, Tetrosen, Pentosen, Hexosen und Cellulose. Die genannten Verbindungen können mit Halogenen wie Fluor, Chlor und Brom und mit Alkylgruppen substituiert sein.

Besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind am Cp-Atom verzweigte Alkohole wie Isohexylalkohol und Isooctylalkohol, wenn Polycarbonsäuren als Veresterungskomponente eingesetzt werden bzw. TrimethyIo!propan, wenn Monocarbonsäuren die Veresterungskomponente darstellen.

Besonders bevorzugt werden solche Mono- oder Polyester zur Behandlung der magnetischen Eisenoxide eingesetzt, bei denen die Carboxylgruppen der Säurekomponente durch eine äquivalente Zahl von Hydroxylgruppen eines Mono- und/oder Polyols verestert sind, d. h., Verbindungen, denen das Verhältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen vor der Veresterung 1 beträgt.

Besonders bevorzugte Verbindungen im Sinne der Erfindung sind Phthalsäurediisoocty!ester

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COO-CH₂-CH-Cj

und Trimethylpropan-triisooctylester

0 C₂H₅

It t

CH₂-O-C-CH-C₄H₉

0 C₂H 11 t

CH₅-CH₂-C-CH₂-O-C-CH-C₄H₉ CH₂-O-C-CH-C₄H₉

Il t

0 C₂H₅

Als magnetische Eisenoxide eignen sich im Sinne der Erfindung

beliebige Typen von ΙΓ'-ΡβρΟ, und Fe^O₂,. Sie werden nach bell rl
kannten Methoden entweder aus Q\ -PeOOH hergestellt, das zu (^-Fe₂O entwässert, anschließend zu Pe-O₄ reduziert und gegebenenfalls zu γ -ΡβρΟ-, oxidiert wird, oder aus F-FeOOH,

das in

-ΡβρΟ-, oxidiert wird, oder aus berführt wird.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidpigmente lassen sich auf verschiedene Weise herstellen, wobei das Aufbringen der genannten Ester nach Belieben erfolgen kann. So z. B. durch Eintragen einer wäßrigen oder organischen Lösung eines entsprechenden Esters in eine wäßrige Suspension eines zu

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behandelnden Pigmentes. Nach kräftigem Rühren wird das Lösungsmittel destillativ entfernt. Es ist auch möglich, eine Lösung oder die Schmelze der organischen Ester auf das getrocknete Pigment zu geben oder zu sprühen und anschließend in üblichen Mischaggregaten kräftig zu vermischen.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidpigmente lassen sich im Magnetfeld besser ausrichten und in den üblichen Bindemittelsystemen leichter dispergieren als unbehandelte

Pigmente. Beispielsweise erreichen Magnetogrammträger, die aus den erfindungsgemäßen Pigmenten nach einer Mahldauer der Bindemitteldispersion von 3 bis k Stunden hergestellt wurden, ein um 0.02 bis 0.04 erhöhtes Verhältnis von Sättigungsremanenz Bj, zu Sättigungsmagnetisierung Bg. Somit werden auch die elektroakustischen Eigenschaften der Magnetogrammträger verbessert. Gleichzeitig wird eine um 10 bis 25 % verbesserte Dispergierbarkeit in üblichen Bindemittelsystemen erreicht, so daß die Mahldauer zur Einarbeitung des Pigmentes erheblich verkürzt werden kann.

Die Nachbehandlung der magnetischen Eisenoxidpigmente mit Estern in der erfindungsgemäßen Weise beeinträchtigt nicht ihre sonstigen Eigenschaften, wie z. B. Kombinierbarkeit und Verträglichkeit mit Hilfsmitteln, die dem Bindemittelsystem gegebenenfalls zugesetzt werden können.

Die magnetischen Eisenoxidpigmente, die erfindungsgemäß mit organischen Estern nachbehandelt werden, sind für die magnetische Aufzeichnung und-Wiedergabe in und auf allen Materialien geeignet, wie z. B. Bändern, Platten, Folien, Papieren in Druckfarben usw.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1:

a) Pigmentnachbehandlung

1 kg nadeiförmiges lO'-FegO, mit einer Nadellänge von 0.7 /U, einem Verhältnis von Nadellänge/Breite von 9 : 1 und einer Koerzitivkraft von 300 Oe wird in 2.5 1 Wasser dispergiert und mit einer Lösung von 30 g Phthalsäurediisooctylester

in 50 ml Methanol versetzt. Die Dispersion wird eine Stunde kräftig gerührt. Danach wird das Wasser destillativ entfernt und das Pigment bei 60 ⁰C im Vakuum getrocknet.

b) Magnetbandherstellung

150 g des nachbehandelten /^Ρβρ⁰^ ^{aus Be:}*-^sP^iel ^la werden in einer Lösung von 53 g Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat und 4,5 g Siliconöl in 440 g einer Mischung aus gleichen Teilen von Äthyl- und Butylacetat dispergiert und 4 Stunden in einer Perlmühle gemahlen. Danach wird die Mischung filtriert, der Lack auf eine 10 /u dicke Polyesterfolie aufgetragen und das im Lack dispergierte magnetische Eisenoxid in einem Magnetfeld von 1000 Oe ausgerichtet. Der Lack wird nun getrocknet. Er besitzt im trockenen Zustand eine Dicke von 8 /U und enthält 13 g/m an /H-Pe₂O.,. Das nachbehandelte magnetische Eisenoxid zeigt nach der Trocknung einen B_R/Bg-Wert von 0.82, das entsprechende unbehandelte magnetische Eisenoxid einen B^/Bg-Wert von 0.79· Außerdem wird bei mikroskopischer Beurteilung der Lackoberfläche in Abhängigkeit von der Mahldauer eine um 10 % verbesserte Dispergierbarkeit gegenüber dem unbehandelten magnetischen Eisenoxid beobachtet, so daß die Mahldauer verkürzt werden kann.

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Beispiel,2;

a) Pigmentriachbehandlung

1 kg nadeiförmiges /K-Fe₀O, mit einer Nadellänge von ca. 0.5

Λ 2 3

/U, einem Verhältnis von Nadellänge/Breite von 12 : 1 und einer Koerzitivkraft von 450 Oe wird in 2.5 1 Wasser dispergiert und mit einer Lösung von 30 g Phthalsäurediisooctylester in 50 ml Methanol versetzt und wie im Beispiel la behandelt.

b) Magnetbandherstellung

150 g des nachbehandelten magnetischen Eisenoxids aus Beispiel 2a werden in gleicher Weise wie im Beispiel Ib dispergiert und magnetisch ausgerichtet.

Das nachbehandelte magnetische Eisenoxid besitzt einen Bj^/Bg-Wert von 0.83* das entsprechende unbehandelte magnetische Eisenoxid einen B_R/Bg-Wert von O.81. Die Dispergierbarkeit ist um 10 % verbessert.

Beispiel 3;

a) Pigmentnachbehandlung

1 kg nadeiförmiges /^-Fe₂O, mit einer Nadellänge von 0.6 ^u, einem Verhältnis von Nadellänge/Breite von 7 : 1 und einer Koerzitivkraft von 335 Oe wird in 2.5 1 Wasser dispergiert, mit einer Lösung von 50 g Trimethylolpropantriisooctylester in 80 ml Methanol versetzt und wie im Beispiel la behandelt.

b) Magnetbandherstellung

150 g des nachbehandelten magnetischen Eisenoxids aus Beispiel 3a wird in gleicher Weise wie in Beispiel Ib dispergiert und magnetisch ausgerichtet.

Das nachbehandelte magnetische Eisenoxid zeigt einen Bß/Bg-Wert von 0.84, das entsprechende unbehandelte magnetische

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Eisenoxid einen Β^/Β-,-Wert von 0.80. Die Dispergierbarkeit

η ο

ist um 25 % verbessert gegenüber dem unbehandelten Eisenoxid.

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Claims

Patentansprüche; ·

l) Leicht magnetisch ausrichtbare magnetische Eisenoxide mit einem Überzug aus Mono- und/oder Polyestern auf der Basis von Mono- und/oder Polyolen als Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester unter Verwendung von Polycar-_r bonsäuren der allgemeinen Formel (i) oder Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

HOOC-R-COOH (I)

R'COOH (II) ;

hergestellt werden, wobei

R eine Bindung oder gegebenenfalls Halogen-, Carboxyl- und/oder Alkyl substituiertes C₁ - £>o<S~> vorzugsweise Cg - C-Q-Alkylen oder C₂ - C₁C--., vorzugsweise C^ Cg-Alkenylen oder C, - Cg-, vorzugsweise C,- - Cg-Cycloalkenylen oder C, - Co-, vorzugsweise C^ - Cg-Cycloalkenylen oder eines der Strukturelemente a, b,

R¹ verzweigtes Cg - C₁₀, vorzugsweise Cg-Alkyl ist und wobei das Veihältnis von Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen vor der Veresterung zwischen 0,5 und 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1 beträgt.
2) Magnetische Eisenoxide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ein Molekulargewicht zwischen 80 und 500, vorzugsweise zwischen 120 und 300 und 1 bis 6 Carboxylgruppen pro 300 Molekulargewichtseinheiten besitzen.
3) Magnetische Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono- und/oder Polyester in

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Mengen von 0,05 bis j50, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-^, bezogen auf Trockengewicht, enthalten.
4) Magnetische Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phthalsäurediisooety!ester enthalten.
5) Magnetische Eisenoxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Trimethylolpropan-triisooctylester enthalten.
6) Verfahren zur Herstellung leicht magnetisch ausrichtbarer magnetischer Eisenoxide mit. einem Gehalt an Mono- und/oder Polyestern auf der Basis von Mono- und/oder Polyolen als Alkoholkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß auf die magnetischen Eisenoxide Mono- und/oder Polyester in Mengen von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% aufgebracht werden, wobei die Ester als Säurekomponente Polycarbonsäuren der allgemeinen Formel (i) oder Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (II)

HOOC-R-COOH (I) R'COOH (II)

enthalten, in denen

eine Bindung oder gegebenenfalls Halogen-, Carboxyl- und/oder Alkyl substituiertes C₁ - C₂₀-, vorzugswei se Cg - C₁₀-Alkylen oder C₂ - C₁C-, vorzugsweise C^ Cg-Alkenylen oder C, - Cg-, vorzugsweise C₁- - Cg-Cycloalkenylen oder C, - Cg-, vorzugsweise C₂, - Cg-Cycloalkenylen oder eines der Strukturelemente a, b, c,

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R¹ verzweigtes Cg - C₁₀-, vorzugsweise C ο-Alkyl"., ist
und wobei das Verhältnis von Carboxylgruppen der Säurekomponente zu Hydroxylgruppen des Mono- oder Polyols vor der Veresterung zwischen 0,5 und 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 1 beträgt.
7) Verwendung der magnetischen Eisenoxide gemäß Anspruch 1 bis 5 zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmedien.
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