DE2754883C2

DE2754883C2 - Magnetisches Aufzeichnungselement

Info

Publication number: DE2754883C2
Application number: DE2754883A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Frederikus Oosterhout Huisman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1986-02-27
Also published as: BE862024A; JPS5378810A; NL7614182A; JPS5921087B2; DE2754883A1; US4197357A; FR2374945A1; FR2374945B1; GB1569489A

Description

Die Erfindung betrifft ein magnetisches Aufzeichnungselement, das einen Träger enthält, der mit einem i< magnetischen Aufzeichnungsmedium versehen Ist, das ein Bindemittel enthält, in dem ein Dispergiermittel und feinverteilte magnetislerbare Teilchen vorhanden sind.

Der Träger besteht meistens aus einem Kunststoff, z. B. Polyester oder Polyvinylchlorid, er kann aber auch aus Papier, Glas oder Metall bestehen. Der Träger kann die Form eines Bandes, einer Platte, einer Scheibe und

dgl. aufweisen. ...

2(i Das magnetische Aufzeichnungsmedium enthält ein Bindemittel, in dem magnetisierbare Teilchen durch Anwendung eines Dispergiermittels feinverteilt sind.

Um eine befriedigende Aufzeichnungsdichte und damit eine getreue Aufnahme und Wiedergabe von Signalen zu erhalten, ist es von großer Bedeutung, daß die magnetisierbaren Teilchen im Bindemittel optimal dispergiert

:> Die für diesen Zweck gebräuchlichen Dispergiermittel können in zwei Gruppen eingeteilt werden, und zwar In die niedermolekularen und die hochmolekularen Dispergiermittel. Die niedermolekularen Mittel, wie z. B. das Naturprodukt Lecithin, weisen den Nachteil auf, daß ein Überschuß erforderlich ist, um die zu dlspergierenden Teilchen völlig zu benetzen. Weitere Stoffe müssen zugesetzt werden, um der Wanderung dieses Überschusses entgegenzuwirken. Weiter läßt sich schwer feststellen, ob die weiteren Stoffe den gewünschten immoblHsieren-

.Vi den Effekt bewirken. Ein Zusatz weiterer Stoffe, wie z. B. eines trocknenden Öls, Ist u. a. in der US-PS 34 71 415 beschrieben.

Die hochmolekularen Dispergiermittel, wie sie z.B. in der NL-OS 65 11015 beschrieben sind, weisen den Nachteil auf, daß wegen ihrer schlechten Benetzungseigenschaften auch Agglomerate von Teilchen mit Dispergiermittel bedeckt werden. Es ist nicht gut oder nur durch Anwendung von viel Energie möglich, diese Agglo-

1« merate zu einzelnen Teilchen zu zerlegen."

Aus der NL-PS 85 823 sind Mono- oder Dlphosphorsäureester von Alkoholen als Dispergiermittel bekannt. Diese Stoffe weisen den Nachteil auf, daß sie feuchtigkeitsempfindlich sind, das Bindemittel hydrolysleren können und außerdem mit bestimmten Arten magnetslerbarer Teilchen, z. B. mit magnetlsierbarem Eisenoxid, reagieren. Weiter müssen die zu dlsperglerenden Teilchen säurebindende Eigenschaften aufweisen.

4c, In der NL-OS 73 13 596 ist ein Zweikomponentendispergiermittel beschrieben, das neben Alkylarylsulfonsäure auch Mono- und Diester von Phosphorsäure enthalten kann. Auch liier ergeben sich die oben in bezug auf die NL-PS 85 823 beschriebenen Nachtelle.

Aus der US-PS 36 92 884 sind Dispergiermittel für magnetisierbare Teilchen (Pigment) In einem Aufzeichnungsmedium bekannt, die als Aminsalze komplexer Phosphorsäureester beschrieben werden. Es handelt sich hierbei um Ester, die von aliphatischen, zyklischen oder aromatischen Alkoholen oder Kombinationen derselben abgeleitet sind. Die Dispergiermittel weisen keine optimale Verträglichkeit in bezug auf das Bindemittel, d. h. keinen optimalen Einbau des mit Dispergiermittel besetzten Pigments in die Bindemittelmatrix auf, was zu einer Verschlechterung der elektromagnetischen Qualität des Aufzeichnungsmediums führt. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungselement mit derart günstigen elektromagnet-

5D sehen Eigenschaften zu schaffen, daß eine getreue Aufnahme und Wiedergabe von Signalen möglich 1st.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Aufzeichnungselement der eingangs genannten Art gelöst, bei dem das Dispergiermittel ein Salz eines Amins und eines Mono- und/oder Diesters von Phosphorsäure mit einem höheren, olefinischen, 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden und gegebenenfalls alkoxylierten Alkohol

s< Der Alkohol ist vorzugsweise ein äthoxylierter Oleylalkohol mit 5- bis 18-[O-CH₂-CH₂]-Gruppen.

Die Säureempflndllchkeit des in dem Aufzeichnungselement verwendeten Dispergiermittels ist stark herabgesetzt. Weiter werden die Theologischen Eigenschaften des Bindemittels mit den darin dlspergierten magnetisierbaren Teilchen, also der Dispersion, verbessert, und zwar dadurch, daß die Dispersion niedriger viskos und weniger thixotrop ist. Diese verbesserten Eigenschaften führen zu einem optimalen Verteilungsgrad der Teilchen Mi im Bindemittel und somit zu einer höheren elektromagnetischen Güte des in dem Aufzeichnungselement nach der Erfindung vorhandenen Aufzeichnungsmediums.

Geeignete Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure sind diejenigen, bei denen die Phosphorsäure mit einem höheren olefinischen Alkohol verestert Ist, der 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält und mit 0 bis 30 Äthoxygruppen äthoxyllert ist. Es ist sehr gut möglich, statt Äthoxygruppen andere Alkoxygruppen, wie z. B. ιό Propoxygruppen, zu verwenden, wobei berücksichtigt werden muß, daß z. B. eine Propoxygruppe etwas hydrophober als eine Äthoxygruppe Ist.

Beispiele für gut brauchbare Alkohole sind Oleylalkohol und Llnoleylalkohol. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Phosphorsäureestern erzielt, die den Formeln

Oleyl—[OCH₂-CH₂J_n-O OH

/ V

0IeYl-[OCH₂-CH₂J_n-O O

oder

OH

/
01CyI-[OCH₂-CHJ_n-O-P=O

OH

entsprechen, wobei η einen Wert zwischen O und 20 und insbesondere zwischen 5 und 8 aufweist.

Das im Dispergiermittel vorhandene Amin ist z. B. eine organische Verbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthält. Aus dieser Definition geht hervor, daß Amine sehr verschiedene Art Anwendung finden können. Um dies zu illustrieren, werden die nachstehenden Beispiele für brauchbare Amine angegeben: Aliphatlsche und olefinische Amine mit einem -¹¹ niedrigeren Alkylradikal, wie Llnoleylamln, Oleylamin, Laurylamin, Palmitylamln, Stearylamin, Amylamin und Kokosfettamin, heterocyclische Amine, wie z. B. Morpholin und alkylsubstitulertes Morpholin, Verbindungen, die mehrere Aminogruppen pro Molekül enthalten, wie Hexamethylentetramin, aromatische Amine, wie alkylsubstituiertes Anilin, und weiter tertiäre Amine, wie Trläthylamln, Trloctylamln und Triäthanolamin.

Sehr geeignete Amine sind die vorgenannten aliphatischen und olefinischen Amine, deren Alkylgruppe 12 bis -> 22 Kohlenstoffatome enthält, sowie Triäthanolamin.

Die große Wahlmöglichkeit in bezug auf den Phosphorsäureester sowie In bezug auf das AmIn hat zur Folge, daß die Zusammensetzung des Dispergiermittels, natürlich Innerhalb der Grenzen, wie sie oben definiert sind, verschieden Ist. Diese Verschiedenheit ermöglicht es, die Eigenschaften des Dispergiermittels, wie z. B. den Einfluß des Dispergiermittels auf das Theologische Verhalten der magnetischen Dispersion, zu beeinflussen. So -Tj kann ein Fachmann durch Auswahl des Phosphorsäureesters und des Amins ein Dispergiermittel zusammenstellen, das den an sie gestellten besonderen Anforderungen entspricht und außerdem die oben erwähnten Vorteile aufweist.

Es wurden vor allem günstige Ergebnisse mit Dispergiermitteln erzielt, die aus Salzen von Triäthanolamin, Oleylamin oder Kokosfettamin mit Phosphorsäureestern nach den oben angegebenen Formeln bestehen. -i<

Ein zusätzlicher Vorteil wird überraschenderweise erhalten, wenn das Dispergiermittel einen Amlnüberschuß, d. h. eine größere Menge Amin enthält als für die Bildung eines Salzes mit dem Phosphorsäureester erforderlich Ist. Es hat sich herausgestellt, daß ein auf diese Weise zusammengesetztes Dispergiermittel zugleich die Funktion des Schmiermittels erfüllt. Dies führt zu dem wesentlichen praktischen Vorteil, daß eine etwaige Wanderung des Dispergiermittels, die normalerweise dia Qualität des Aufzeichnungsmediums beeinträchtigt, nun nicht *) mehr bedenklich ist, sondern im Gegenteil gerade die Transport- und Abnutzungseigenschaften des Trägers mit dem darauf angebrachten Aufzeichnungsmedium in günstigem Sinne beeinflußt. Die Dispergiermittelmenge Im magnetischen Aufzeichnungsmedium ist nicht an enge Grenzen gebunden und wird in der Regel 1 bis 10 Gew.-96, auf die Menge magnetisierbarer Teilchen bezogen, betragen. Vorzugswelse wird 2 bis 5 Gew.-% angewendet. ⁴^

Das im Aufzeichnungselement nach der Erfindung verwendete Dispergiermittel kann durch für die Synthese ähnlicher Stoffe an sich bekannte Verfahren oder diesen Verfahren analoge Verfahren hergestellt werden.

So können die Stoffe dadurch erhalten werden, daß ein Mono- und/oder Diester von Phosphorsäure mit einem höheren olefinischen, gegebenenfalls alkoxyllerten Alkohol mit einer mindestens stöchlometrischen Menge eines Amins zur Reaktion gebracht wird. -<>

Das Phosphorsäureesterausgangsprodukt kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß der höhere olefinische i; Alkohol, der durch Reaktion mit einem Alkylenoxld alkoxyllert sein kann, mit Phosphorpentoxid behandelt ■l wird. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Kohlenwasserstoffs, z. B. Toluol, durch-Eo geführt.

ι? Bei den Im Aufzeichnungselement nach der Erfindung zu verwendenden Bindemitteln handelt es sich um ^<<;

p übliche Bindemittel.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Polyester, PoIyesteramide, Polyurethane und Copolymere mindestens zweier Monomere, die aus der durch Vinylchlorid, Vinylacetat. Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylbutyral und Vinylidenchlorid gebildeten Gruppe gewählt sind. Gut brauchbare Bindemittel sind insbesondere Polyurethane und partial hydrolyslerte Copolymere von Vinylchlorid f>'> und Vinylacetat.

Die Im Bindemittel vorhandenen magnetislerbaren Teilchen sind ebenfalls von üblicher Art. So können als magnetislerbare Teilchen z. B. Fe-Pulver, FejOj-Teilchen und CrO₂-Teilchen verwendet werden.

Die Teilchen sind Im allgemeinen nadeiförmig mit einer Länge von 0,1 bis 1 um und einer Dicke von 0,01 bis 0,2 pm. 6s

Im Bindemittel können außer den magnetisierbaren Teilchen und dem Dispergiermittel noch andere Zusatzstoffe, wie z. B. ein Schmiermittel, gelöst oder disperglert sein. Brauchbare Schmiermittel sind z. B. Ölsäure, Mineralöle. Fettsäureamlde oder Gemische derselben.

Die Herstellung des Aufzeichnungsmediums kann auf übliche Welse dadurch erfolgen, daß ζ. B. die magnetlsierbaren Teilchen, das Dispergiermittel und ein Tall des Bindemittels mit Hilfe einer Kugelmühle In einem Lösungsmittel für das Bindemittel gründlich vermischt werden. Der verbleibende Teil des Bindemittels, In einem geeigneten Lösungsmittel gelöVi, und das Schmiermittel werden dann zugesetzt v.nd das Ganze wird j einige Stunden In der Kugelmühle weitergemahlen. Als Lösungsmittel für das Bindemittel können organische Flüssigkelten, wie Ester, z. B. Äthylacetat, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Ketone, wie Methyiketon, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, verwendet werden.

Nachdem die Dispersion in der Kugelmühle gründlich gemahlen worden ist, werden d'e gegebanenfalls noch vorhandenen größeren magnetisierbarer! Teilchen ausgesiebt, wonach das Gemisch In einer gleichmäßigen κι Schicht auf dem Träger angebracht wird. Der Träger kann, wie oben bereits bemerkt wurde, die Form eines Bandes, einer Platte, einer Scheibe und dgl. aufweisen und, in Abhängigkeit von dem Material, aus dem der Träger hergestellt ist, gegebenenfalls mit einer Haftschicht für das auf dem Träger anzubringende Aufzeichnungsmedium versehen werden. Außer der Haftschicht können andere Schichten, wie eine antistatische Schicht, angebracht werden. Das Ganze wird anschließend getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampft und auf dem Träger eine Aufzeichnungsmedlumschlcht mit einem Durchmesser von 2 bis 10 μτη verbleibt.

Diese Aufzelchnungsmedlumschlcht kann gegebenenfalls zur Vergrößerung der Verschleißfestigkeit noch gehärtet und außerdem einem Kalandrlervorgang unterworfen werden, durch den die Oberfläche der Schicht glatter gemacht wird. Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung des Dispergiermittels

Einer gerührten Lösung von 267 g Oleylalkohol in trockenem Toluol werden einige Tropfen konzentrierter

Salzsäure zugesetzt. Dann wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 220 g Äthylenoxid In trockenem Toluol tropfenweise zugesetzt. Wenn die ganze Menge zugesetzt worden Ist, wird das Rühren noch etwa eine Stunde lang fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird abgedampft und das erhaltene Reaktionsprodukt, und zwar ein äthoxyllerter Oleylalkohol, der pro Molekül 5 Äthylenoxidgruppen enthält, wird mit Hilfe eines Gelpermeatlonschromatographen untersucht und auf Reinheit geprüft. In Abhängigkeit von der zugesetzten Äthylenoxidmenge

■"' können auf gleiche Welse Oleylalkohole mit z. B. 8, 10, 15 und 20 Äthylenoxidgruppen hergestellt werden. Einer Lösung des vorgenannten äthoxyllerten Oleylalkohols in Toluol werden danach unter stetigem Rühren 710 g Phosphorpentoxid zugesetzt. Nachdem das Oxid völlig gelöst Ist, wird das Rühren noch eine Stunde lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend In eine große Menge Wasser geschüttet. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit wasserfreiem MgSO« getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann durch Abdamp fen entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt Ist ein Gemisch von Mono- und Dlphosphorsäureestern von äthoxyliertem Oleylalkohol. Auf gleiche Weise können auch die obenerwähnten äthoxyllerten Oleylalkohole mit verschiedenen Anzahlen von Äthylenoxidgruppen sowie Oleylalkohol selbst in die Phosphorsäureester umgewandelt werden. Von den erhaltenen Phosphorsäureestern des äthoxyllerten Oleylalkohols wird dann das Neutralisationsäquivalent bestimmt, wonach die Ester mit einem Amin, wie Trläthanolamln, Kokosfettamln und

•"ι Oleylamln, neutralisiert werden. Die erhaltenen Aminsalze der Phosphorsäureester des äthoxyllerten Oleylalkohols werden als Dispergiermittel im Aufzeichnungselement nach dem Ausführungsbeispiel 2 verwendet.

Beispiel 2 Herstellung des magnetischen Aufzeichnungselemente

Ein magnetisches Aufzeichnungsmedium wird dadurch hergestellt, daß in eine Perlenmühle mit 600 Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm die nachstehenden Bestandteile eingeführt werden:

100 Gewichtstelle y-Fe₂O₃-Tellchen

5" 3 Gewichtstelle Dispergiermittel, das aus dem Salz von Kokosfettamin und dem Phosphorsäureester von äthoxyliertem Oleylalkohol besteht, der pro Molekül 5 Äthylenoxidgruppen enthält 30 Gewichtsteile teilweise hydrolyslertes Copolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat 2,5 Gewichtstelle Acetonitrllgummi 7,5 Gewichtstelle Phthalsäureester (Weichmacher) s> und

250 Gewichtstelle eines Gemisches (1 : 1) von Methylisobutylketon und Toluol.

Das eingeführte Gemisch von Bestandteilen wird bei einer hohen Drehgeschwindigkeit der Perlenmühle 2 bis 3 Stunden lang gründlich gemischt. Das erhaltene Aufzeichnungsmedium wird dann durch ein Filter mit einer

6" Porenweite von 3 μηι gegeben und auf einer Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μΐη angebracht. Nach Trocknung und Kalandrierung wird ein Aufzeichnungselement erhalten, bei dem der Träger (Polyesterfolie) mit einem Aufzeichnungsmedium mit einer Schichtdicke von etwa 5 μΐη versehen Ist.

Auf gleiche Weise wird eine Reihe von Aufzeichnungselementen (Magnetbändern) hergestellt, die nur in bezug auf die Wahl des im Aufzeichnungsmedium verwendeten Dispergiermittel voneinander verschieden sind.

Mit jedem der hergestellten Bänder wurden die üblichen elektromagnetischen Standardmessungen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Spalte 3 der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Messungen umfassen eine Bestimmung des Maximalausgangspegels («maximum Output Level«) bei 333 Hz und 3% Verzerrung, der Sättigung bei 8 kHz, der relativen Bandgeschwindigkeit bei 333 Hz nd bei 10 kHz, sowie des

Vormagnetisationsrauschens. Das Ergebnis jeder Messung wird mit dem eines DIN-Norm-Referenzbandes verglichen, wobei der Unterschied in dB ausgedrückt wird. Die Summe der dB-Ur.terschlede sämtlicher Tests Ist in der Spalte 3 unter dem Begriff ER (electroacoustical response) angegeben. Dieser ER-Wert stellt ein vollständiges Bild der elektroakustischen Eigenschaften des Bandes dar. Ein höherer ER-Wert bedeutet ein höheres (besseres) Niveau der elektroakustischen Eigenschaften.

In der Spalte 2 ist die Zusammensetzung des Magnetbandes durch Angabe des verwendeten Dispergiermittels erwähnt.

Band Dispergiermittel

Nr.

ER-Wert

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkoho! + 2,2

Salz von Kokosfettamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +3,6 mit 5 Äthylenoxidgruppen

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol mit 5 + 2,8 Äthylenoxidgruppen

Salz von Triäthanolamin und Phosphorsäureester von Oleyialkohol +5,1 mit 5 Äthylenoxidgruppen

Salz von Kokosfettamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +3,1 mit 8 Äthylenoxidgruppen

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol mit 8 + 3,8 Äthylenoxidgruppen

Salz von Triäthanolamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +5,4 mit 8 Äthylenoxidgruppen

Salz von Kokosfettamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +5,2 mit 10 Äthylenoxidgruppen

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol mit +4,1 10 Äthylenoxidgruppen

!0 Salz von Triäthanolamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +5,9 mit 10 Äthylenoxidgruppen

Salz von Kokosfettamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +4,5 mit 15 Äthylenoxidgruppen

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol mit +4,2 15 Äthylenoxidgruppen

Salz von Triäthanolamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +3,7 mit 15 Äthylenoxidgruppen

Salz von Kokosfettamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +4,2 mit 20 Äthylenoxidgruppen

Salz von Oleylamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol mit +3,8 20 Äthylenoxidgruppen

Salz von Triäthanolamin und Phosphorsäureester von Oleylalkohol +5,0 mit 20 Äthylenoxidgruppen

A Soja-Lecithin +1*8

Es sei bemerkt, daß bei dem in Spalte 1 mit A bezeichneten Magnetband ein sehr gebräuchliches und bekanntes Dispergiermittel, und zwar Soja-Leclthln, verwendet wurde. Dieses Band wies beim Abspielen einen Ffeifion (squeal) auf, was bei den anderen Bändern nicht der Fall war.

Durch Hinzufügen von zusätzlichem Amin (10 bis 20% der für die Neutralisation benötigten Aminmenge) wurde der Reibungskoeffizient der Bänder von etwa 0,30 auf etwa 0,20 herabgesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1 Magnetisches Aufzeichnungselement, das einen Träger enthält, der mit einem magnetischen Aufzeichnungsmedium versehen ist, das ein Bindemittel enthält, in dem ein Dispergiermittel und feinverteilte magnetisierbare Teilchen vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein Salz eines Amins und eines Mono- und/oder Diesters von Phosphorsäure mit einem höheren, olefinischen, 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden und gegebenenfalls alkoxylierten Alkohol ist.
2. Magnetisches Aufzeichnungselemen« nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Akohol ein äthoxylimer Oleylalkohol mit 5-bis 18-[O-CH₂-CH₂]-Gruppen ist.