DE2758311A1

DE2758311A1 - Magnetisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2758311A1
Application number: DE19772758311
Authority: DE
Inventors: Willem Johannes Cats; Hendrikus Frederikus Huisman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: FR2377073A1; US4196258A; DE2758311B2; BE862673A; GB1570572A; NL7700107A; JPS5387704A

Description

ΓΙIN 86Ί2

veen/υλ/αρ 22-06-1977

ι, LIi

Magnetisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und einen darauf angebrachten magnetischen Überzug enthält, der ein in einem Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment sowie eine Silanverbindung enthält, und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist aus der NL-OS 7'< 16 863 bekannt. Als Silanverbindung wird bei dein bekannten Aufzeichnungsmaterial ein Alkoxyaminoalkylsilan, insbesondere Y-Aminopropyltriäthoxysilan, verwendet,

Die Anwendung organofunktionc-ller Silane als Kopplun&smittel in Gemischen von Kunststoffen mit Mineralien ist bereits seit dem Anfang der siebziger Jahre bo-

809828/0660

PlIX 86*« 2 22-06-1977

kannt. So ist in "Applied Polymer Symposium" Xr.19_f S. 75 - 90 (1972) der Reaktionsmechanismus der Silankopplung bei Kunststoff-Mineral-Grenzflächen beschrieben. Ferner werden viele Beispiele für Silanverbindungen und die von ihnen beeinflusste. Haftung von vielerlei Kunststoffen auf Mineralien, z.B. Glas und Metall, angegeben. Aus diesem Artikel geht hervor (und dies wird als solches auch erwähnt), dass Trialkoxysilane, die eine funktioneile Aminoalkylgruppe besitzen, die günstigste Wirkung aufweisen. In diesem Zusammenhang sei vor allem auf Tabelle X auf Seite 89 der genannten Literaturstelle verwiesen, in der Daten über die Haftung eines Styrolbutadienpolymers auf Glas unter dem Einfluss verschiedener Silane aufgeführt sind.

Aus der Tabelle geht hervor, dass die in der

vorgenannten niederländischen Offenlegungsschrift beschriebene Verbindung γ-Aminopropyltriäthoxysilan zu den Stoffen mit der günstigsten Wirkung gehört.

Im Gegensatz zu den Erwartungen und Vorurteilen wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass in einem Aufzeichnungsmaterial der obengenannten Art nichtSilanverbindungen mit einer funktionellen Aminoalkylgruppe, sondern Silane mit einer chlorierten Kohlenwasserstoffgruppe eine stark verbessernde Wirkung auf die mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials haben.

809828/0660

PHN 8642 22-06-1977

-V

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs erwähnten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Silanverbindung der Formel

(RO)₃-Si-R₁

entspricht, in der R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und R₁ eine Chloralkyl-, Chlorcycloalkyl- oder Chlorphenylalkylgruppe darstellt, bei denen jeder Alkylrest höchstens 10 Kohlenstoffatome enthält.

Hervorzuheben sind Silanverbindungen der obenstehenden Formel, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen und R₁ eine Chloralkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere ist das käuflich erhältliche verhältnismässig preiswerte Y-Chlorpropyltrimethoxysilan interessant, das eine sehr günstige Wirkung auf die mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials ausübt.

Durch Anwendung der obenbeschriebenen Silane im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wird erreicht,

dass das Aufzeichnungsmaterial verbesserte mechanische Eierhöhte
genschaften, wie eine/Zugfestigkeit und einen erhöhten Elastizitätsmodul, eine verringerte Abnutzung durch Abrieb, eine bessere Oberflächenbeschaffenheit sowie ein besseres elektromagnetisches Verhalten, insbesondere unter

809828/0660

PHX 86^2 22-06-1977

erschwerten klimatologischen Bedingungen, aufweist.

Die Silaninenge im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung beträgt grössenordnungsmässig 0,2 bis 5 Gew.$, auf die Menge magnetischen Pigments bezogen, und liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.$. Es hat sich herausgestellt, dass durch Erhöhung des Silangehalts bis oberhalb 2 Gev.^c/o keine weitere wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials erhalten wird, so dass aus Kostenerwägungen der vorgenannte maximale Gehalt von 2 Gew.$ zu bevorzugen ist.

Das im magnetisierbaren überzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendete Bindemittel ist von üblicher Art. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, das gegebenenfalls teilweise hydrolysiert ist, Polyacrylat, Polyester, Polyesteramid, Polyurethan und Copolymere mindestens zweier Monomere, die aus der durch Vinylchlorid, \^rinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylbutyral und Vinylidenchlorid gebildeten Gruppe gewählt sind.

Das magnetische Pigment im überzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält die üblichen magnetisiei'baren Teilchen, wie Metallteilchen auf Basis von Eisen, Kc^aIt, Chrom und/oder Nickel,V -Fe_pO_-, Magnetit- und CrOg-Teilchen. Die Teilchen sind im allgemeinen nadelfßrinig mit einer Länge von grössenordnungsmässig 0,1 bis 1 yum. Die Pigmentmenge ist auf die Binde-

809828/0660

PHN 86Ί2 22-06-1977

mittelmenge bezogen und beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile, des magnetischen Pigments pro Gewichtsteil des Bindemittels.

Das Pigment wird mit Hilfe eines Dispergiermittels im Bindemittel feinverteilt. Im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung können die üblichen Dispergiermittel, wie z.B. Lecithin, gegebenenfalls zusammen, mit einem trocknenden 01, einem Mono- oder Diester der Phosphorsäure und Alkoholen und Alkylarylsulfonsäuren, verwendet werden.

Der m.agnetisierbare Überzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann ausser den obengenannten Bestandteilen noch andere an sich gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z.B. ein Schmiermittel, enthalten. Schmiermittel, die im Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, sind z.B. Ölsäure, Stearinsäure, Siliconöl, Fettsäure-amide, Vaseline, Paraffin, Graphit und Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit aliphatischen oder olefinischen Alkoholen, Aminen und Carbonsäuren, deren aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffkette 12 bis 2k Kohlenstoffatome enthält. Vor allem die letztere Gruppe von Schmiermitteln, die in der noch nicht veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung Nr. 76 1k 609 (ΡΗΝ.863Ό der Anmelderin vorgeschlagen worden ist, ist zu bevorzugen.

Der im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfin-

809828/0660

PHN 864 2 22-06-1977

dung vorhandene nichtmagnetische Träger weist meistens die Form eines Bandes, einer Platte oder einer Scheibe auf und besteht vorzugsweise aus Kunststoff, wie Polyester oder Polyvinylchlorid. Der Träger kann auch aus Papier, Glas oder Metall bestehen.

Das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann auf an sich übliche Weise dadurch hergestellt werden, dass die Bestandteile des magnetisierbaren Überzugs, wie Bindemittel, magnetisches Pigment, Silanverbindung, Dispergiermittel und etwaige Zusatzstoffe, wie Schmiermittel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.

Nach der Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials angewendet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das magnetische Pigment mit der obenbeschriebenen Silanverbindung behandelt wird, wonach das behandelte Pigment und das Bindemittel, ein Dispergiermittel und etwaige Zusatzstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.

Als Lösungsmittel für das Bindemittel können organische Flüssigkeiten, wie Ester, z.B. Äthylacetat,

809828/0660

PIIN 86k 2 23-06-1977

Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, sowie Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, verwendet werden.

Die Behandlung des Pigments mit der Silanverbindung erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie z.B. eines Gemisches von Alkohol und Wasser.

Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung führt zu einem magnetisierbaren Aufzeichnungsmaterial, das im Vergleich zu einem magnetischen Aufzeichnungsmaterial, das durch das obenbeschriebene an sich bekannte Verfahren hergestellt werden ist, günstigere mechanische Eigenschaften, wie eine erhöhte Zugfestigkeit und einen erhöhten Elastizitätsmodul, aufweist.

Nachdem die Dispersion in der Kugelmühle gründlich gemahlen worden ist, werden die gegebenenfalls noch vorhandenen grösseren magnetisierbaren Teilchen ausgesiebt und das Gemisch, wird in einer gleichmässigen Schicht auf dem Träger angebracht. Der Träger kann, wie oben bereits bemerkt wurde, die Form eines Bandes, einer Platte, einer Scheibe u.dgl. aufweisen und, abhängig von dem Material, aus dem der Träger hergestellt ist, gegebenenfalls mit einer geeigneten Haftschicht für den auf dem Träger anzubringenden überzug versehen werden. Ausser der Haftschicht können andere Schichten, wie eine antistatische Schicht, angebracht werden. Das Ganze wird dann getrocknet, wobei das Lösungsmittel verdampft und auf

809828/0660

PHN 864 2 22-06-1977

dem Träger eine Aufzeichnungsschicht mit einem Durchmesser von 2 bis 10 μτη zurückbleibt.

Diese Schicht des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls zu Förderung der Abriebfestigkeit noch gehärtet und ausserdem einem Kalandriervorgang unterworfen werden, durch den die Oberfläche der Schicht glatter gemacht wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel;

1. In eine Kugelmühle werden die folgenden Bestandteile eingebracht:

96 Gewichtsteile γ-Fe O

0,96 Gewichtsteile Y-Chlorpropyltrimethoxysilan 3,85 Gewichtsteile Lecithin

4θ Gewichtsteile Tetrahydrofuran 15»5 Gewicht steile Cyclohexanon 64,4 Gewicht steile Methylisobutylketon

Die Bestandteile werden 2 Stunden lang gemischt und dem erhaltenen Gemisch werden 52,4 Gewichtsteile einer 20 ^igen Lösung eines Polyurethanharzes in einem Gemisch (1 : 1) von Tetrahydrofuran und Cyclohexanon sowie 69,9 Gewichtsteile einer 30 #igen Lösung von Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymer" (8 : 2) in einem Gemisch (1 ι 1) von Tetrahydrofuran und Cyclohexanon sowie 33,1 Gewichtsteile Methylisobutylketon zugesetzt. Das Ganze

809828/0660

PIlX 22-06-1977

-r-

wird mehrere Stunden gemahlen, bis eine Mahlfeinheit von weniger als 2 bis 3 ^um erreicht ist. Das Produkt vird abgelassen, filtriert und auf einer 12 um dicken Folie aus Polyäthylenterephthalat angebracht. Das aus dem Träger und dem aufgebrachten magnetisierbaren überzug bestehende Gebilde wird getrocknet und kalandriert, wobei eine endgültige Schichtdicke des magnisierbaren Überzugs von 6 um erhalten wird.
Beispiel;

2. Auf gleiche Weise wie beim vorhergehenden Ausführungsbeispiel wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Silanverbindung nicht als solche in die Kugelmühle eingeführt, sondern während der Vorbehandlung auf dem magnetischen Pigment angebracht wird. Dazu wird das /-Fe₀O eine Sunde lang mit dem -Chlorpropyltrimethoxysilan in einem Wasser-Alkohol-Gemisch gerührt. Nach dieser Behandlung wird das J*-Fe_o0 filtriert, getrocknet und nach dem im Ausführungsbeispiel 1 angegebenen Rezept zusammen mit den anderen Bestandteilen in die Kugelmühle eingebracht. Beispiel:

3· Auf gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1, wobei jedoch die Silnnverbindung fortgelassen vird, wird ein Auf zeichnungsmcitcrial hergestellt. Dieses magnetische Aufzeichnungsmaterial stellt keinen Gegenstand der Erfindung dar, sondern es wird als Vergleichsmaterial

809828/0660

PIIX 86^2 22-06-1977

in den Versuchen nach dem folgenden Ausführungsbeispiel verwendet.

Beispiel;

k. Mit den nach den Ausfuhrungsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere dem magnetisierbaren Überzug derselben werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle I aufgeführt sind.

In der Spalte 1 der Tabelle I ist das Aufzeichnungsmaterial durch Angabe des betreffenden Ausführungsbeispiels für dessen Herstellung aufgeführt. In der Spalte 2 ist angegeben, welche Silanverbindung verwendet worden ist. In der Spalte 3 ist die Bruchfestigkeit des magnetisierbaren Überzugs angegeben. Dazu ist der magnetisierbare Überzug nicht auf einer Folie aus Polyäthylenterephthalat (siehe Ausführungsbeispiele), sondern auf einem nichthaftenden Untergrund, in diesem Falle einer Glasplatte, angebracht worden. Nach Aushärtung des Überzugs wird die Unterlage entfernt und dann wird der F-Bruch des verbleibenden magnetisierbaren Uberzugs in kg/cm bestimmt. Von einem auf gleiche Weise erhaltenen magnetisierbaren Überzug wird der Elastizitätmodul E bestimmt und in der Spalte h der Tabelle I in kg/cm angegeben. In der Spalte 5 ist die Abnutzung durch Abrieb, in mg ausgedrückt, angegeben. Diese Abnutzung wird durch den "Standard-Tabor-Abrasion Test"

809828/0660
COPY

PHN 8642 22-06-1977

Λ fi

bestimmt, wobei der magnetisierbare überzug auf einer Al-Platte angebracht wird. Die im "Tabor-Abrasor" verwendeten Cs-10-Räder, die mit je 500 g belastet sind, werden tausendmal über die Oberfläche des magnetisierbaren Überzugs rotiert, wonach der Gewichtsverlust des magnetisierbaren Überzugs gemessen wird.

Xn der Spalte 6 sind die Ergebnisse eines ' Dauerversuches angegeben. Nach dem Dauerversuch wird auf den Magnetbändern, die nach den obenstehenden Ausführungsbeispielen hergestellt worden sind, ein 6,3 kHz-Signal angebracht. Die Bänder werden mit einer Geschwindigkeit von 4,75 cm/sec an einem "Sandust"-Ausgabekopf bei einer Umgebungstemperatur von 30°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 # entlang geführt. In der Spalte 6 ist die Anzahl Male angegeben, die das Band am "Sandust"-Kopf entlang geführt werden kann, ohne dass dabei ein Signalstärkeverlust von mehr als 0,5· dB auftritt.

Tabelle I

Aufz.mat. nach Aust. Beisp.	angev.: Silan- verb.	F-Bruch in kg/cm	E-Modul in₂ kg/cm	Abnu&ung durch Abrieb in mir	Dauerver such 30°, 90^i ^; rel.Feuchtigk.
T	J'-Chlorpro- "pyltrime- thoxysilan	200	22000	0,057	100
2	/"-ChlorproT pyltrime- thoxysilan	205	25OOO	0,063	100
3	keine	100	I5OOO	0,104	30

«09828/0660

PILN' 86^2 22-06-1977

Beispiel:

5· In eine Kugelmühle werden die nachstehenden

Bestandteile eingebracht:

231 Gewichtsteile einer 20 $igen Lösung eines Gemischen (IOO : I5) eines copolymeren Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohols (Mischverhältnis 90 : 4 : 6) und von Polyester in Methylisobutylketon

3»9 Gewichtsteile Sojalecithin als Dispergiernittel,

1,3 Gewichtsteile Ölsäure als Schmiermittel 1OO Gewichtsteile V-Fe₂O₃

1 Gewichtsteil Y-Chlorpropyltrimethoxysilan Das Gemisch wird mehrere Stunden gemahlen, bis eine Mahlfeinheit von 2 bis 3 μπι erreicht ist. Das Produkt wird abgelassen, durch ein Asbestfilter gegeben und auf einer 12 pm dicken Folie aus Polyäthylenterephthalat angebracht. Das aus TrSgerfolie und aufgebrachtem magnetisierbarer überzug bestehende Gebilde wird getrocknet und kalandriert, wobei die Schiehtdicke des magnetisierbaren Überzugs auf 6 nun herabgesetzt wird. Beispiel:

6. Auf gleiche Veise wie im Ausführungsbeispiel 5 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, vobei die Silanverbindung nicht als solche in die Kugelmühle eingeführt, sondern in einer Vorbehandlung nach

809828/0660

PHN 86*t2 22-06-1977

Ausftihrungsbeispiel 2 auf das V-Fe„O aufgebracht wird. Das so vorbehandelte Y-Fe_O„ wird in die Kugelmühle eingebracht.
Beispiel:

7. Auf gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 6 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei als Silanverbindung der Stoff Y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet wird.

Beispiel;

8. Auf gleiche Weise wie im Ausftihrungsbeispiel 5 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial ohne Silanverbindung hergestellt.

Beispiel;

9· Die nach den Ausführungsbeispielen 5 bis 8 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialen werden Versuchen in bezug auf Bruchfestigkeit, Ε-Modul und Abnutzung durch Abrieb nach den im Ausführungsbeispiel k erwähnten Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

609828/0660

At,

Tabelle II

PHN 22-06-1977

Aufζ.mat. nach Ausf. Beispiel	Angewandte Silanver- bindung	F-Bruch in ₂ kg/cm	E-Modul in ₂ kg/cm	Abnutzung durch Abrieb in mg
5	i'-Chlorpropyltri- methoxysilan	215	3OOOO	0,080
6	A-ChIorpropyltri me thoxy si lan	215	32OOO	0,076
7	l'-Aminopropyl- xriäthoxysilan	90	I5OOO	0,110
8	keine	25	85OO	0,135

809828/0660

Claims

PH-N 86-Ί2 22-06-1977

PATENTANSPRÜCHE: ''::...:

ι \Λ Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und einen darauf angebrachten niagnetisierbaren Überzug enthält, der ein in einem Bindemittel dispergiertes magnetisches Pigment sowie eine Silam-erbindung enthält, dadurch gekannzeichnet, dass die Silanverbindung der Formel
(RO)₃-Si-R₁,

entspricht, in der R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgrupp« oder Alkoxyalkylgruppe mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder Benzylgruppe ist und R₁ eine Chloralkyl-, Chlorcycloalkyl- oder Chlorphenylalkylgruppe darstellt, bei denen jeder Alkylrest höchstens 10 Kohlenstoffatome enthält.
2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung der Formel

(R₂O)₃-Si-R₃

entspricht, in der Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist und R_ eine Chloralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach An-

809828/0660

PUX 86h2 22-O6-I977

Spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silanverbindung V-ChIorpropyltrimethoxysilan ist. h. Magnetisches Afzeichnungsinaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3i dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Aufzeichnungsmedium 0,5 bis 2 Gew.$ der Silanverbindung, auf die Menge magnetischen Pigments bezogen, enthält.

5· Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Pigment mit einer Silanverbindung der in einem der vorstehenden Ansprüche angegebenen Art behandelt wird, wonach das behandelte Pigment, das Bindemittel, ein Dispergiermittel und etwaige Zusatzstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.

809828/0660