DE2758311B2

DE2758311B2 -

Info

Publication number: DE2758311B2
Application number: DE2758311A
Authority: DE
Inventors: Willem Johannes Cats; Hendrikus Frederikus Huisman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1980-01-31
Also published as: BE862673A; GB1570572A; FR2377073A1; NL7700107A; JPS5387704A; DE2758311A1; US4196258A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und einem darauf angebrachten magnetischen Überzug aus in einem Bindemittel dispergiertem magnetischen Pigment, einer darin verarbeiteten Silanverbindung und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzstoffen sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist aus der DE-AS 23 64 877 bekannt Als Silanverbindung wird bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial ein Alkoxyaminoalkylsilan, insbesondere y-Aminopropyltriathoxysilan, verwendet

Die Anwendung organofunktioneller Silane als Kopplungsmittel in Gemischen von Kunststoffen mit Mineralien ist bereits seit dem Anfang der siebziger Jahre bekannt So ist in »Applied Polymer Symposium«, Nr. 19 (1972), S. 75 bis 90, der Reaktionsmechanismus der Silankopplung bei Kunststoff-Mineral-Grenzflächen beschrieben. Ferner werden viele Beispiele für Selenverbindungen und die von ihnen beeinflußte Haftung von vielerlei Kunststoffen auf Mineralien, z. B. Glas und Metall, angegeben. Aus diesem Artikel geht hervor (und dies wird als solches auch erwähnt), daß Trialkoxysilane, die eine funktioneile Aminoalkylgruppe

ίο besitzen, die günstigste Wirkung aufweisen. In diesem Zusammenhang sei vor allem auf Tabelle X auf Seite 89 der genannten Literaturstelle verwiesen, in der Daten über die Haftung eines Styrolbutadienpolymers auf Glas unter dem Einfluß verschiedener Silane aufgeführt sind.

is Aus der Tabelle geht hervor, daß die in der vorgenannten Auslegeschrift beschriebene Verbindung y-AminopropyltriäthoxysUan zu den Stoßen mit der günstigsten Wirkung gehört

Im Gegensatz zu den Erwartungen und Vorurteilen

κι wurde jetzt überraschenderweise gefunden, daß in einem Aufzeichnungsmaterial der obengenannten Art nicht Silanverbindungen mit einer funktionellen Aminoalkylgruppe, sondern Silane mit einer chlorierten Kohlenwasserstoffgruppe eine stark verbessernde Wir kung auf die mechanischen und elektromagnetischen Eigenschaften eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials haben.

Die Erfindung betrifft nun ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs erwähnten Art, das dadurch

jo gekennzeichnet ist, daß der Überzug des Aufzeichnungsmaterials eine Silanverbindung der allgemeinen Formel

(RO)₃-Si-R₁,

γ, in der R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkoxyalkv¹ gruppe mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe ist und Ri eine Chloralkyl-, Chlorcycloalkyl- oder Chlorphenylalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlen- Stoffatomen in jedem Alkylrest darstellt, verarbeitet enthält.

Hervorzuheben sind Silanverbindungen der obenstehenden allgemeinen Formel, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ri eine Chloralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Insbesondere ist das käuflich erhältliche verhältnismäßig preiswerte y-Chlorpropyltrimethoxysilan interessant, das eine sehr günstige Wirkung auf die mechanischen und elektromagnet if "hen Eigenschaften

V) des Aufzeichnungsmaterials ausübt

Durch Anwendung der oben beschriebenen Silane im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wird erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine erhöhte Zugfestig-

Y, keit und einen erhöhten Elastizitätsmodul, eine verringerte Abnutzung durch Abrieb, eine bessere Oberflächenbeschaffenheit sowie ein besseres elektromagnetisches Verhalten, insbesondere unter erschwerten klimatischen Bedingungen, aufweist.

6Θ Die verarbeitete Silanmenge im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung beträgt größenordnungsmäßig 0,2 bis 5 Gew.-%, auf die Menge magnetischen Pigments bezogen, und liegt vorzugsweise zwischen 03 und 2 Gew.-%. Es hat sich herausgestellt, daß durch Erhöhung

b5 des Silangehalts bis oberhalb 2 Gew.-% keine weitere wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials erhalten wird, so daß aus Kostenerwägungen der vorgenannte maximale Gehalt von

2 Gew.-% zu bevorzugen ist

Das im magnetisierbarer! Oberzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendete Bindemittel ist von üblicher Art Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, das gegebenenfalls teilweise hydrolysiert ist, Polyacrylat, Polyester, Polyesteramid, Polyurethan und Copolymere mindestens zweier Monomere, die aus der durch Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylalkohol, Vinylbutyral und Vinylidenchlorid gebildeten Gruppe gewählt sind.

Das magnetische Pigment im Oberzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält die üblichen magnetisierbaren Teilchen, wie Metallteilchen auf Basis von Eisen, Kobalt Chrom und/oder Nickel, ^-Fe₂O₃-, Magnetit- und CrOrTeilchen. Die Teilchen sind im allgemeinen nadeiförmig mit einer Länge von größenordnungsmäßig 0,1 bis 1 (im. Die Pigmentmenge ist auf die Bindemittelmenge bezogen und beträgt 1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteile, des magnetischen Pigments pro Gewichtsteil des Bindemittels.

Das Pigment wird mit Hilfe eines Dispergiermittels im Bindemittel feinverteilt Im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung können die üblichen Dispergiermittel, wie z.B. Lecithin, gegebenenfalls zusammen mit einem trocknenden öl, einem Mono- oder Diester der Phosphorsäure und Alkoholen und Alkylarylsulfonsäuren, verwendet werden.

Der magnetisierbare Oberzug des Aufzeichnungsmaterials nach der Ei Endung kann neben den obengenannten Bestandteilen noch andere ar sich gebräuchliche Zusatzstoffe, wie z. B. ein Schmiermittel, enthalten. Schmiermittel, die im Aufzeichnungstr iterial verwendet werden können, sind z. B. ölsäure, Stearinsäure, Siliconöl, Fettsäureamide, Vaseline, Paraffin, Graphit und Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit aliphatischen oder olefinischen Alkoholen, Aminen und Carbonsäuren, deren aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffkette 12 bis 24 Kohlenstoff atome enthält. Vor allem die letztere Gruppe von Schmiermitteln, die in der deutschen Offenlegungsschrift 27 56 584 vorgeschlagen wird, ist zu bevorzugen.

Der im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorhandene nichtmagnetische Träger weist meistens die Form eines Bandes, einer Platte oder einer Scheibe auf und besteht vorzugsweise aus Kunststoff, wie Polyester oder Polyvinylchlorid. Der Träger kann auch aus Papier, Glas oder Metall bestehen.

Das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann auf an sich übliche Weise dadurch hergestellt werden, daß die Bestandteile des magnetisierbaren Oberzugs, wie Bindemittel, magnetisches Pigment, Silanverbindung, Dispergiermittel und etwaige Zusatzstoffe, wie Schmiermittel, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.

Nach de7 Erfindung wird jedoch vorzugsweise ein Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials angewendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst das magnetische Pigment mit der oben beschriebenen Silanverbindung behandelt wird und dann das behandelte Pigment in üblicher Weise mit dem Bindemittel, einem Dispergiermittel und etwaigen Zusatzstoffen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und die Komponenten gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.

Als Lösungsmittel für das Bindemittel können organische Flüssigkeiten, wie Ester, z.B, Äthylacetat, Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Ketone, wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, verwendet werden.

Die Behandlung des Pigments mit der Sifawerbindung erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Verdün- ο nungsmittels, wie z. B. eines Gemisches von Alkohol und Wasser.

Das bevorzugte Verfahren nach der Erfindung führt zu einem magnetisierbaren Aufzeichnungsmaterial, das im Vergleich zu einem magnetischen Aufzeichnungsma teriai das durch das oben beschriebene an sich bekannte Verfahren hergestellt worden ist günstigere mechanische Eigenschaften, wie eine erhöhte Zugfestigkeit und einen erhöhten Elastizitätsmodul, aufweist Nachdem die Dispersion in der Kugelmühle gründlich gemahlen worden ist werden die gegebenenfalls noch vorhandenen größeren magnetisierbaren Teilchen ausgesiebt und das Gemisch wird in einer gleichmäßigen Schicht auf dem Träger angebracht Der Träger kann, wie oben bereits bemerkt wurde, die Form eines Bandes, einer Platte, einer Scheibe u.dgl. aufweisen und, abhängig von dem Material, aus dem der Träger besteht gegebenenfalls mit einer geeigneten Haftschicht für den auf dem Träger anzubringenden Überzug versehen werden. Außer der Haftschicht können noch andere

jo Schichten, wie eine antistatische Schicht angebracht werden. Das Ganze wird dann getrocknet wobei das Lösungsmittel verdampft und auf dem Träger eine Aufzeichnungsschicht mit einem Durchmesser von 2 bis 10 μιη zurückbleibt

j-, Diese Schicht des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls zur Förderung der Abriebfestigkeit noch gehärtet und außerdem einem Kalandriervorgang unterworfen werden, durch den die Oberfläche der Schicht glatter gemacht wird.

4n Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Kugelmühle werden die folgenden Bestandtein', Ie eingebracht:

96 Gewichtsteile y- Fe₂Oj 0,96 Gewichtsteile y-Chlorpropyltri-

i.-tethoxysilan

3,85 Gewichtsteile Lecithin ™ 40 Gewichtsteile Tetrahydrofuran 15,5 Gewichtsteile Cyclohexanon 64,4 Gewichtsteile Methylisobutylketon

Die Bestandteile werden 2 Stunden lang gemischt und « dem erhaltenen Gemisch werden 52,4 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung eines Polyurethanharzes in einem Gemisch (1 :1) von Tetrahydrofuran und Cyclohexanon sowie 693 Gewichtsteile einer 30%igen Lösung von Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer μ (8 :2) in einem Gemisch (1 :1) von Tetrahydrofuran und Cyclohexanon sowie 33,1 Gewichtsteile Methylisobutylketon zugesetzt Das Ganze wird mehrere Stunden gemahlen, bis eine Mahlfeinheit von weniger als 2 bis 3 μιη erreicht ist. Das Produkt wird abgelassen, filtriert und auf einer 12 μιη dicken Folie aus Polyäthylenterephthalat angebracht. Das aus dem Träger und dem aufgebrachten magnetisierbaren Überzug bestehende Gebilde wird getrocknet und kalandricrt, wobei eine

endgültige Schichtdicke des magnetisierbarer! Überzugs von 6 μΐη erhalten wird.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie beim vorhergehenden Beispiel wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Silanverbindung nicht als solche in die Kugelmühle eingeführt, sondern während der Vorbehandlung auf dem magnetischen Pigment angebracht wird. Dazu wird das y-Fe₂O₃ eine Stunde lang mit dem y-Chlorpropyltrimethoxysilan in einem Wasser-Alkohol-Gemisch gerührt Nach dieser Behandlung wird das ^-Fe₂O₃ filtriert, getrocknet und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Rezept zusammen mit den anderen Bestandteilen in die Kugelmühle eingebracht

Vergleichsbeispiel 1

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Silanverbindung fortgelassen wird, wird ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt Dieses magnetische Aufzeichnungsmaterial wird als Vergleichsrniaterial verwendet

Beispiel 3

Mit den nach den Beispielen 1 und 2 sowie dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen magnetischen Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere dem magnetisierbarer* Überzug derselben werden Versuche durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle I aufgeführt sind.

In der Spalte 1 der Tabelle I ist das Aufzeichnungsmaterial durch Angabe des betreffenden Ausführungsbeispiels für dessen Herstellung aufgeführt. In der Spalte 2 ist angegeben, welche Silanverbindung verwendet

Tabelle I

worden ist In der Spalte 3 ist die Bruchfestigkeit des magnetisierbaren Überzugs angegeben. Zu deren Messung war der magnetisierbare Überzug nicht auf einer Folie aus Polyäthylenterephthalat (wie in den vorhergehenden Beispielen) sondern auf einem nichthaftenden Untergrund, in diesem Falle einer Glasplatte, angebracht Nach Aushärtung des Überzugs wird ore Unterlage entfernt und dann wird der F-Bruch des verbleibenden magnetisierbaren Überzugs in kg/cm³

ίο bestimmt Von einem auf gleiche Weise erhaltenen magnetisierbaren Überzug wird der Elastizitätmodul E bestimmt und in der Spalte 4 der Tabelle I in kg/cm² angegeben. In der Spalte 5 ist die Abnutzung durch Abrieb, in mg ausgedrückt, angegeben. Diese Abnutzung wird durch den »Standard-Tabor-Abrasion Test« bestimmt, wobei der magnetisierbare Überzug auf einer Al-Platte angebracht wird. Die im »Tabor-Abrasor« verwendeten Cs-IO-Räder, die mit je 500 g beiastet sind, werden tausendmal über die Oberfläche des magtieti-

sierbaren Überzugs rotiert, v. jnach der Gewichtsverlust des magnetisierbaren überzuf s gemessen wird.

In der Spalte 6 sind die Ergebnisse eines Dauerversuchs angegeben. Nach dem Dauerversuch wird auf den Magnetbändern, die nach den oben stehenden Ausführungsbeispielen hergestellt worden sind, ein 6,3-kHz-Signal angebracht Die Bänder werden mit einer Geschwindigkeit von 4,75 cm/s an einem »Sandust«- Ausgabekopf bei einer Umgebungstemperatur von 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% entlang

J₁₁ geführt In der Spalte 6 ist die Anzahl Male angegeben, die das Band am »Sandust«-Kopf entlang geführt werden kann, ohne daß dabei ein Signalstärkeverlust von mehr als 0,5 dB auftritt

Angewandte Silanverbindung F-Bruch £-Modul

in kg/cm² in kg/cm² Abnutzung Dauerversuch
durch Abrieb J0°, 90% rel.
in mg Feuchtigkeit

Beispiel 1 y-Chlorpropyltrimethoxy- 200

silan
Beispiel 2 y-Chlorpropyltrimethoxy- 205

silan
Vergleich 1 keine 100

Beispiel 4

In eine Kugelmühle werden die nachstehenden Bestandteile eingebracht:

231 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung eines Gemisches (100 :15) von einem copolymeren Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol (Mischverhältnis 90 :4 :6) und von Polyester in Methylisobutylketon

3,9 Gewichtsteile Sojalecithin als Dispergiermittel
1,3 Gewichtsteile Ölsäure als Schmiermittel
100 Gewichtsteile γ- Fe₂O₃
1 Gewichtsteil y-Chlorpropyhrimethoxysilan

Das Gemisch wird mehrere Stunden gemahlen, bis eine Mahlfeinheit von 2 bis 3 μηι erreicht ist. Das Produkt wird abgelassen, durch ein Asbestfilter gegeben und auf einfir 12 μηι dicken Folie aus Polyethylenterephthalat angebracht. Das aus Trägerfolie und aufgemachtem magnetisier^arem Überzug bestehende Gebilde wird getrocknet und kalandriert, wobei die Schichtdicke

22 000 0,057

25 000 0,063

15 000 0,104

>100

30

des magnetisierbaren Überzugs auf 6 mm herabgesetzt wird.

Beispiel 5

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei die Silanverbindung nicht als solche in die Kugelmühle eingeführt, sondern in einer Vorbehandlung nach Ausführungsbeispiel 2 auf das y-Fe₂Oj aufgebracht wird. Das so vorbehandelte y-Fe₂Oj wi^rd in die Kugelmühle eingebracht.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 5 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei als Silanverbindung der Stoff y-Aminopropyltriäthoxysilan verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 4 wird ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial, jedoch ohne Silanverbindung hergestellt,

Beispiel

Die nach den Beispielen 5 bis 6 und dem Vcrgleichsbeispiel 2 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden Versuchen in bezug auf Bruchfestigkeit,

Tabelle 11

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Vergleich

Ε-Modul, Abnutzung durch Abrieb und Verhalten im Dauerversuch nach den im Beispiel 3 erwähnten Verfahren unterworfen. Die F.rgebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

Angewandte Silanverbindung	F-Bruch	/T-Modul	Abnutzung	Dauerversuch
	in kg/cm^!	in kg/cm⁷	durch Abrieb
			in mg
)'-Chlorpropyltrimethoxy-	215	30 000	0,080	>100
silan
j'-Chlorpropyltrimethoxy-	215	32 000	0.07b	>100
silan
y-Aminopropyltriäthoxy-	90	15000	0,110	10 bis 20
silan
nCiilc	1C i. J	ο ct\r\	nnc IMJ/	■c in

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger und einem darauf angebrachten magnetisierbarer! Oberzug aus in einem Bindemittel dispergiertem magnetischem Pigment, einer darin verarbeiteten Silanverbindung und gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug eine Silanverbindung der allgemeinen Formel

(RO)₃-Si-Ri.

in der R eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkoxyalkylgruppe mit höchstens je 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe oder Benzylgruppe ist und Ri eine Chloralkyl-, Chlorcycloalkyl- oder Chlorphenylalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest darstellt, verarbeitet enthält

2. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug eine Silanverbindung der allgemeinen Formel

(R₂O)₃-Si-R₃,

in der R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₃ eine Chloralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, verarbeitet enthält

3. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung y-Chlorpropyltrimethoxysilan ist

4. Magnetisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug 0,5 bis 2 Gew.-% der Silanverbindung, auf die Menge magnetischen Pigments bezogen, verarbeitet enthält

5. Verfahren zur Herstellung des magnetischen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das magnetische Pigment mit einer Silanverbindung der in einem der vorstehenden Ansprüche angegebenen Art behandelt wird und dann das behandelte Pigment in üblicher Weise mit dem Bindemittel, einem Dispergiermittel und etwaigen Zusatzstoffen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das Bindemittel in einer Kugelmühle gemischt und die Komponenten gemahlen werden und dann das erhaltene Gemisch auf dem Träger angebracht wird.