DE3934764B4

DE3934764B4 - Magnetaufzeichnungsmedium

Info

Publication number: DE3934764B4
Application number: DE19893934764
Authority: DE
Inventors: Yasuo Odawara Nishikawa; Tsutomu Odawara Okita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JP2537081B2; DE3934764A1; US5051318A; JPH02108231A; DE3934764B9

Abstract

Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger und eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, wobei die magnetische Schicht eine organische Silikonverbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die ferromagnetischen Teilchenenthält:

worin bedeuten:
R, R' und R'' jeweils eine verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – CH(C₆H₁₃)C₈H₁₇, -CH(C₇H₁₅)C₉H₁₉, -CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁ und -CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅
m eine ganze Zahl von 1 bis 100,
n eine ganze Zahl von 0 bis 250,
wobei m + n ≤ 300 und m ≥ n/5.

Description

Die Erfindung betrifft ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält; sie betrifft insbesondere ein Magnetaufzeichnungsmedium für die Aufzeichnung in höherer Dichte, das ausgezeichnete Laufeigenschaften und eine ausgezeichnete Haltbarkeit innerhalb eines breiten Bereiches von Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufweist.
In jüngster Zeit besteht eine wachsende Nachfrage nach einer Aufzeichnung in höherer Dichte. Um diese Nachfrage zu befriedigen, ist es bereits bekannt, die Oberfläche einer magnetischen Schicht zu glätten. Wenn die Oberfläche einer magnetischen Schicht jedoch geglättet wird, nimmt der Reibungskoeffizient zwischen der magnetischen Schicht und einem Magnetkopf zu, während das Magnetaufzeichnungsmedium läuft. Als Folge davon besteht die Gefahr, daß die magnetische Schicht des Magnetaufzeichnungsmediums beschädigt wird oder sich innerhalb eines kurzen Zeitraums ablöst.
Um dieses Problem zu beseitigen, werden in Aufzeichnungsmedien Gleit- bzw. Schmiermittel, wie Fettsäuren, Fettsäureester, Kohlenwasserstoffe oder Silikonverbindungen und dgl.,verwendet.
Als Vorrichtung zum Antreiben einer flexiblen Platte (Scheibe), wird beispielsweise in großem Umfange ein Heim-UTR (Videobandrecorder), ein Personal-Computer oder eine Textverarbeitungsvorrichtung verwendet, wobei das Magnetaufzeichnungsmedium unter den verschiedensten Bedingungen, z.B. bei tiefer Temperatur oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, angetrieben wird. Daher sollte ein Magnetaufzeichnungsmedium stabil sein, so daß seine Laufhaltbarkeit unter den verschiedenen zu erwartenden Bedingun gen nicht schwankt. Die konventionellen Gleit- bzw. Schmiermittel sind jedoch nicht ausreichend, um die obengenannten Probleme zu beseitigen.
Man hat bereits Silikonverbindungen verwendet, um die obengenannten Probleme zu lösen, wobei man ihre spezifische Fähigkeit, die Oberflächeneigenschaften zu verbessern, und ihr ausgezeichnetes Fließvermögen ausnutzt.
Als geeignete Silikonverbindungen sind in JP-B-49-14 249 (die hier verwendete Abkürzung "JP-B" steht für eine "geprüfte japanische Patentpublikation") die nachstehend angegebenen Verbindungen der Formel (II) beschrieben und in JP-A-50-32 904 (die hier verwendete Abkürzung "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") sind die folgenden Verbindungen der Formel (III) beschrieben:
worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten;
worin R und R' jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und 15 ≥ m ≥1 und 16 ≥ (n₁ + n₂) ≥ 2.
Die Verbindungen der Formel (II) sind jedoch unerwünscht, da sie die Haltbarkeit nicht verbessern und ihre Kompatibilität (Verträglichkeit) mit einem Bindemittel schlecht ist, wodurch ein Ausblühen hervorgerufen wird. Es wird angenommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß die über eine Ätherbrücke an Siliciumatome gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen eine geringe Polarität besitzen.
Die Verbindungen der Formel (III) sind unerwünscht, weil der dynamische Reibungskoeffizient zwischen dem diese Verbindungen enthaltenden Magnetaufzeichnungsmedium und dem Magnetkopf eines VTR bei hoher Belastung ansteigt, wodurch eine Quietschen verursacht wird, während das Magnetaufzeichnungsmedium mit dem Magnetkopf in Kontakt steht. Auch wird dadurch die Haltbarkeit kaum verbessert. Dies ist möglicherweise auf die Anwesenheit einer hydrophilen Alkylenoxid-Kette im Molekül zurückzuführen.

Die DE 3327499 betrifft ein Magnetaufzeichnungsmaterial, das aus einem Träger und einer darauf befindlichen Magnetaufzeichnungsschicht hergestellt ist, die aus einer Dispersion von magnetischen Teilchen in einer Mischung aus einem Bindemittel und einem Organopolysiloxan als Schmiermittel besteht. In der Organopolysiloxanverbindung mit der allgemeinen Formel (II) sind die Substituenten R mit gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen belegt.

R₁, R₂ und R₃ stehen unabhängig voneinander für Methyl oder eine RCOO-Gruppe und R₄ steht für eine einwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Des weiteren offenbart die US 4,369,230 ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer Magnetschicht, wobei der nicht-magnetische Träger mit einer Schicht versehen ist, die meine Polyorganosiloxanverbindung der Formel (III) aufweist,

wobei A₁ und A₂ unabhängig voneinander Gruppen der Formeln -CH₃, -CH₂, -CH₂- (CF₂)_p -CF₃ oder -R₁OCOR₂ sind, wobei R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist und wobei R₂ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen ist. Dabei steht der zweiwertige Kohlenwasserstoffrest für einen zweiwertigen, geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Jedoch sind diese Reste auf maximal 5 Kohlenstoffatome begrenzt.

Um die obengenannten Probleme zu lösen, wird weiterhin in JP-B-56-26890 bzw. US 4,135,016 ein Magnetaufzeichnungsmedium mit einem nicht-magnetischen Träger und einer darauf aufgebrachten magnetischen Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, vorgeschlagen, bei dem die magnetische Schicht eine organische Silikonverbindung der allgemeinen Formel (IV) enthält:

worin bedeuten:
R, R' und R'' jeweils eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen,
m eine ganze Zahl von 1 bis 100,
n eine ganze Zahl von 0 bis 250,
wobei m + n ≤ 300 und m ≥ n/5.

In JP-B-56-26 890 ist angegeben, daß stabile Laufeigenschaften, eine gute Abriebsbeständigkeit (Verschleißfestigkeit) und eine gute Haltbarkeit erzielbar sind und daß auch das Ausblühungsphänomen stark verbessert ist.

Wenn jedoch diese organischen Silikon-verbindungen solche sind, die mit einer geradkettigen gesättigten Fettsäure modifiziert sind, steigt ihr Schmelzpunkt (Erweichungspunkt), wodurch der Schmiereffekt bei tiefer Temperatur vermindert wird. Wenn andererseits diese organischen Silikonverbindungen solche sind, die mit einer geradkettigen ungesättigten Fettsäure modifiziert sind, sind sie, obgleich sie eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufweisen, unerwünscht, weil der statische Reibungskoeffizient ansteigt, wenn sie in Magnetaufzeichnungsmedien für die Aufzeichnung in hoher Dichte verwendet werden, die eine glatte Oberfläche besitzen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Magnetaufzeichnungsmedium zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe die obengenannten konventionellen Probleme gelöst werden können. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Magnetaufzeichnungsmedium für die Aufzeichnung in hoher Dichte zu schaffen, das ausgezeichnete Gleit- bzw. Schmiereigenschaften und eine verbesserte Laufhaltbarkeit besitzt.

In dem Bestreben, die obengenannten Probleme zu überwinden, wurde erfindungsgemäß gefunden, daß dann, wenn eine mit einer verzweigten gesättigten Fettsäure modifizierte organische Silikonverbindung der nachstehend angegebenen Formel (I) als Gleit- bzw. Schmiermittel verwendet wird, deutlich bessere Ergebnisse erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Magnetaufzeichnungsmedium, das gekennzeichnet ist durch einen nicht-magnetischen Träger und eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, wobei die magnetische Schicht eine organische Silikonverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen enthält:

worin bedeuten:
R, R' und R'' jeweils eine verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, des Gruppe bestehend aus -CH(C₆H₁₃)C₈H₁₇, -CH(C₇H₁₅)C₉H₁₉, -CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁ und -CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅;
m eine ganze Zahl von 1 bis 100:
n eine ganze Zahl von 0 bis 250;
wobei m + n ≤ 300 und m ≥ n/5.

Selbst wenn Magnetaufzeichnungsmedien, die für die Aufzeichnung in hoher Dichte geeignet sind und eine glatte Oberfläche haben, unter strengen Bedingungen, beispielsweise bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsgehalten, oder bei tiefen Temperaturen und niedrigen Feuchtigkeitsgehalten, verwendet werden, kann eine stabile Laufhaltbarkeit stets gewährleistet werden durch Verwendung einer magnetischen Schicht, die eine organische Silikonverbindung der vorstehend angegebenen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen in ihr oder auf ihr enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Magnetaufzeichnungsmedium, bei dem das in der magnetischen Schicht enthaltene Bindemittel in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen vorliegt.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Gleit- bzw. Schmiermittel handelt es sich um eine organische Silikonverbindung, die mit einer verzweigtkettigen gesättigten höheren Fettsäuremodifiziert (acyliert) worden ist, die einen speziellen Bereich der Anzahl der Kohlenstoffatome aufweist und die aus solchen mit einem breiten Molekulargewichtsbereich ausgewählt werden kann unabhängig von ihrer verzweigtkettigen Struktur. R, R' und R'' stehen jeweils für eine verzweigtkettige gesättigte kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus des Gruppe bestehend aus -CH(C₆H₁₃)C₈H₁₇, -CH(C₇H₁₅)C₉H₁₉, -CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁ und -CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅ R, R' und R'' stehen vorzugsweise für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 13 bis 21 Kohlenstoffatomen.

Wenn die organische Silikonverbindung der magnetischen Schicht des Magnetaufzeichnungsmediums eines üblichen Beschichtungstyps zugesetzt wird, liegt sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die ferromagnetischen Teilchen, vor. Wenn die orga nische Silikonverbindung in Form einer Schicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht wird, wird sie vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 mg/m², insbesondere von 2 bis 30 mg/m², verwendet.

Wenn die Menge der organischen Silikonverbindung oberhalb der obengenannten Bereiche liegt, wird ihre Konzentration an der Oberfläche der magnetischen Schicht zu groß, so daß Probleme beispielsweise in bezug auf die Haftung auftreten, und wenn sie in die magnetische Schicht eingearbeitet wird, wird das Bindemittel in der magnetischen Schicht plastifiziert, wodurch ihre Haltbarkeit herabgesetzt wird.

Wenn die Menge der organischen Silikonverbindung unterhalb der oben angegebenen Bereiche liegt, ist ihr Gehalt in der Oberfläche der magnetischen Schicht unzureichend, so daß die gewünschten Effekte nicht erzielt werden.

Beispiele, welche die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten organischen Silikonverbindungen (I) erläutern, werden nachstehend beschrieben.
Die organischen Silikonverbindungen können unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren synthetisiert werden, die alle bekannt sind und beispielsweise in der US-PS 4 135 016 beschrieben sind:

1) man läßt Tetramethyldisiloxan [H(CH₃)₂Si]₂O, cyclische Dimethylpolysiloxane [(CH₃)₂SiO]_n und cyclische Methylhydrogenpolysiloxane [H(CH₃)SiO]_m im Gleichgewichtszustand miteinander reagieren, um Methylhydrogenpolysiloxane der nachstehend angegebenen Formel zu synthetisieren:
Die synthetisierten Methylhydrogenpolysiloxane werden dann mit verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren der Formel R₁COOH (worin R₁ steht für R, R', R'' oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Hydrierung R, R', R'' ergeben) in Gegenwart von Metallkatalysatoren (wie Ni, Pt, Pd und Ru) umgesetzt, um eine Dehydrierung zu bewirken, wie durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt:
2) Man läßt partielle Hydrolysate von Methyltrialkoxysilan
mit cyclischen Dimethylpolysiloxanen [(CH₃)₂SiO]_n im Gleichgewichtszustand reagieren zur Synthetisierung von Methylalkoxypolysiloxanen der Formel
Die synthetisierten Methylalkoxypolysiloxane werden dann mit verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren der Formel R₁COOH (worin R₁ steht für R, R', R'' oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Hydrierung R, R', R'' ergeben) in Gegenwart von Säurekatalysatoren (wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure) oder Alkalikatalysatoren (wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid) umgesetzt, um eine Esteraustauschreaktion zu bewirken entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:
3) es werden miteinander umgesetzt Dimethyldichlorsilan (CH₃)₂SiCl₂ und partielle Hydrolysate von Methyltrichlorsilan CH₃SiCl₃ oder cyclisches Dimethylsiloxan [(CH₃)₂SiO]_n und Methyltrichlorsilan oder dessen partielle Hydrolysate unter Gleichgewichtsbedingungen, wobei man Methylchlorpolysiloxan der nachstehend angegebenen Formel erhält:

Das Methylchlorpolysiloxan wird dann mit verzweigtkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren R₁COOH (worin R₁ wie oben definiert ist) in Gegenwart eines HCl-Abspaltungsmittels, wie organischen Aminen (R₃)₃N (worin R₃ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) wie nachstehend angegeben umgesetzt:
Unter den obengenannten drei Verfahren ist das Verfahren (1) besonders bevorzugt, das zur wirksamen Synthese der organischen Silikonverbindungen der Formel (I) angewendet werden kann.
Repräsentative Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
In Kombination mit den erfindungsgemäßen organischen Silikonverbindungen können auch andere Gleit- bzw. Schmiermittel verwendet werden.
Zu Beispielen für derartige Gleit- bzw. Schmiermittel gehören gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren (wie Myristinsäure, Stearinsäure, Ölsäure), Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureester (wie verschiedene Monoester, Sorbitanfettsäureester, Glycerinfettsäureester, polybasische Säureester), höhere aliphatische Alkohole, Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate, Trialkylphosphate, Metallsalze oder Ammoniumsalze dieser Phosphate, Alkanphosphonsäuren oder Salze davon, Alkylschwefelsäureester oder Salze davon, Alkansulfonsäureester oder Salze davon, Paraffine, andere Silikonöle, tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralöle, höhere aliphatische Amine, anorganische Teilchen (wie Graphit, Siliciumdioxid, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid), Harzteilchen (wie Polyethylene, Polypropylene, Polyvinylchloride, Ethylen/Vinylchlorid-Copolymere, Polytetrafluorethylene), α-Olefinpolymere, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig sind, Flurkohlenstoffverbindungen, Fluor-substituierte Esterverbindungen und Perfluoralkylpolyäther.
Die Menge dieser Gleit- bzw. Schmiermittel beträgt etwa das 1/10- bis 2-fache derjenigen der erfindungsgemäßen organischen Silikonverbindungen, obgleich sie variiert in Abhängigkeit von der Art, in der die Gleit- bzw. Schmiermittel verwendet werden.
Erfindungsgemäß umfaßt das Verfahren zur Verwendung der organischen Silikonverbindungen ein Verfahren, bei dem dafür gesorgt wird, daß die magnetische Schicht sie enthält, und ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der magnetischen Schicht mit ihnen beschichtet wird. Zu Beispielen für das Beschichtungsverfahren gehören ein Verfahren, bei dem die Silikonverbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in Form einer Schicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgetragen oder aufgesprüht und danach getrocknet werden. Ein Verfahren, bei dem die Silikonverbindungen geschmolzen und dann in Form einer Schicht auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht werden; ein Verfahren, bei dem ein Träger in eine Lösung eingetaucht wird, welche die Silikonverbindungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, enthält, wodurch sie an der Oberfläche der magnetischen Schicht adsorbiert werden; sowie das Langmuir-Blodgett-Verfahren.
Die in der magnetischen Schicht verwendeten ferromagnetischen Teilchen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen in Bezug auf ihre Komponenten (z.B. ein Eisenoxid, ein Kobalt enthaltendes Eisenoxid, eine Eisenlegierung, Bariumferrit), ihre Größe und ihre Oberflächenbehandlung.
Die Gestalt der ferromagnetischen Teilchen ist nicht auf eine bestimmte Gestalt beschränkt. Im allgemeinen: können nadelförmige, körnchenförmige, würfelförmige, reiskornförmige oder plättchenförmige Teilchen verwendet werden. Vom Standpunkt ihrer elektromagnetischen Eigenschaften aus betrachtet beträgt die Kristallitgröße der ferromagnetischen Teilchen vorzugsweise 45 nm oder weniger, gemessen durch Röntgenbeugung.
Die Bindemittel für die Bildung der magnetischen Schicht werden aus konventionellen Bindemitteln ausgewählt. Zu typischen Beispielen für solche Bindemittel gehören Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Maleinsäure und/oder Acrylsäure, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymre, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acrylharze, Polyvinylacetalharze, Polyvinylbutyralharze, Epoxyharze, Phenoxyharze, Polyurethanharze und Polycarbonat-Polyurethan-Harze. Um die Dispergierbarkeit und Haltbarkeit weiter zu verbessern, werden vorzugsweise polare Gruppen in die Moleküle der obengenannten Bindemittel eingeführt. Zu solchen polaren Gruppen gehören die folgenden: Epoxy, CO₂H, OH, NH₂, SO₃M, OSO₃M, PO₃M₂ und OPO₃M₂ (worin M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium steht und die voneinander verschieden sein können, wenn eine Vielzahl von M in einer Gruppe vorhanden ist). Der Gehalt an der polaren Gruppen liegt vorzugsweise in dem Bereich von 10^–6 bis 10^–4 Äquivalente pro Gramm des Harzes.
Die obengenannten Bindemittel können allein oder in Kombination verwendet werden und sie werden häufig unter Verwendung konventioneller Vernetzungsmittel vom Isocyanat-Typ gehärtet.
Erfindungsgemäß kann auch ein Bindemittel verwendet werden, das ein Oligomer und ein Monomer von Acrylsäureestern umfaßt und durch Bestrahlung gehärtet wird.
Für die Bildung eines nicht-magnetischen Trägers geeignete Materialien sind z.B. Harze, wie Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polyolefine (z.B. Polyethylen, Polypropylen), Cellulosederivate (z.B. Cellulosetriacetat), Polycarbonat, Polyimid und Polyamidimid. Diese Harze können mit Metallen, wie Aluminium, metallisiert sein.
Der nicht-magnetische Träger hat im allgemeinen eine Dicke von 3 bis 100 μm; im Falle eines Magnetbandes hat er insbesondere eine Dicke von 3 bis 20 μm, und im Falle einer Magnetplatte (-scheibe) hat er insbesondere eine Dicke von 20 bis 100 μm.
Der Bindemittelgehalt der magnetischen Schicht in dem erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmedium beträgt im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße magnetische Schicht anorganische Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von 5 oder höher.
Wenn die anorganischen Teilchen eine Mohs'sche Härte von 5 oder höher besitzen, können sie ohne jede Beschränkung verwendet werden. Zu Beispielen für diese anorganischen Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von 5 oder höher gehören Al₂O₃ (Mohs'sche Härte 9), TiO (Mohs'sche Härte 6), TiO₂ (Mohs'sche Härte 6,5), SiO₂ (Mohs'sche Härte 7), SnO₂ (Mohs'sche Härte 6,5), Cr₂O₃ (Mohs'sche Härte 9) und α-Fe₂O₃ (Mohs'sche Härte 5,5). Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind anorganische Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von 8 oder höher.
Wenn anorganische Teilchen mit einer Mohs'schen Härte von weniger als 5 verwendet werden, haben die anorganischen Teilchen die Neigung, von der magnetischen Schicht abzufallen, wodurch eine Verstopfung des Magnetkopfes beim Durchlaufen eines Bandes verursacht wird und die Laufhaltbarkeit verschlechtert wird.
Der Gehalt an den anorganischen Teilchen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen.
Vorzugsweise enthält die magnetische Schicht neben den obengenannten anorganischen Teilchen noch Ruß (insbesondere Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 300 nm).
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Magnetaufzeichnungsmediums wird nachstehend näher erläutert.
Eine magnetische Beschichtungszusammensetzung wird hergestellt durch Mischen und Verkneten der ferromagnetischen Teilchen, des Bindemittels, der erfindungsgemäßen organischen Silikonverbindung und, falls erforderlich, der Füllstoffe und anderen Zusätzen mit einem Lösungsmittel. Bei dem Lösungsmittel kann es sich um ein solches handeln, wie es üblicherweise zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung verwendet wird.
Das Verfahren zum Mischen und Verkneten unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und die Reihenfolge der Zugabe jeder Komponente kann in beliebiger Weise festgelegt werden.
Es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Bindemittel, Lösungsmittel und ferromagnetische Teilchen vorher miteinander gemischt und verknetet werden und dann eine Lösung eines Härters zugegeben wird, oder es kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem die Gleit- bzw. Schmiermittel am Ende in Form einer Lösung zu der hergestellten Zusammensetzung zugegeben werden.
Bei der Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung können konventionelle Zusätze, wie z.B. Dispergiermittel, Antistatikmittel oder Gleit- oder Schmiermittel oder dgl. verwendet werden.
Zu Beispielen für geeignete Dispergiermittel gehören Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, Salze oder Ester dieser Fettsäuren oder solche, in denen ein Teil oder alle Wasserstoffatome der Verbindungen durch Fluoratome ersetzt sind, Amide dieser Fettsäuren, aliphatische Amine, höhere Alkohole, Polyalkylenoxidalkylphosphorsäureester, Alkylphosphorsäureester, Alkylborsäureester, Sarcosine, Alkylätherester, Trialkylpolyolefine, quaternäre Oxyammoniumsalze und Lecithin.
Die Dispergiermittel werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen verwendet.
Zu Beispielen für geeignete Antistatikmittel gehören elektrisch leitende Teilchen (z.B. Ruß, Ruß-Pfropf-Polymere), natürliche oberflächenaktive Agentien (z.B. Saponin), nicht-ionische oberflächenaktive Agentien (Alkylenoxide, Glycerine, Glycidole), kationische oberflächenaktive Agentien (z.B. höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, Salze von Pyridin oder heterocyclische Verbindungen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen), anionische oberflächenaktive Agentien mit Säureresten (Carbonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäureester, Phosphorsäureester) und amphotere oberflächenaktive Agentien (z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Schwefelsäureester oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol).
Wenn die obengenannten elektrisch leitenden Teilchen als Antistatikmittel verwendet werden, werden sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen verwendet. Wenn die obengenannten oberflächenaktiven Agentien als Antistatikmittel verrwendet werden, werden sie in einer Menge von 0,12 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen verwendet.
Die obengenannten Zusätze, wie z.B. Dispergiermittel, Antistatikmittel und Gleit- bzw. Schmiermittel können auch einen anderen Effekt als den für das jeweilige Agens oben angegebenen haben. So ist es beispielsweise möglich, daß Dispergiermittel als Gleit- bzw. Schmiermittel oder Antistatikmittel wirken. Deshalb sind die Effekte, welche diese Zusätze ergeben, nicht auf die obengenannten beschränkt. Wenn Zusätze mit mehreren Effekten verwendet werden, wird ihre Menge vorzugsweise festgelegt unter Berücksichtigung dieser mehreren Effekte.
Die so hergestellte Beschichtungszusammensetzung wird auf den vorstehend beschriebenen nicht-magnetischen Träger in Form einer Schicht aufgebracht. Sie kann direkt oder über eine Zwischenschicht, beispielsweise eine Haftschicht, auf den nicht-magnetischen Träger aufgebracht werden. Diese Zwischenschicht umfaßt eine Schicht aus nur einem Klebstoff oder eine Verbundschicht, die nicht-magnetische Teilchen, wie z.B. Ruß, dispergiert in einem Bindemittel enthält, und dgl.
Ein Bindemittel in der Zwischenschicht, die Ruß enthält, wird in beliebiger Weise aus verschiedenen Bindemitteln ausgewählt, die in einer magnetischen Schicht verwendet werden. Der Ruß hat vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 10 bis 50 nm. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Ruß beträgt vorzugsweise 100:10 bis 100:150. Wenn die Zwischenschicht aus einer Klebstoffschicht besteht, ist sie vorzugsweise 0,1 bis 2 μm dick und wenn die Zwischenschicht aus einer Verbundschicht mit nicht-magnetischen Teilchen besteht, ist sie vorzugsweise 0,5 bis 4 μm dick.
Die Zwischenschicht kann außerdem Gleit- bzw. Schmiermittel enthalten, welche die gleichen sind oder verschieden sind von denjenigen, die in der magnetischen Schicht verwendet werden.
Das Verfahren zum Dispergieren der ferromagnetischen Teilchen in dem Bindemittel und das Verfahren zum Aufbringen der magnetischen Beschichtungszusammensetzung auf den Träger sind in JP-A-54-46011 und JP-A-54-21805 und dgl. näher beschrieben.
Die auf diese Weise aufgebrachte magnetische Schicht hat eine Trockenschichtdicke im allgemeinen von etwa 0,5 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,7 bis 6,0 μm.
Wenn das Magnetaufzeichnungsmedium in Form eines Bandes verwendet wird, wird die auf den nicht-magnetischen Träger aufgebrachte magnetische Schicht einer magnetischen Orientierung unterzogen, um die darin enthaltenen ferromagnetischen Teilchen auszurichten (zu orientieren), und dann getrocknet. Wenn das Magnetaufzeichnungsmedium andererseits in Form einer Platte (Scheibe) verwendet wird, wird die magnetische Schicht einer magnetischen Behandlung unterzogen, um die Anisotropie der magnetischen Teilchen zu beseitigen, und dann wird sie erforderlichenfalls einer Oberflächenglättungsbehandlung unterzogen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel

Die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wurden gemischt, verknetet und dispergiert in einer Kugelmühle für einen Zeitraum von 48 Stunden und dann wurden 5 Teile Polyisocyanat zugegeben und es wurde eine weitere Stunde lang gemischt, verknetet und dispergiert und es wurde filtriert unter Verwendung eines Filters mit einem Porendurchmesser von 1 μm zur Herstellung einer magnetischen Beschichtungszusammensetzung. Die dabei erhaltene magnetische Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Umkehrwalze auf einen Polyethylenterephthalatträger mit einer Dicke von 10 μm in einer Trockenschichtdicke von 4,0 μm aufgebracht. Magnetische Beschichtungszusammensetzung

Ferromagnetische Teilchen (Legierung aus 94 % Fe, 4 % Zn und 2 % Ni, Koerzitivkraft 1500 Oe, spezifische Oberflächengröße 54 m²/g)

100 Teile

Polyesterpolyurethan (gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht 40 000, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht 25 000, durchschnittliche zwei SO₃Na-Gruppen pro Molekül)	5 Teile
Vinylchlorid/Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("400 × 110A", hergestellt von der Firma Nippon Zeon Co., Ltd., Polymerisationsgrad 400)	12 Teile
Schleifmittel (Alpha-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 μm)	5 Teile
Gleit- bzw. Schmiermittel (vergleiche Tabelle II)	In der Tabelle II angegebene Menge
Ölsäure	1 Teil
Ruß (durchschnittliche Teilchengröße 40 nm)	2 Teile
Methylethylketon	300 Teile

Der auf diese Weise mit der magnetischen Beschichtungszusammensetzung beschichtete nicht-magnetische Träger wurde mittels Magneten von 3 000 Gauss einer magnetischen Orientierung unterzogen, während die magnetische Beschichtungszusammensetzung noch nicht getrocknet war. Dann wurde sie getrocknet, einer Superkalandrierbehandlung unterzogen und geschlitzt auf eine Breite von 8 mm zur Herstellung eines 8 mm-Videobandes.
Unter Verwendung eines VTR ("Fujix-8", hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) wurden Signale von 7 MHz auf den so erhaltenen Videobändern aufgezeichnet und wieder abgespielt. Das Output bei 7 MHz wurde gemessen und es ist angegeben als Relativwert, bezogen auf ein Kontrollband (Probe 7), dem ein Wert von 0 dB zugeordnet wurde.
Während ein Magnetband um einen Pol aus rostfreiem Stahl herumgewickelt wurde, wobei die Oberfläche der magnetischen Schicht unter einem Kontaktwinkel von 180° damit in Kontakt kam, wurde die zum Drehen des Pols aus rostfreiem Stahl mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3,3 cm/s erforderliche Zugfestigkeit (T2) mit einem Band mit einer Zugfestigkeit von 50 g (T1) gemessen, der Reibungskoeffizient wurde aus der folgenden Gleichung errechnet: μ = 1/Πln(T2/T1)
Die Messung des Reibungskoeffizienten wurde unter zwei Bedingungen durchgeführt, nämlich unter der Bedingung A (bei 20°C, 70 % relativer Feuchtigkeit (RH) und der Bedingung B (bei 5°C, 80 % RH).
Die physikalischen Eigenschaften der Bänder (Proben 1 bis 7) sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II
Vergleichsverbindung 1
Vergleichsverbindung 2
Vergleichsverbindung 3
Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die Proben 1 bis 3, in denen die erfindungsgemäßen organischen Silikonverbindungen verwendet wurden, ein hohes Wiedergabe-Output und selbst unter den Bedingungen A und B einen niedrigen Reibungskoeffizienten aufwiesen.
Andererseits wiesen die Proben 4 bis 7 (Vergleichsproben), in denen konventionelle Silikonverbindungen verwendet wurden, schlechtere Wiedergabe-Output auf und ihre Reibungskoeffizienten waren groß insbesondere bei tiefer Temperatur und hohem Feuchtigkeitsgehalt, nämlich unter der Bedingung B.

Claims

Magnetaufzeichnungsmedium, gekennzeichnet durch einen nicht-magnetischen Träger und eine darauf aufgebrachte magnetische Schicht, die in einem Bindemittel dispergierte ferromagnetische Teilchen enthält, wobei die magnetische Schicht eine organische Silikonverbindung der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die ferromagnetischen Teilchenenthält:
worin bedeuten: R, R' und R'' jeweils eine verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – CH(C₆H₁₃)C₈H₁₇, -CH(C₇H₁₅)C₉H₁₉, -CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁ und -CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅ m eine ganze Zahl von 1 bis 100, n eine ganze Zahl von 0 bis 250, wobei m + n ≤ 300 und m ≥ n/5.
Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) auf die Oberfläche der magnetischen Schicht aufgebracht ist.
Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 2 bis 50 mg/m² vorliegt.
Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in der magnetischen Schicht dispergiert ist.
Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der magnetischen Schicht enthaltene Bindemittel in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der ferromagnetischen Teilchen vorliegt.
Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R, R' und R'' jeweils 13 bis 21 Kohlenstoffatome enthalten.
Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem thermoplastischen Harz, einem wärmehärtbaren Harz, einem reaktiven Bindemittelharz und einer mindestens zwei derselben enthaltenden Mischung.
Magnetaufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine polare Gruppe enthält.