JPH02108231A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH02108231A
JPH02108231A JP63260502A JP26050288A JPH02108231A JP H02108231 A JPH02108231 A JP H02108231A JP 63260502 A JP63260502 A JP 63260502A JP 26050288 A JP26050288 A JP 26050288A JP H02108231 A JPH02108231 A JP H02108231A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非磁性支持体上に強磁性粉体を結合剤に分散し
てなる磁性層を有する磁気記録媒体に関し、特に広範囲
の温湿度条件において走行性、耐久性に優れる高密度磁
気記録媒体に関するものである。
〔従来技術〕
磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
り、その一つの対応手段として磁性層の表面を平滑にす
ることが知られている。
しかしながら磁性層の表面を平滑にすると磁気記録媒体
の走行中に於いて磁性層と装置系との接触の摩擦係数が
増大する結果、短期間の使用で磁気記録媒体の磁性層が
損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。
このような問題に対処するため、脂肪酸、脂肪酸エステ
ル、炭化水素、シリコーン化合物等の潤滑剤が用いられ
てきた。
最近VTRやパーソナルコンピュータまたはワードプロ
セッサ用といった民生用のフレキシブルディスクドライ
ブ装置が普及・一般化するにいたり、磁気記録媒体の使
用条件も低温下での使用、あるいは高温高湿下での使用
等広きにわたるようになってきた。従って、磁気記録媒
体は予測される種々の条件下においてもその走行耐久性
が変動することがないような安定したものでなければな
らないが従来知られているような潤滑剤では十分ではな
かった。
シリコーン化合物はその特異な表面改質能力と優れた流
動性から上記の問題解決に用いられてきた。
有機シリコーン化合物として下記の一般式〔■〕(特公
昭49−14249号)、および一般式〔■〕 (特開
昭50−32904号)の化合物が知られている。
CR、R’は炭素数7〜26の炭化水素基、nは1〜2
0の整数〕 (RSR’は炭素数8〜18の炭化水素基、R″″は水
素原子またはメチル基、15≧m≧1.16≧(nl+
n2)≧2〕 しかしながら、上記の一般式(IDの化合物は、耐久性
が改善されないばかりかバインダーとの相溶性が低くブ
ルーミング現象を生ずるので好ましくない。これは炭化
水素基とシリコンとの結合が極性の乏しいエーテル結合
であるためと思われるが確かではない。
又、上記一般式CIII)の化合物はビデオテープレコ
ーダーのヘッドドラムとの動摩擦係数が高荷重時に高く
なり、ドラムとのきしみを生ずる場合もあり好ましくな
いことが判明した。また耐久性の改善もあまり見られな
かった。これは、分子中の親水性のアルキレンオキサイ
ド鎖によるものと思われるが確かではない。
そこで上記欠点を解決するため研究がなされ、非磁性支
持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層
を設けてなる磁気記録体において、前記磁性層中に下記
の一般式(IV)で示される有機シリコーン化合物を含
むことを特徴とする磁気記録体が提案された(特公昭5
6−26890号)。
〔但し、上記の一般式〔■〕において、R、R’および
R1+は炭素数7〜21の飽和または不飽和の炭化水素
基、mは1〜100の整数、nは0〜250の整数を示
し、m+n≦300 、 m≧−である。〕この提案に
よって安定な走行性、耐摩耗性にすぐれ、耐久性があり
、かつブルーミング現象も大巾に改良されることがわか
った。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながらこれらの直鎖の脂肪酸変性シリコーンはそ
れが飽和脂肪酸変性である場合は融点(軟化点)が高く
なり低温での潤滑効果が低下する。また不飽和脂肪酸変
性の場合は流動性は優れるが高密度記録適性の優れたき
わめて平滑な磁気記録媒体に応用した場合、静止摩擦係
数の増大をきたし、満足の行くものではなかった。
〔本発明の目的〕
第一に上記の欠点を改良した新規な磁気記録媒体を提供
することにある。第二に滑性に優れた安定な走行性を有
する高密度磁気記録媒体を提供することにある。
そこで本発明者らは磁性粉末塗布型磁気記録媒体の上記
問題点を解消するような潤滑剤について鋭意検討した結
果、下記一般式〔llで示される分枝を有する脂肪酸変
性の有機シリコーン化合物を添加剤として使用したとき
、著しい好結果を得ることを見出し、本発明をなすに至
ったものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤からな
る磁性層を設けた磁気記録媒体において磁性層が下記一
般式〔■〕に示される分枝を有する飽和脂肪酸変性有機
シリコーン化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体
である。
CH。
C13 CH。
ここで、RSR″、R″は炭素数7〜24の分枝を有す
る飽和炭化水素基、mは1〜100の整数、nは0〜2
50の整数であり、m+m≦300、m≧−である。
すなわち上記一般式CI)で示される有機シリコーン化
合物を磁性層に含ませるかまたは磁性層表面に存在させ
ると高密度記録に適した平滑性の高い磁気記録媒体をた
とえば高温高湿、低温低湿のような苛酷な条件下で使用
した場合でも常に安定した走行耐久性が得られるもので
ある。
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
(1)前記一般式で示される有機シリコーン化合物の添
加量が強磁性粉末100重量部に対して0.1〜5重量
部であることを特徴とする磁気記録媒体。
(2)磁性層中の結合剤量が磁性層中の強磁性粉末10
0重量部に対して10〜70重量部であることを特徴と
する磁気記録媒体。
本発明の化合物としては特定の範囲の炭素数を持つ分岐
を有する飽和高級脂肪酸でアシル化変性したシリコーン
化合物であれば、分岐構造の如何を問わず、広範囲の分
子量範囲において選択することができる。
RSR’またはR″として好ましいものは炭素数13以
上21以下の飽和炭化水素基である。
具体的にはR,R’、R”としては、 −CH(CsH+3)CsH+t 、−CH(CJ+5
)CsH+s、−CH(Cs)I+t)C+oHa+、
−CH(C+oH2+)C+J2sが挙げられる。
使用量は通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層に内添する
場合、強磁性粉末に対して0.1〜5重量%が適当であ
り、より好ましくは0.5重量%〜3重量%である。塗
布型磁気記録媒体の磁性層の表面にトップコートする場
合は2〜50mg/m”が適当である。
使用量がこの範囲をこえると表面の有機シリコーン化合
物が過剰になり、貼りつき等の故障の原因になることが
あるだけでなく、内添型の場合磁性層バインダーを可塑
化する作用により却って耐久性が低下する等の問題があ
る。
使用量がこの範囲をしたまわると当然のことながら表面
量が不十分となり効果が得られない。
以上示した一般式CI〕で示される本発明の有機シリコ
ーン化合物の合成法および合成例を以下に例示する。
本発明に使用される、一般式CI)で示される有機シリ
コーン化合物の製造法は公知であり、その合成方法とし
ては、 (1)テトラメチルジシロキサンCH(Co3)2sl
) 20、環状ジメチルシロキサン((CH,) 、S
iO]ゎおよび環状ジメチルハイドロジエンシロキサン
[H(CHa)SiO)−との平衡化反応により、一般
式又はR11を表すか、又は、水素化によりRSR”又
はR11を与える不飽和炭化水素基を表す。)で示され
る分枝を有する飽和または不飽和脂肪酸との脱水素反応
による方法: (2)また、他の合成方法としては、メチルトリアルコ
キシシランの部分加水分解物 なるメチルハイドロジエンポリシロキサンを合成し、金
属触媒の存在下でR,C00H(R,はR,R’および
環状ジメチルポリシロキサン ((CH,)、5iO) 、との平衡化反応により得ら
れる一般式 平衡化反応により得られる、一般式 なるメチルアルコキシポリシロキサンを酸、アルカリ触
媒の存在下にR1COOH(R+ は、前記と同@)で
示される分枝を有する飽和または不飽和脂肪酸とのエス
テル交 換反応による方法: なるメチルクロロポリシロキサンを有機アミン〔(R3
)3N3等の脱塩酸剤の存在下にR,C00)I(R,
は、前記と同義)で示される分岐を有す飽和または不飽
和脂肪酸と反応させる方法: + (m+2)LCOOH+ (m+2) (R:l)
 3N(3)更に別な合成法として、ジメチルジクロロ
シラン(C)I3)2sIC12とメチルトリクロロシ
ランCH3SIC!3との部分加水分解物、あるいは環
状ジメチルシロキサン[:(CH3)2510] 、と
メチルトリクロロシラン、またはその部分加水分解物と
の+ (m+2) (R3) 3N ’ HCIなどが
あるが、特に(1)の方法が優れており、収率よく前記
の一般式[I)の化合物を合成す収率よく前記の一般式
〔■〕の化合物を合成することが出来る。
下記第1表に一般式(A)で表される化合物N011〜
11の有機シリコーン化合物の具体例を挙げるが、化合
物NO31〜8は一般式CI)に従う本発明に用いられ
る化合物であり、化合物NO19〜11は比較のための
化合物、化合物No、12は一般式CI)に従う化合物
である。
本発明においてはその他の潤滑剤を混在させてもよい。
併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸くミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等)金属石鹸、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル(各種モノエステルをは
じめソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エ
ステル、多塩基酸のエステル化物等)、高級脂肪族アル
コール、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォ
スフェート、トリアルキルフォスフェートまたはこれら
フォスフェートの金属塩・アンモニウム塩、アルカンホ
スホン酸またはその塩、アルキル硫酸エステル類または
その塩、アルカンスルホン酸またはその塩、パラフィン
類、他のシリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪
族アミン;グラファイト、シリカ、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン等の無機微粉末;ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル
共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末
;αオレフイン重合物;常温で液体の不飽和脂肪族炭化
水素、フルオロカーボン類、フッ素置換エステル化合物
、パーフルオロアルキルポリエーテル等があげられる。
これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によっ
て様々だが、おおむね、本発明の有機シリコーン化合物
の1/10倍〜2倍の使用量である。
本発明において、有機シリコーン化合物を使用する方法
としては、磁性層に含有させる方法と表面にトップコー
ト(材料を有機溶剤に溶解して基板に塗布あるいは噴霧
したのち乾燥する方法、材料を熔融して基板に塗着させ
る方法、有機溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬し
て材料を基板表面に吸着させる方法、ラングミュア−プ
ロジェット法などによる)する方法がある。
強磁性粉末塗布型磁気記録媒体の場合使用される強磁性
粉末の組成(酸化鉄、コバルト含有酸化鉄、鉄を主成分
とする合金、バリウムフェライト等)、サイズや表面処
理に特に制限はない。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが通常は、針状、粒
状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用さ
れる。この強磁性粉末の結晶子サイズ(測定はX線回折
による)は、45nm以下が電磁変換特性上好ましい。
磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルアルコール
、マレイン酸およヒ/マたはアクリル酸との共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニ)IJル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、
アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を
挙げることができる。分散性・耐久性を更に高めるため
に以上列挙の結合剤分子中に、極性基(エポキシ基、C
02H,OH,NH2、SO3M、 0303M −P
[13M2 、[1POJ2、ただしMは水素、アルカ
リ金属またはアンモニウムであり、一つの基の中に複数
のMがあるときは互いに異なっていてもよい)を導入し
たものが好ましい。極性基の含有量としてはポリマー1
グラム当り10−6〜10−4当量が好ましい範囲であ
る。
以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用さ
れ、しばしばイソシアネート系の公知の架橋剤を添加し
て硬化処理される。
また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマー
を結合剤としてもちい、放射線照射によって硬化する結
合剤系にも、本発明の有機シリコーン化合物は適用され
る。
非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン2.6ナフタレートなどのポリエス
テル類;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース
誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等の樹脂を用いることができ、必要に応じアルミニ
ウム等の金属でメタライズしてあってもよい。
支持体の厚みは3〜100μ、磁気テープとしては好ま
しくは3〜20μ、磁気ディスクとしては20〜100
μが通常使用される範囲である。
本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は
、通常は強磁性粉末100重量部に対して10〜60重
量部であり、好ましくは20〜40部である。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
5以上の無機質粒子を含有することが好ましい。
使用される無機質粒子は、モース硬度が5以上であれば
特に制限はない。モース硬度が5以上の無機質粒子の例
としては、AfzO*(モース硬度9)、Tin (同
6) 、Tin2(同6.5) 、5102 (同7)
、SnO,(同6.5) 、Cr203(同9)、およ
びa −1’e20.。
(同5.5)を挙げることができ、これらを単独あるい
は混合して用いることができる。
とくに好ましいのはモース硬度が8以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が5よりも低い無機質粒子を用いた場
合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、またヘ
ッドの研暦作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生
しやすく、また走行耐久性も乏しくなる。
無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末100重量部
に対して0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは
1〜10重量部の範囲である。
また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブ
ラック(特に、平均粒径が10〜300nm(ナノメー
トル;10−”m)のもの)などを含有させることが望
ましい。
つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。
まず、強磁性粉末と結合剤、本発明の有機シリコーン化
合物、そして必要に応じて、他の充填材、添加剤などを
溶剤と混練し、磁性塗料を調製する。
混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通
常使用されている溶剤を使用することができる。
混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序
などは適宜設定することができる。
すなわち、結合剤、溶剤、強磁性粉末を予め混線分散し
た後、硬化剤溶液を添加する方法や潤滑剤を最後に溶液
状態で添加する方法がとられる場合もある。
磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、他の
潤滑剤等の公知の添加剤を併せて使用することもできる
分散剤の例としては、炭素数12〜22の脂肪酸、その
塩またはエステル化物およびその化合物の水素の一部あ
るいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂肪
酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアル
キレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アルキル燐酸
エステノペアルキルホウ酸エステル、サルコシネート類
、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレ
フィン、オキシ第4級アンモニウム塩およびレシチンな
どの公知の分散剤を挙げることができる。
分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末1
00重量部に対し、0,1〜10重量部の範囲で使用さ
れる。
帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末;サポニ
ンなどの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤:高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤;
カルボン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン性界面活性剤ニアミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる
。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合
には、例えば強磁性粉末100重量部に対し0.1〜1
0重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合
にも同様に0.12〜10重量部の範囲で使用される。
なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加
剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するものである
との限定の下に記載したものではなく、例えば、分散剤
が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有り
うる。従って、上記分類により例示した化合物などの効
果作用が、上記分類に記載された事項に限定されないこ
とは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使
用する場合には、添加量は、その作用効果を考慮して決
定することが好ましい。
このようにして調製された磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直接
行うことも可能であるが、また、接着剤層などの中間層
を介して非磁性支持体上に塗布すること5もできる。こ
こでいう中間層とは接着剤単独の層または結合剤中にカ
ーボン等の非磁性微粉末を分散してなる複合膜層等であ
る。
カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用い
られる種々の結合剤のなかから任意に選ぶことができる
。カーボンの粒径は10〜50nm (ナノメートル;
to−’m)のものが好ましく、バインダー;カーボン
は重量比にして100 : 10から100:150が
好ましい。中間層の厚みは単なる接着剤層の場合0.1
〜2−1非磁性粉体を含む複合層の場合0.5〜4/a
iが好ましい。
中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じま
たは異なる潤滑剤を添加してもよい。
上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への
塗布方法などの詳細は特開昭54−46011号および
同54−21805号等の各公報に記載されている。
このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約0.5〜10//ff1の範囲、通常は
0.7〜6.0llIIUの範囲になるように塗布され
る。
非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異
方性をとりのぞくために、磁場による無配向処理が施さ
れる。こののち必要により表面平滑化処理が施される。
〔実施例〕
次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すも
のとする。
〔実施例1〕 下記の組成物をボールミルを用いて48時間混線分散し
たあと、これにポリイソシアネート5部を加え、さらに
1時間混線分散したあと、1μの平均孔径を有するフィ
ルタを用いてろ過し、磁性塗料を調製した。得られた磁
性塗料を乾燥後の厚さが4.0−になるように、厚さ1
0J!mのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に
リバースロールを用いて塗布した。
磁性塗料組成 強磁性粉末(組成: Fe94%、Zn4%、Ni2%
の合金;抗磁力+ 15000e ;比表面積54m’
/g)100部 ポリエステル系ポリウレタン(重量平均分子量4万、数
平均分子量2,5万、1分子当り平均2個のSo、Na
基を持つ)      5部塩化ビニル/酢酸ビニル/
無水マレイン酸共重合体(日本ゼオン■製r400X1
10A」、重合度400)             
  12部研磨材(α−アルミナ、平均粒径0.3an
)5部潤滑剤  ・   −・−・−・−(第1表記載
)オレイン酸              1部カーボ
ンブラック(平均粒径40nm)   2部メチルエチ
ルケトン        300部磁性塗料が塗布され
た非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で3000
ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、スー
パーカレンダー処理を行なった後3mm幅にスリットし
て、8証ビデオテープを製造した。
上記のようにして得られたビデオテープにVTR(富士
写真フィルム(m : FUJIX−8)を用いて7 
MHzの信号を記録し、再生した。基準テープ(比較例
1)に記録した7 MHzの再生出力をOdeとしたと
きのビデオテープの相対的な再生出力を測定した。
得られたビデオテープとステンレスポールとを50gの
張力(T1)で接触(巻きつけ角180°)させて、こ
の条件下で、ビデオテープを3.3cm/sの速度で走
行させるのに必要な張力(T2)を測定した。この測定
値をもとに、下記計算式によりビデオテープの、摩擦係
数μをもとめた。(第2表に記載) At = 1 / yr ・In(T2/Tl)尚、摩
擦係数のテストは、a、20℃、70%RH1b、  
5℃、80%RHの2条件で行なった。
第2表の結果より明白な如く、本発明の、有機シリコー
ン化合物を用いた実施例1〜3はいずれも再生出力が高
く、a、b両条件でも摩擦係数が低いことがわかる。
一方、本発明の化合物を使用せず、従来型のシリコーン
化合物のみを用いた場合は、再生出力も低く、また特に
低温、高湿(b条件)下での摩擦係数が大きく問題があ
ることがわかる。
手続補正書 平成2年 1月17日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤からなる磁
    性層を設けた磁気記録媒体において磁性層が下記一般式
    〔 I 〕に示される分枝を有する飽和脂肪酸変性有機シ
    リコーン化合物を含むことを特徴とする磁気記録媒体。 〔 I 〕▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、R、R′、R″は炭素数7〜24の分枝を有す
    る飽和炭化水素基、mは1〜100の整数、nは0〜2
    50の整数であり、m+n≦300、m≧n/5である
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