JP2514829C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤に分散してなる磁性層または強
磁性金属薄膜よりなる磁性層を設けた磁気記録媒体に関し、特に広範囲の温湿度
条件において走行性、耐久性に優れる磁気記録媒体に関するものである。 〔従来の技術〕 磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高まり、その一つの対応手
段として磁性層の表面を平滑にすることが知られている。 しかしながら磁性層の表面を平滑にすると磁気記録媒体の走行中に於いて磁性
層と装置系との接触の摩擦係数が増大する結果、短期間の使用で磁気記録媒体の
磁性層が損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。 このような問題に対処するため、脂肪酸エステル（高級脂肪酸エステル；特開
昭５０−２２６０３号、特開昭５０−１５３９０５号、特公昭３９−２８３６７
号、特公昭４１−１８０６５号、不飽和脂肪酸エステル；特開昭５５−１３９６
３７号、不飽和脂肪酸のエステル；特開昭５８−１６４０２５号、不飽和アルコ
ールの脂肪酸エステル；特公昭４７−１２９５０号各公報、その他シリコーン化
合物；米国特許第２６５４６８１号明細書、脂肪酸、炭化水素等の潤滑剤が用い
られてきた。 また走行耐久性を向上させるための別の対策としては、磁性層に研磨材（硬質
粒子）を添加する方法が提案・実施されている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら最近ＶＴＲやパーソナルコンピュータまたはワードプロセッサ用
といった民生用のフレキシブルディスクドライブ装置の普及・一般化するにいた
り、磁気記録媒体の使用条件も低温下での使用、あるいは高温高湿下での使用等
広きにわたるようになってきた。 従って、磁気記録媒体は予測される種々の条件下においてもその走行耐久性が
変動することがないような安定したものでなければならないが、従来知られてい
るような潤滑剤では十分ではなかった。 又磁性層の走行耐久性を向上させる目的で磁性層に研磨材を添加する場合には
、研磨材を相当多量に添加しなければその添加効果が現れにくい。すなわち、電
磁変換特性・ヘッド摩耗性を犠牲にすることなく走行耐久性を得ることは究極的
には難しい。 本発明の目的は特に広範囲の温度条件下において、すぐれた電磁変換特性を保
ってすぐれた走行耐久性を安定して得られる磁気記録媒体を提供することにある
。 〔課題を解決するための手段及び作用〕 そこで本発明者らは磁性粉末塗布型および、金属薄膜型磁気記録媒体の共通す
る上記問題点を解消するような潤滑剤について鋭意検討した結果、エステル潤滑
剤として長鎖不飽和アルコールの飽和脂肪酸エステルを用いることにより従来の
潤滑剤では到底達成できなかった優れた耐久性・環境適応性を得ることができる
ことを見出し、本発明をなすに到ったものである。 すなわち本発明の上記目的は、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体
において、該非磁性支持体と該磁性層との間に結合剤中に非磁性微粒子を分散し
てなる中間層を有し、該磁性層中又は層上並びに該中間層中に炭素数６〜２２の
飽和脂肪酸と炭素数８〜２２の不飽和アルコールを結合して得られるエステル化
合物を含有させることによって達成され、たとえば高温高湿、低温低湿のような
過酷な条件下で使用した場合でも恒に安定した走行耐久性が得られる。 又本発明の上記目的は、前記磁気記録媒体において該エステル化合物の分子量
が４３０以上であることによりより効果的に達成される。 本発明の炭素数６〜２２の飽和脂肪酸と炭素数８〜２２の不飽和アルコールを
縮合して得られるエステル化合物としては、炭素数６〜２２の飽和脂肪酸と炭素
数８〜２２の不飽和アルコールを縮合して得られるエステル化合物であれば原料
脂肪酸の異性体構造（分岐か直鎖か）によらず、また原料アルコールの不飽和結
合の異性構造（cis かtrans か）・数・位置・異性体構造（直鎖か分岐か）によ
らず選択することができる。 さらに、これらのなかでも分子量が４３０以上のものが少ない使用量で有効な
潤滑作用を示す。 具体的にはカプロン酸エルシル、カプロン酸オレイル、カプロン酸エライジル
、カプロン酸パルミトレイル、カプロン酸ウンデシレニル、デカン酸エルシル、
デカン酸オレイル、デカン酸エライジル、デカン酸パルミトレイル、デカン酸ウ
ンデシレニル、ラウリン酸エルシル、ラウリン酸オレイル、ラウリン酸エライジ
ル、ラウリン酸パルミトレイル、ラウリン酸ウンデシレニル、ミリスチン酸エル
シル、ミリスチン酸オレイル、ミリスチン酸エライジル、オリスチン酸パルミト
レイル、ミリスチン酸ウンデシレニル、ステアリン酸エルシル、ステアリン酸オ
レイル、ステアリン酸エライジル、ステアリン酸パルミトレイル、ステアリン酸
ウンデシレニル、ベヘン酸エルシル、ベヘン酸オレイル、ベヘン酸エライジル、
ベヘン酸パルミトレイル、ベヘン酸ウンデシレニル、イソステアリン酸エルシル
、イソステアリン酸オレイル、イソステアリン酸エライジル、イソステアリン酸
パルミトレイル、イソステアリン酸ウンデシレニル、イソミリスチン酸エルシル
、イソミリスチン酸オレイル、イソミリスチン酸エライジル、イソミリスチン酸
パリミトレイル、イソミリスチン酸ウンデシレニル等が挙げられる。 これらのなかでも特に効果の大きいものとしては、カプロン酸エルシル、デカ
ン酸エルシル、デカン酸オレイル、デカン酸エライジル、ラウリン酸エルシル、
ラウリン酸オレイル、ラウリン酸エライジル、ラウリン酸パルミトレイル、ミリ
スチン酸エルシル、ミリスチン酸オレイル、ミリスチン酸エライジル、ミリスチ
ン酸パルミトレイル、ミリスチン酸ウンデシレニル、ステアリン酸エルシル、ス テアリン酸オレイル、ステアリン酸エライジル、ステアリン酸パルミトレイル、
ステアリン酸ウンデシレニル、ベヘン酸エルシル、ベヘン酸オレイル、ベヘン酸
エライジル、ベヘン酸パルミトレイル、ベヘン酸ウンデシレニル、イソステアリ
ン酸エルシル、イソステアリン酸オレイル、イソステアリン酸エライジル、イソ
ステアリン酸パルミトレイル、イソステアリン酸ウンデシレニル、イソミリスチ
ン酸エルシル、イソミリスチン酸オレイル、イソミリスチン酸エライジル、イソ
ミリスチン酸パルミトレイル、イソミリスチン酸ウンデシレニルであり、これら
は分子量が４３０以上であることが共通の特徴である。 さらに分子量が５００以上で融点が３６℃以下のものが最も好ましい。具体的
にはステアリン酸オレイル、イソステアリン酸オレイルなどである。 使用量は通常の塗布型磁気記録媒体の磁性層に内添する場合、エステルの分子
量が４００未満のときは磁性体に対して１〜２２重量％、分子量４００以上のも
のは１〜１６重量％が適当である。塗布型磁気記録媒体の磁性層にまたは金属薄
膜型磁気記録層の表面にトップコートする場合は２〜５０ｍｇ／ｍ²が適当で好
ましくは２〜３０ｍｇ／ｍ²である。 使用量がこの範囲をこえると表面エステル量が過剰になり、貼りつき等の故障
の原因になることがあるだけでなく、内添型の場合磁性層バインダーを可塑化す
る作用により却って耐久性が低下する等の問題がある。 使用量がこの範囲をしたまわると当然のことながら表面エステル量が不十分と
なり効果が得られない。 本発明においては、その他の潤滑剤を混在させてもよい。 併用できる潤滑剤としては、飽和、不飽和の脂肪酸（ミリスチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸等）、金属石鹸、脂肪酸アミド、本発明に該当しない脂肪酸エ
ステル（各種モノエステルをはじめソルビタン、グリセリン等多価エステルの脂
肪酸エステル、多塩基酸のエステル化物等）、高級脂肪族アルコール、モノアル
キルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート
、パラフィン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン；グラ
ファイトシリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステ、ン等の無機微粉末；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体 、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末；αオレフィン重合物；常温で液
体の不飽和脂肪族炭化水素、フルオロカーボン類等があげられる。 これらの混在潤滑剤の好ましい使用量は使用態様によって様々だが、おおむね
、本発明のエステル化合物の１／１０〜２倍の使用量である。 本発明において、炭素数６〜２２の飽和脂肪酸と炭素数８〜２２の不飽和アル
コールを縮合して得られるエステル化合物を含有させる方法としては、磁性層に
含有させる方法と表面にトップコート（材料を有機溶剤に溶解して基板に塗布あ
るいは噴霧したのち乾燥する方法、材料を熔融して基板に塗着させる方法、有機
溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して材料を基板表面に吸着させる方法、
ラングミュアーブロジェット法などによる）する方法があり、金属薄型磁気記録
媒体の場合は、実質的に後者の方法に限られる。 磁性粉末塗布型磁気記録媒体の場合使用される強磁性粉末に特に制限はない。
強磁性合金粉末、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ変性酸化鉄、ＣｏＯ₂、窒化鉄
の他変性バリウムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライト等を挙げるこ
とができる。 強磁性粉末の形状に特に制限はないが通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒
状および板状のものなどが使用される。この強磁性粉末の比表面積は、２０ｍ²
／ｇ以上が電磁変換特性上好ましい。 磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことができる。結合剤の例と
しては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニルア
ルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との共重合体、塩化ビニル・塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニロリル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を挙げ
ることができる。分散性・耐久性を更に高めるために以上列挙の結合剤分子中に
、極性基（エポキシ基、ＣＯ₂Ｈ、ＯＨ、ＮＨ₂、ＳＯ₃Ｍ、ＯＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂
、ＯＰＯ₃Ｍ₂、ただしＭは水素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、一つ
の基の中に複数のＭがあるときは互いに異なっていてもよい）を導入し たものが好ましい。極性基の含有量としてはポリマー１グラム当たり１０^-6〜１
０^-4当量が好ましい範囲である。 以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使用され、しばしばイソシア
ネート系の公知の架橋剤を添加して硬化処理される。 また、アクリル酸エステル系のオリゴマーと、モノマーを結合剤として用い、
放射線照射によって硬化する結合剤系にも、本発明のエステル化合物は適用され
る。 非磁性支持体の材質としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２
，６ナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン類、セルローストリアセテートなどのセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂を用いることができ、必要
に応じアルミニウム等の金属でメタライズしてあってもよい。 支持体の厚みは３〜１００μｍ、磁気テープとしては好ましくは３〜２０μｍ
、磁気ディスクとしては２０〜１００μｍが通常使用される範囲である。 本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は、通常は強磁性粉末１
００重量部に対して１０〜１００重量部であり、好ましくは２０〜４０部である
。 本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度５以上の無機質粒子を
含有することが好ましい。 使用される無機質粒子は、モース硬度５以上であれば特に制限はない。モース
硬度が５以上の無機質粒子の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃（モース硬度９）、ＴｉＯ（
同６）、ＴｉＯ₂（同６．５）、ＳｉＯ₂（同７）、ＳｎＯ₂（同６．５）、Ｃｒ₂
Ｏ₃（同９）、およびα−Ｆｅ₂Ｏ₃（同５．５）を挙げることができ、これらを
単独あるいは混合して用いることができる。 特に好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子である。モース硬度が５よ
りも低い無機質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が脱落しやすく、
またヘッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド目詰まりを発生しやすく、また走
行耐久性も乏しくなる。 無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部に対して０．１〜２０ 重量部の範囲であり、好ましくは１〜１０重量部の範囲である。 また磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カーボンブラック（特に、平均粒
径が１０〜３００ｎｍ（ナノメートル；１０^-9ｍ）のもの）などを含有させるこ
とが望ましい。 次に本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べる。 まず、強磁性粉末と結合剤、前記のメルカプト基を有するエステル化合物、そ
して必要に応じて、他の充填材、添加剤などを溶剤と混練し、磁性塗料を調製す
る。混練の際に使用する溶剤としては、磁性塗料の調製に通常使用されている溶
剤を使用することができる。 混練の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加順序などは適宜設定するこ
とができる。 磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、潤滑剤等の公知の添加剤を
併せて使用することもできる。 分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸、その塩またはエステル化物
およびその化合物の水素の一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上
記の脂肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイ
ドアルキル燐酸エステル、アルキル燐酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サ
ルコシネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキルポリオレフィン、
オキシ第４級アンモニウム塩およびレシチンなどの公知の分散剤を挙げることが
できる。 分散剤を使用する場合は通常は使用する強磁性粉末１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部の範囲で使用される。 帯電防止剤の例としては、カーボンプラック、カーボンブラックグラフトポリ
マーなどの導電性微粉末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面活性剤；高級ア
ルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩
類、ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；カルボン
酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活
性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エ ステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる。帯電防止剤として上記の
導電性微粉末を使用する場合には、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１
〜１０重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合にも同様に０．１２
〜１０重量部の範囲で使用される。 なお、上述した分散剤、帯電防止剤、潤滑剤などの添加剤は、厳密に上述した
作用効果のみを有するものであるとの限定の下に記載したものではなく、例えば
、分散剤が潤滑剤あるいは帯電防止剤として作用することも有りうる。従って、
上記分類により例示した化合物などの効果作用が、上記分類に記載された事項に
限定されないことは勿論であり、また複数の作用効果を奏する物質を使用する場
合には、添加量は、その作用効果を考慮して決定することが好ましい。 このように調製された磁性塗料は前述の非磁性支持体上に塗布される。塗布は
中間層を介して非磁性支持体上に行われる。ここでいう中間層とは結合剤中にカ
ーボン等の非磁性微粒子を分散してなる複合膜層である。 カーボンを含有する中間層は結合剤として磁性層に用いられる種々の結合剤の
なかから任意に選ぶことができる。カーボンの粒径は１０〜５０ｎｍ（ナノメー
トル；１０^-9ｍ）のものが好ましく、バインダー：カーボンは重量比にして１０
０：１０から１００：１５０が好ましい。中間層の厚みは単なる接着剤層の場合
０．１〜２μｍ、非磁性微粉末を含む複合層の場合０．５〜４μｍが好ましい。
中間層にはこのほか磁性層に用いている潤滑剤と同じ潤滑剤を添加する。 上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への塗布方法などの詳細は
特開昭５４−４６０１１号および同５４−２１８０５号等の各公報に記載されて
いる。 このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚さで一般には約０．５
〜１０μｍの範囲、通常は０．７〜６．０μｍの範囲になるよう塗布される。 非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテープ状で使用される場
合通常、磁性層中の強磁性粉末を配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあ
と、乾燥される。また逆にディスク状媒体の場合は磁気特性の異方性をとりのぞ
くために、磁場による無配向処理が施される。こののち必要により表面平滑化処
理が施される。 〔実施例〕 次に実施例をもって本発明を具体的に説明するか、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、実施例中の「部」との表示は「重量部」を示すものとす
る。 支持体として表面荒さＲａ＝０．０２８μｍ、厚み７５μｍのポリエチレンテ
レフタレートフイルムの両面に下記の如く調製した塗布液を塗布して厚さ１．
８μｍの非磁性層を形成し、さらにその上に同じく調製した塗布液を塗布して
厚さ０．６μｍの磁性層を形成した。 非磁性層（中間層）形成用塗布液の調製 組成 ニトロセルロース １２部 ポリウレタン（大日本インキ製クリスボン6119） ６部 導電性カーボンブラック（平均粒径30μｍ） ５部 ステアリン酸オレイル １部 溶斉（メチルエチルケトン ／トルエン／メチルイソブチルケトン 2:2:1 の割合） １８０部 上記組成の成分をボールミルに入れ、十分混合して粘度１０ボイズ（２５℃）
の塗料を調製し、ここでポリイソシアネート（東日本塗料製ウレコートＢ マイ
ラー用＃１クリアー）７部を加えて十分混合し、非磁性層（中間層）形成用塗布
液とした。 磁性層形成用塗布液の調製 組成 Ｃｏ添加ＦｅＯｘ粉末 （ｘ＝1.4，平均粒径0.3 μｍ×0.03μｍ） １００部 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（ＵＣＣ製 ＵＭＣＨ） １３部 ポリウレタン（日本ポリウレタン製 Ｎ−2304） ４部 Ｃｒ₂Ｏ₃（研磨剤） ５部 カーボンブラック（旭カーボン製「旭＃80」） ５部 エステル化合物……（第１表に記載） オレイン酸 １部 ミリスチン酸変性シリコーン １．５部 溶剤（メチルエチルケトン ／トルエン／メチルイソブチルケトン 重量比2:2:1） ２４０部 上記組成の諸成分をボールミルに入れ、十分撹拌し、均一に分散させ、ここで
ポリイソシアネート（東日本塗料製ウレコートＢ マイラー用＃１クリアー）７
部加えて十分混合し、磁性層形成用塗料とした。 上記のごとく塗布した被塗物をカレンダー（表面艶出し機）により磁性層表面
の平滑化処理を施したのち、半径５．２５インチの円板状のフレキシブルディス
クに加工し、試料を作成した。 試作したサンプル及びその評価結果を第１表に示す。 この結果から、本発明の化合物を用いた磁気記録媒体サンプルNo．１〜６，９
，19，22，23は、適正な電磁変換特性を維持して、高温、低温の両極端条件で、
優れた耐久性を有することが明らかとなった。従来の磁気記録媒体サンプルNo．
７，８，10〜18，20，21は耐久性においてあきらかに劣る。 〔発明の効果〕 本発明の非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体において、該非磁性支
持体と該磁性層との間に結合剤中に非磁性微粒子を分散してなる中間層を有し、
該磁性層中又は層上並びに該中間層中に炭素数６〜２２の飽和脂肪酸と炭素数８
〜２２の不飽和アルコールを縮合して得られるエステル化合物を含有させること
を特徴とする磁気記録媒体、及び更に前記磁気記録媒体において、該エステル化
合物の分子量が４３０以上であることを特徴とする磁気記録媒体によって、広い
温度範囲において電磁変換特性を保ってすぐれた走行耐久性を安定して示す磁気
記録媒体を得ることが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 (1) 非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体において、該非磁性支持体
   と該磁性層との間に結合剤中に非磁性微粒子を分散してなる中間層を有し、該磁
   性層中又は層上並びに該中間層中に炭素数６〜２２の飽和脂肪酸と炭素数８〜２
   ２の不飽和アルコールを縮合して得られるエステル化合物を含有させることを特
   徴とする磁気記録媒体。 (2) 該エステル化合物の分子量が４３０以上であることを特徴とする請求項(1
   )記載の磁気記録媒体。