JPS61214128A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童」しヒ塁ｍ虹野一 本発明は強磁性粒子が垂直に配向された塗布型磁気記録
層を有する磁気記録媒体に関し、特に磁気記録層の組成
に特徴を有する磁気記録媒体に関するものである。

の　　　び　日が　　しようとするｉ 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ。

コンピューター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用
されるようになっており、将来ビデオフロッピー等の分
野でも使用されることが予想され、それに伴い、磁気記
録媒体に記録する情報量も年々増加の一途をたどり、そ
のため磁気記録媒体に対しては記録密度の向上が益々要
求されるようになってきている。　従来より、磁気テー
プなどの磁気記録媒体では、磁気記録層中の針状磁性粉
を長手方向に配向させる等して、磁気特性を向上させて
いるが、針状磁性粉を長手方向に配向させたものは低周
波帯域では高い出力が得られる反面高密度記録には限界
があるものであった。

又、このため最近では磁性粉末が平板状であり、垂直方
向に磁化容易軸を有するバリウムフェライト磁性粉末を
磁気記録層に使用した磁気記録媒体が提案されている（
特開昭５７−１９５３２８号公報）。

しかし、これらのバリウムフェライト磁性粉末を使用し
たものでは、短波長記録特性は良好な反面、消去特性が
劣るという欠点がある。そしてバリウムフェライト自体
は電気抵抗が１０　Ω／Ｃｍ２以上と高く、そのためバ
リウムフェライトにカーボンブラック等の導電性物質が
併用して用いられていない場合、磁気記録媒体はヘッド
にはりついたり、又、塗布工程等の製造工程中にガイド
ローラー、カレンダーローラー等にはりつきが生じ、激
しい場合には放電ノイズが発生するため、通常は導電性
物質を併用して用いることが考えられ、カーボンブラッ
クを入れてその電気抵抗を下げているのが現状である。

しかしながら、前記のように電気抵抗が高いので、通常
のカーボンブラックでは電気抵抗は下げることはできる
が、未だ充分ではなかった。

、を　“するための 本発明者等は上記の点を改善すべく、更に研究を重ねた
結果、グラファイト化カーボンブラックを用いることに
より、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は非磁性基材上に、強磁性粒子が垂直
に配向された塗布型磁気記録層を設けた磁気記録媒体に
おいて、磁気記録層が六方晶系板状（六角板状）バリウ
ムフェライト磁性粉及びグラファイト化カーボンを含む
ことを特°徴とする磁気記録媒体に関するものである。

グラファイト化カーボンブラックは表面には炭素層面が
平行にならんだ殻のような構造がみられ、内部中心に近
い部分には空隙がみられる。また多少角ばった中空カプ
セル状の形態のものもある。

そのためグラファイト化カーボンブラックはカーボンブ
ラックと構造上具なり、電子顕微鏡により明確に区別す
ることができる。この表面殻はグラファイト化されてい
るためか滑らかである。

グラファイト化したカーボンブラックはカーボンブラッ
ク中に含まれる微量の不純物（Ｓ、ＣＩ）含有量が極め
て少なく、又水分の吸着性も弱く、非常に特徴のあるカ
ーボンブラックである。水分の吸着力が弱いと通常はカ
ーボンブラックの分散性が悪くなるが、グラファイト化
したカーボンブラックは意外にも水分が少ないにもかか
わらず、分散性が低下しない。しかも表面がグラファイ
ト化され殻になっているので、非常に摩擦が低く、摩擦
帯電によるはりつきがない、又水分の吸着力が弱いため
、高温多湿化で使用した場合走行安定性がある。

カーボンブラックは電導性を有するが、電導性は粒子の
小さい程良好となる。又、粒子の結晶構造がグラファイ
ト化の進行と共に導電性を与える。

そしてカーボンブラックの表面の揮発物や油性分が導電
性を阻害するので、これらを除去すると導電性が向上す
るから、帯電防止の点でも有利であり、グラファイト化
したカーボンブラックを用いることによりドロップアウ
トの少ない磁気記録媒体が得られる。

本発明で使用するグラファイト化したカーボンブラック
は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャン
ネルブラック、ローラーおよびディスクブラック及びド
イツナフタリンブラック等のカーボンブラックを２，７
００〜３，０００℃の温度で加熱処理したものであり、
平均粒子径１０〜１００ｍＰ、好ましくは１０〜５０ｍ
！、比表面積ＢＥＴ２０〜３００ｎ２／ｇ、揮発分１．
０％以下のものであり、例えば＃４０００Ｂ（三菱化成
工業株式会社）を挙げることができる。

又１本発明で使用するグラファイト化カーボンブラック
はｐＨが８以上のものが好ましい。

本発明で使用するバリウムフェライト磁性粉は六方晶系
板状のものであり、化学式Ｂａ０・６Ｆａ２０３で表わ
され、この外、この化学式のＢａ及びＦｅの一部がＴｉ
、Ｃｒ、Ｇｏ、Ｚｎ、Ｉ　ｎ。

Ｍｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｎｉ等の
金属で置換されたものも含まれる。

バリウムフェライト磁性粉は直径０　、２、−　ｍ以下
、好ましくは０．１５μｍ以下、更に好ましくは０，１
．、ｍ以下、板状比６以上、更に好ましくは７以上であ
る。バリウムフェライトは六方晶系板状であるため、針
状磁性粉と比べて表面粗度への影響が大きくなり、上記
の径及び板状比よりも大きくなると表面粗度の低下が激
しく好ましくない。粒径が前記のような範囲にある場合
は垂直成分が充分に利用され、かつ磁性層の表面平滑性
゛が良好となり、ノイズも充分に低く、高密度記録が達
成できる。

バリウムフェライトの製法としては、セラミック法、共
沈−焼成法、水熱合成法、フラックス法、ガラス結晶化
法、アルコキシド法、プラズマジェット法等があり、い
ずれの方法も利用できることは言うまでもない。

その他Ｃｏ含有酸化鉄粉、２ｒＦｅ２０３粉、Ｆｅ３Ｏ
４粉、Ｃｏフェライト粉、メタル粉末等も利用できる。

バリウムフェライトは六方晶系板状であり、グラファイ
ト化カーボンは通常のものと異なりグラファイトの殻を
もっているので効果的にからみ合い、電気抵抗が低下し
効果的である。

本発明の磁気記録層には通常用いられる有機バインダー
、無機顔料、潤滑剤、その他、分散剤、帯電防止剤等を
常法に従って用いることができる。

本発明の磁気記録層で用いる有機バインダーは、従来、
磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化性又
は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、得られ
る塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型の樹脂
が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量がｉｏ、ｏｏｏ〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので１例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−７クリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される
。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して特に好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
ウレタンの組合せからなる熱硬化性　　　　　−樹脂（
硬化剤使用）、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニル
アルコール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
又はアクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）及びウ
レタンアクリレートからなる放射線硬化系樹脂からなる
ものであり、放射線硬化系樹脂については前記の好まし
い組合せの外に、ラジカル重合性を有する不飽和二重結
合を示すアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの
エステル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリル
フタレートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マ
レイン酸誘導体等の不飽和結合等の、放射線照射による
架橋あるいは重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に
含有または導入した樹脂等を用いることができる。その
他、使用可能なバインダー成分としては、単量体として
アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等がある。

二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエステ
ル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合を
有する化合物で変性することもできる。更に必要に応じ
て多価アルコールと多価カルボン酸を配合することによ
って種々の分子量のものもできる。放射線感応樹脂とし
て上記のものはその一部であり、これらは混合して用い
ることもできる。さらに好ましいのは（Ａ）放射線によ
り硬化性をもつ不飽和二重結合を２個以上有する、分子
量ｓ、ｏｏｏ〜１００，０００のプラスチック状化合物
、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分子量
３，０００〜１００，０００のゴム状化合物、および（
Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１個以
上有する、分子量２００〜３，０００の化合物を、（Ａ
）２０〜７０重量％、（Ｂ）２０〜８０重量％、（Ｃ）
１０〜４０重量％の割合で用いた組合せである。

上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の化合物のオリゴマー、ポ
リマーの分子量は次のような測定方法による数平均分子
量によっている。

＊ＧＰＣによるバインダーの平均分子量測定ＧＰＣ（Ｇ
ｅｔ　　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ）とは試料中の分子を移動相中のその大きさ
に基いて分離する方法で、分子ふるいの役をする多孔質
ゲルをカラムに充填し液体クロマトグラフィーを行なう
方法である。

平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。

与えられた高分子量物質中に分子量Ｍｉである分子がＮ
ｉ個あったとすると 数平均分子量＝ΣＮｉＭｔで表わせる。

ΣＮｉ 放射線硬化型樹脂を用いた場合、硬化時間が短かく、巻
き取り後のバックコート表面の充填剤等の磁性層への転
移がないので、好適である。一方。

熱硬化性樹脂の場合、硬化時の巻きしまりによるバック
コート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボロール
の内側、外側での電磁変換特性の差が問題となる。

なお、熱硬化系樹脂に使用される硬化剤としては通常用
いられるものは全て用い得るが、特にイソシアネート系
硬化剤が好ましく、それらの例としては大日本インキ化
学工業株式会社製のクリスポン４５６５．４５６０．　
日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートし及び武
田薬品工業株式会社製のタケネートＸＬ−１００７を挙
げることができる。

無機顔料としては、１）導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また２）無機充填剤として５ｉ０２．
ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３、Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｃａ
ｂ、ＣａＣＯ３、酸化亜鉛、ゲーサイト、拭Ｆａ２０３
．タルク、カオリン、ＣａＳＯ４，窒化硼素、フッ化黒
鉛、二硫化モリブデン、ＺｎＳ等がある。またこの他、
次のような微粒子顔料（エアロジルタイプ、コロイダル
タイプ）：５ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２、ＺｒＯ２
゜Ｃｒ２　ｏ３．Ｙ２０３　、ＣｅＯ２、Ｆｅ３　ｏ４
　。

Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＳｉＯ４，５ｂ２０ｙ、５ｎＯ１等も
用いられる。これら微粒子顔料の粒径は２００八未満、
さらに好ましくは１５０Ａ以下のものである。これら微
粒子顔料は、例えばＳｉＯ２の場合、■無水硅酸の超微
粒子コロイド溶液（スノーテックス、水系、メタノール
シリカゾル等、日産化学）、■精製四塩化ケイ素の燃焼
によって製造される超微粒子状無水シリカ（標準品１０
〇八）（アエロジル、日本アエロジル株式会社）などが
挙げられる。又、前記■の超微粒子コロイド溶液及び■
と同様の気相法で製造される超微粒子状の酸化アルミニ
ウム、並びに酸化チタン及び前述の微粒子顔料が使用さ
れ得る。この様な無機顔料の使用量は１）に関してはバ
インダー１００重量部に対して２０〜２００重量部、又
２）に関しては１０〜３００重量部が適当であり、無機
顔料量があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえっ
てドロップアウトが多くなるという欠点がある。

潤滑剤としては従来この種バックコート層に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性
剤等を用いることができるが、脂肪酸および／又は脂肪
酸エステルを用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属からなる金属石鹸。

レシチン等が使用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの。

一部フッ素変性されているものが使用される。アルコー
ルとしては高級アルコールよりなるもの。

フッ素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴ
メリゼーシ３ン等によって得られるものが使用される。

潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。

放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物、例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＯＲ，ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００Ｒ１ＣＨ２
−＝　ＣＨＣＨ２ＣＯＯＲ１ ＣＨ２＝ＣＨＣ０ＮＨＣＨ２０ＣＯＲ１ＲＣＯＯＣＨ２
ＣＨ＝ＣＨ２等で、こ、：：でＲは直鎖又は分校状の飽
和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素数は７以上、好ま
しくは１２以上２３以下であり、これらは弗素置換体と
することもできる。弗素置換体としては ＣｎＦ２ｎｒｌ−１Ｃｎ　Ｆ２ｎｔｌ　（ＣＨ２）ｍ　
−（但し１ｍ＝　　　　　　−１〜５）、Ｒ ＣｎＦ２ｎ＋＋ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２−１ＣｎＦ２ｎ＋
ｌＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−１等がある。

これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート（アクリレート）、ステア
リルアルコールのメタクリレート（アクリレート）、グ
リセリンのメタクリレート（アクリレート）、グリコー
ルのメタクリレート（アクリレート）、シリコーンのメ
タクリレート（アクリレート）等が挙げられる。

潤滑剤の入っていない磁気記録層は摩擦係数が高いため
画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に、特
に高温走行下で摩擦係数が高いため磁気記録層の削れが
発生し易く、巻きみだれを生じ易いものである。

分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤；
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸
。

燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性活性剤などが使用される。

帯電防止剤としてはカーボンブラックなどの導電性微粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又は
スルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸
、スルホン酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノス
ルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステ
ル類等の両性活性剤などが使用される。

本発明において、バリウムフェライト磁性粉とグラファ
イト化カーボンブラックとの混合割合はバリウムに対し
０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは２〜２０ｗｔ％である
。

又、バリウムフェライト磁性粉末と有機バインダーの混
合割合はバリウムフェライト／バインダー＝ｌ／１〜９
／１．好ましくは２７１〜８／１である。

さらにグラファイト化カーボンブラック、無機酸化物顔
料、有機バインダー、潤滑剤、その他添加剤の使用割合
は、顔料については、磁気記録層の有機バインダー、潤
滑剤中の顔料／有機バインダー＝４／１〜１／４が好ま
しい、あまり多すぎると分散しにくく、あまり少ないと
磁気記録層がもろくなる。さらに好ましいのは３／１−
１／３である。又、有機バインダー：潤滑剤＝ｌ　ｏｏ
　：２０、グラファイト化したカーボンブラックについ
てはグラファイト化カーボンブラック：顔料；９／１〜
１／９、好ましくは９７１〜３／７である。また本発明
における平均粒子径１０〜３０ｍと及び３　Ｃ）ｍＰを
超え１００ｍＰまでのグラファイト化カーボンブラック
の両者の割合は９７１〜１／９、好ましくは７７３〜３
／７である。

バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ーが少なすぎるとカレンダ一工程での付着が発生して好
ましくない。

なお本発明の磁気記録層の塗布乾燥後の厚みは０．１〜
１０．ｗｍの範囲が一般的である。

磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放射線硬化型の場合
、その架橋に使用する活性エネルギー線としては、放射
線加速器を線源とした電子線、Ｃｏ６０を線源としたシ
ー線、５ｒ９０を線源としたβ−線、Ｘ線発生器を線源
としたＸ線あるいは紫外線等が使用される。

特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射線の遮蔽等の見地が゛　　ら放射線
加熱器により放射線を使用する方法が有利である。

バリウムフェライト磁性粉、グラファイト化カーボン、
有機バインダー、その他の添加剤を混合塗布されるため
に使用される溶媒としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエ
チルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、トルエン
、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチレン
クロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロ
ホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等
の塩素化炭化水素、その他テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等が使用される。

本発明に使用される非磁性基材としては、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等
のポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセ
ルロース誘導体、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリ
サルホン、ポリエチレンナフタレート、芳香族アラミド
、芳香族ポリエステル、アルミニウム、ガラス等が使用
されるが、これらに限定されるものではない、特にポリ
エステル、ポリイミド等が好ましい。

本発明の磁気記録媒体は通常の方法で製造され得るゆ例
えば磁性粉、バインダー、その他の添加剤の混合分散液
を非磁性基材面に塗布し、乾燥させながら垂直配向磁場
で磁性粒子を非磁性基材面に垂直に配向させる。その後
直ちにバインダーを硬化又は架橋せしめ、所望の磁気記
録媒体を得る。

なお磁気記録層には、磁性層の下にアンダーコート層を
設けることもできる。

配向方法としては永久磁石、直流磁場、交流磁場が代表
的なものとして用いられ、それらのものの各種組合せ等
も、例えば垂直と水平の組合せ、永久磁石又は直流磁場
と交流磁場の組合せ、機械的配向や機械的配向と上記の
組合せ等積々のものが用いられる。

そして磁場外で磁性粒子が反磁場のために配向したもの
が、乱れ、配向性の低下を生じないよう、磁場内で乾燥
させ、反磁場が働いてもそれらの影響が出ないよう、磁
場内である程度、乾燥させ、磁性粉が動かないようにす
る必要がある。

また本発明の磁気記録媒体はバック層を設けることもで
き、バック層には通常用いられる無機顔料、潤滑剤１分
散剤、帯電防止剤等の添加剤を結合剤たる熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂あるいは放射線硬化型樹脂と共に含有さ
せる。該樹脂としては放射線硬化型のものが、その電特
、ドロップアウト等に与える影響や経済性の点で好まし
く、添加剤としては磁気記録層と同様のものが用いられ
るが、グラファイト化カーボンブラックをバック層にも
入れると特性上すぐれた磁気記録媒体が得られる。

去】０１ 実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが。

本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまで
もない。

ｉｔｔ上（熱硬化型磁性層）　　　　　　重量部バリウ
ムフェライト磁性粉　　　　　１２０部（径０．１．．
．．厚み０．０１５．−、　Ｈｃ　１００００　ｅ）グ
ラファイト化カーボンブラック　　　１２部（６０ｍと
、ｐＨ９） ベーＡｌ２Ｏ３粉末（０，５，、−粉状）　　２部分散
剤（大豆油精製レシチン）　　　　　　３部溶剤（ＭＥ
Ｋ／トルエン５０１５０）　　　　１００部上記組成物
をボールミル中にて３時間混合し、六方晶系板状バリウ
ムフェライトを分散剤により良く湿潤させる。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　　　　１５部（ユニオ
ンカーバイト社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ウレタン樹脂　　　　　　　　１５部（日本ポ
リウレタン社製ニラポラン３０２２）溶剤（ＭＥＫ／ト
ルエン　５０１５０）　　　２００部潤滑剤（高級脂肪
酸変性シリコンオイル）３部の混合物を良く混合溶解さ
せる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物（バイエル社製デスモジュー
ルし）を５部（固形分換算）、上記ボールミル仕込塗料
に２０分で混合を行なった。

磁性塗料を３３Ｈのポリエステルフィルム（マビカ）上
に塗布し、永久磁石（３０００ガウス）上で垂直配向さ
せ、赤外線ランプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後
１表面平滑化処理後、８０℃に保持したオーブン中にロ
ールを４８時間保持し、イソシアネートによる架橋反応
を促進させた。

２　　　　　ヒ　　　　）　　　　重量部バリウムフェ
ライト　　　　　　　　１２０部（径０，１２、厚み０
．０１．−、　Ｈｅ　８０００　ｅ）グラファイト化カ
ーボンブラック＃　４０００　Ｂ（２０ｍＰ、ＢＥＴ法
比法面表面積８０ｍ２／２０部 ベーＡｌ２Ｏ３粉末（０−５，−粉状）　　２部溶剤（
ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　　　　１　０　０部上
記組成物をボールミル中にて３時間混合し、六方晶系板
状バリウムフェライトを良く湿潤させる。

次に 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体（マレイン酸含
有）分子量４０，０００　　６部（固型分換算）アクリ
ル二重結合導入塩酢ビ共重合体（マレイン酸含有）分子
量２０．０００　１２部（固型分換算）アクリル二重結
合導入ポリエーテルウレタンニジストマー　分子量４０
．０００　　９部（固型分換算）ペンタエリスリトール
トリアクリレート　　３部溶剤（ＭＥＫ／トルエン　５
０１５０）　　　　２００部ステアリン酸　　　　　　
　　　　　　　　４部ステアリン酸ブチル　　　　　　
　　　　　２部のバインダーの混合物を良く混合溶解さ
せる。これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に
投入し再び４２時時間音分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を３３．、−のポリエス
テルフィルム上に塗布し、永久磁石（３０００ガウス）
上で垂直配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を
乾燥させた後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクト
ロカーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧
１５０ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５Ｍｒａｄ
の条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

該磁性層において六方晶系板状バリウムフェライトの板
状比を変えると第１図のように垂直配向度が変化する。

板状比６未満のものは垂直配向度が悪く、６以上になる
と板状比が大となるため垂直配向し易い。

また第１表に示すように粒径０．１）４ｍ以下のものが
電特上好ましいが、実用に耐え得る範囲で　　　　・は
粒径０．２．＋、−ｍ迄のものが使用できる。

３　　　　　ヒ　　　　　　　　　重量部バリウムフェ
ライト　　　　　　　　１２０部（径０．１５．、厚み
０．０１．−１Ｈｃ　１５０００　ａ）グラファイト化
カーボンブラック （４０ｍＰ−ｐ　Ｈ９）　　　　　　　　　２０部払−
Ａ　ｌ　２０３粉末（０，５Ｐ粉状）　　２部分散剤（
大豆油精製レシチン）　　　　　　３部溶剤（ＭＥＫ／
トルエン５Ｑ１５０）　　　　ｌ　ＯＯ部上記組成物を
ボールミル中にて３時間混合し、六方晶系板状バリウム
フェライトを分散剤により良く湿潤させる０次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂１０部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 １０部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー　　　　　　　１０部（固型分換算）溶剤（ＭＥＫ／
トルエン　５０１５０）　　　２００部オレイン酸　　
　　　　　　　　　　　　４部ミリスチン酸ブチル　　
　　　　　　　　６部のバインダーの混合物を良く混合
溶解させる。これを先の磁性粉処理を行なったボールミ
ル中に投入し再び４２時時間音分散させる。

この様にして得られた磁性塗料を３３戸のポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（５０００ガウス）上で
垂直配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥
させた後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社課エレクトロカ
ーテンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５
０ＫｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５Ｍｒａｄの条
件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化さ
せた。

なお上記１，２．３をディスク用として両面同じもので
塗布を行なった。

星藍員 比較例１として、磁性層１におけるグラファイト化カー
ボンブラックに代えて、６０ｍ７−のカーボンブラック
を用いたものを採用した。

又比較例２として、磁性層２におけるグラファイト化カ
ーボンブラックに代えて、２０ｍ）−のカ−ボンブラッ
クを用いたものを採用した。

これら製造された磁気記録媒体の特性を第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 型持：ｃ−ｓ／Ｎ（ｄＢ）　　　　　　（３３，−ベー
ス）第２表よりディスクタイプでグラファイト化カーボ
ン含有のものは通常のカーボンブラックに比べ、殻があ
るためかバリウムフェライトと効果的にからみ合う為か
、電気抵抗が効果的に下がり、ドロップアトが低減出来
る。またグラファイト化したカーボンの為摩擦が低くド
ロップアウトが低くなるのも一因と考えられる。また両
面同一のものを塗布のため収縮率も同じであり、カール
がなく良好なものとなる。一方、熱硬化の場合は熱硬化
時の収縮及び裏型転写の為、両面（Ａ、Ｂ面）間で型持
の差を生じた。

以下に示すバックコート層と前記の磁性層とを組合わせ
た磁気記録媒体の特性を第３表に示す。

４１文旦二上亙工　　　　　　　　　　重量部グラファ
イト化カーボンブラック＃４００Ｂ３０ｍＰ　　　　　
　　　　　　　５Ｑ（Ａ）アクリル変性基ビー酢ビービ
ニルアルコール共重合体　　分子量４５．０００　　　
５０（Ｂ）アクリル変性ポリウレタンエラストマー分子
量　　２０．０００　　　　　　５０ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　　　２ステアリン酸ブチル　　
　　　　　　　　　　２混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン
＝１／１）３００上記混合物をボールミル中５時間分散
させ、磁性面が形成されているポリエステルフィルムの
裏面に乾燥厚１．Ａ−になる様に塗布し、エレクトロカ
ーテンタイプ電子線加速装置を用いて加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流１０ｍＡ、吸収線量５　Ｍ　ｒ　ａｄ、
Ｎ２ガス中で電子線をバックコート層゛に照射した。

益ユ孟ユニ上星ユ　　　　　　　　　　　重量部グラフ
ァイト化カーボンブラック８４０００Ｂアクリル変性塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（分
子量３万）４０ アクリル変性ポリウレタン工ラストマー分子量２０．０
００　　　　４０ 多官能アクリレ一ト分子量１．０００　　　　２０ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　　４ステアリン酸
ブチル　　　　　　　　　　　２混合溶剤（ＭＩＢＫ／
トルエン）　　　　２５０これらをバックコート層１と
同様に処理製造した。

比　バックコート バックコート層２におけるグラファイト化カーボンブラ
ックに代えて通常のカーボンブラックを使用した。

第３表より、一方の面でも放射線硬化型のもの（Ｎｏ、
２．３，４．５）が電磁変換特性が良く、特にバック面
の有機バインダーが（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分のものの場
合（バック層２）の方がバックコート削れが良いことが
判る。またグラファイト化したカーボンブラックを含有
するものは高温多湿長期間保存後で摩擦が低い、これは
吸湿性が少ないためと考えられ、このため画像ゆらぎが
ない。また５０回走行後でも摩擦が低く、巻姿も良好で
ある。これに対し、通常のカーボンブラックを用いた比
較例のものは摩擦の上昇が見られ、バックコート削れが
あるためドロップアウトの増加がある。

またリールツウリールタイプの場合、ベースが薄いので
巻きしまり時の裏型転写により熱硬化時Ａ（磁性面）、
Ｂ（バック面）面の巻きしまりが大となり、Ｃ−３／Ｎ
低下の大きな原因となる。

次いで上記磁性層２とバックコート層２とを組合せて製
造した磁気テープについて、グラファイト化カーボンブ
ラックの粒径と型持（Ｃ−５／Ｎ）との関係を第２図に
示す。バック面もグラファイト化カーボンを使用すると
効果的であるが、この場合５０ｍ）−以下がＣ−Ｓ／Ｎ
で好ましかった。

上記バックコート層２において、エアロジルタイプＳｉ
Ｏ□を添加した。なおこのとき、バックコート組成の総
量はそのままとし、グラファイト化カーボンブラック（
２０ｍ、−）又はカーボンブラック（２０ｍＰ）／エア
ロジルタイプ５ｉ０２＝７／３の比率とした。

無機顔料を入れることにより、巻姿がさらに良くなり、
入れない場合は評価が０であったのに対し、Ｏとなり、
また摩擦の低下及び走行後の上昇がさらに抑えられる。

本発明のグラファイト化カーボンブラックはバックコー
ト層に入っていても電子顕微鏡により容易に殻が光った
ように見え、通常のものと容易に見分けることができる
。

なお、上記の各特性の測定は次のようにして行なった。

ｌ）バックコート面削れ 一般市版の８ｍ／ｍデツキを用い、５０℃、８０％の環
境下で表示された回数走行させた後バックコート面の傷
のつき具合を＊＊１．た。Ｏは非常にきれいな状態、０
は汚れがない状態、Ｘは汚れがひどい状態を示す。

２）ドロップアウト ■ビデオフロッピー ７ＭＨｚ、ＲＦ倍信号記録再生し、１６ｄＢ以上低下す
る時間が１５．−秒以上であるものの個数を、サンプル
１０個について１分間当りで数え、その平均をとった。

■８　ｍ　／　ｍ ５０℃、８０％ＲＨ１８ｍ　／　ｍデツキを用い、５Ｍ
Ｈｚの単一信号を記録し、再生した場合の信号が、平均
再生レベルより１８ｄＢ以上低下する時間が１５．−秒
以上であるものの個数を、サンプル１０個について１分
間当りで数え、その平均をとった。磁気テープ走行前の
もの（初）と、走行後のものについて測定した。

３）表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を用
いて得たチャートから２０点平均法で求めた。カットオ
フ０．１７ｍｍ、針圧０．ＩＸ２゜５Ｐを用いた。

４）電磁変換特性 ■ビデオフロッピー 中心周波数７ＭＨｚ、ＲＦ信号で記録、再生した場合の
Ｃ−３／Ｎ比（相対値）を示す。回転数３６０Ｏｒｐｍ
、相対速度０．６ｍ／ｓｅｅとした。

■８　ｍ　／　ｍ ８　ｍ　／　ｍデツキで中心周波数５ＭＨｚで記録・再
生した場合のＣ−３／Ｎ比（相対値）を示す。

相対速度３．８ｍ／ｓｅｅである。

５）電顕撮影法 透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒子径
を測定する。

６）摩擦係数 直径４ｍｍの表面を贋磨したアルミ円柱に磁気テープの
バック面を内側にして１８０°の抱き角で巻きつけ、２
ｃｍ／秒で走行し、送り出し側と巻き取り側のテンシ１
ンを測定し計算より求めた。

７）ｐＨ ＪＩＳＫ−６２２１−１９８２ｒゴム用カーボンブラッ
ク試験法」に準する。

呈里ム羞米 本発明は、非磁性基村上に、強磁性粒子が垂直に配向さ
れた塗布型磁気記録層を設けた磁気記録媒体において、
磁気記録層に六方晶系板状バリウムフェライト磁性粉及
びグラファイト化カーボンブラックを含有させることに
より、摩擦帯電によりはりつきがなく、磁気記録層の削
れがなく、又ドロップアウトの少ないものとなり、又磁
性層の表面粗度をＲ２０で０．０８．−ｍ以下とするこ
とにより、磁性層の耐久性が増し、ケズレがなくなり、
耐摩耗性が改善され、シンチング現象が良好で、電磁変
換特性のすぐれた磁気記録媒体が得られる。

垂直に配向した磁気記録媒体は面内配向記録媒体に比べ
て反磁場が起こりに＜＜、磁気記＃ＩＩ媒体として好適
であるが１本発明のすぐれた磁気記録媒体はデジタルオ
ーディオテープ、フロッピーディスク、ビデオフロッピ
ーなどの高密度記録媒体に適したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はバリウムフェライトの板状比と垂直配向度との
関係を示すグラフであり、第２図はグラファイト化カー
ボンブラックの粒径と型持（Ｃ−Ｓ　／Ｎ）との関係を
示すグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材上に、強磁性粒子が垂直に配向された
   塗布型磁気記録層を設けた磁気記録媒体において、磁気
   記録層が六方晶系板状バリウムフェライト磁性粉及びグ
   ラファイト化カーボンを含むことを特徴とする磁気記録
   媒体。
2. （２）六方晶系板状バリウムフェライト磁性粉が粒径０
   ．２μｍ以下、板状比６以上である特許請求の範囲第１
   項記載の磁気記録媒体。
3. （３）粒径１０〜１００ｍμのグラファイト化カーボン
   を含むバック層を有する特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の磁気記録媒体。
4. （４）磁性層の表面粗度がＲ＿２＿０で０．０８μｍ以
   下である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の磁気記録媒体。