JPS6139222A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPS6139222A
JPS6139222A JP15886684A JP15886684A JPS6139222A JP S6139222 A JPS6139222 A JP S6139222A JP 15886684 A JP15886684 A JP 15886684A JP 15886684 A JP15886684 A JP 15886684A JP S6139222 A JPS6139222 A JP S6139222A
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JP
Japan
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magnetic
magnetic recording
layer
back coat
carbon black
Prior art date
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Pending
Application number
JP15886684A
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English (en)
Inventor
Toshiaki Ide
井出 敏秋
Toru Shimozawa
下沢 徹
Masaharu Nishimatsu
西松 正治
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TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
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Publication date
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Priority to US06/757,295 priority patent/US4699819A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (仁m分!一 本発明は走行耐久性で巻姿良好で摩擦が低く、バック面
の削れがなく、且つ電磁変換特性のすぐれた磁気記録媒
体に関し、特に磁気記録層の設けられた面とは反対側の
面に設けられた塗膜層(バックコート層)の組成に特徴
を有する磁気記録媒体に関するものである。
口      びその 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ。
コンピューター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用
されるようになっており、それに伴い、磁気記録媒体に
記録する情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁
気記録媒体に対しては記録密度の向上が益々要求される
ようになってきている。
高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
しては高抗磁力化、薄型化が理論的にも実験的にも提唱
されており、バックコート層のバインダー(結合剤)、
無機充填剤、潤滑剤等の組成については種々提案が為さ
れているが(例えば特公昭57−29769号)、走行
耐久性(巻姿、バックコート層の削れ、走行中の急激な
ストップによるバックコート層への傷のつき易さ)、接
着性、製造中のカレンダー汚れ等で問題(バックコート
層の削れ、カレンダー汚れがつくるドロップアウト)が
あり、また電磁変換特性についても満足すべきものは未
まだ無いのが現状であった。
なお磁気ヘッドを用いる現在の記録方式においては、テ
ープ−ヘッド間のスペーシング損失は54.6d/入(
dB)(d:テープ−ヘッド間距離、入:記録波長)で
表わされる。この式かられかるように、情報量の豊富さ
等の理由で近年需要の多い記録密度の高い短波長記録に
おいては、スペーシングによる出力低下の割合が長波長
のそれより著しく大きくなる。したがって、小さな異物
がテープ表面上にあっても、それが磁気記録媒体に書き
込まれている情報を読み出す際、存在すべきパルスを見
落す誤りたるドロップアウトとして検出されることにな
る。
このドロップアウトのもととりる異物の発生原因として
考えられるのは、くり返し応力がかかることによる塗膜
の劣化から生ずる磁気テープ塗膜表面の磁性粉脱落ある
いは走行中にベースが削り取られたものや、ホコリ等が
静電的にベース面に付着しさらにそれが塗膜面に転移し
たものが挙げられる。これらを防止するため、磁気テー
プの磁性面と反対の支持体表面(パック面)にカーボン
ブラック、グラファイト等及び無機充填剤を有機バイン
ダーと共に混練した塗料を塗布して帯電防止をはかった
り、ベースの強靭化により、ベース     “の削れ
を少くする等の方法が提案されている。また磁性層が金
属薄膜型の場合、磁性層が薄いため磁気記録媒体がカー
ルし易く、その意味でもバックコート層は重要な役割を
果たしている。これらの処理により、くり返し走行に対
するドロップアウト増加の傾向はかなり抑えることがで
きる。しかしながら、そのL/ベベル、現状ではまだ完
全とはいえず、さらに少くする必要がある。
ハ    を  するための 本発明者等は上記の点を改善すべく、更に研究を重ねた
結果、グラファイト化カーボンブラックを用いることに
より、上記問題点を解決できることを見出し、本発明に
到達したものである。
すなわち、本発明は非磁性基材の一方の面に磁気記録層
、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体にお
いて、該バックコート層が、電子顕微鏡にて平均粒径が
10〜30mP及び30mとを超え100mμまでのも
のの混合された混合系グラファイト化カーボンブラック
を含有することを特徴とする磁気記録媒体に関するもの
である。
グラファイト化カーボンブラックは表面には炭素層面が
平行にならんだ殻のような構造がみられ、内部中心に近
い部分には空隙がみられる。また多少角ばった中空カプ
セル状の形態のものもある。
そのためグラファイト化カーボンブラックはカーボンブ
ラックと構造上具なり、電子顕微鏡により明確に区別す
ることができる。この表面殻はグラファイト化されてい
るためか滑らかである。
グラファイト化したカーボンブラックはカーボンブラッ
ク中に含まれる微量の不純物(S、CI)含有量が極め
て少なく、又水分の吸着性も弱く、非常に特徴のあるカ
ーボンブラックである。水分の吸着力が弱いと通常はカ
ーボンブラックの分散性が悪くなるが、グラファイト化
したカーボンブラックは意外にも水分が少ないにもかか
わらず、分散性が低下しない。しかも表面がグラファイ
ト化され殻になっているので、非常に摩擦が低く、物性
的にもバックコート削れが少ない。又水分の吸着力が弱
いため、高温多湿化で使用した場合走行安定性がある。
カーボンブラックは電導性を有するが、電導性は粒子の
小さい程良好となる。又、粒子の結晶構造がグラファイ
ト化の進行と共に導電性を与える。
そしてカーボンブラックの表面の揮発物や油性分が導電
性を阻害するので、これらを除去すると導電性が向上す
るから、帯電防止の点でも有利であリ、グラファイト化
したカーボンブラックを用いることによりドロップアウ
トの少ない磁気記録媒体が得られる。
そして、このグラファイト化カーボンブラックの前記の
ような混合系を用いると、通常、平均粒子径の大きいも
のだけの場合はバックコートの表面粗度が悪い(粗い)
ものとなるが、粒子径の大きいものと小さいものを混合
した場合(混合系)では、それらのアグリゲート分布の
大きさの相違いがあるため、広いアグリゲ−1・をもつ
ものの間に狭いアグリゲートをもつものが埋め込まれ、
空間が少なくなり、バッキングが上がり表面粗度が良く
なる。そのため前記の平均粒子径の小さいものと大きい
ものをそれぞれ単独で用いるものよりもバックコート削
れの点で良好となり改善がみられる。
本発明で使用するグラファイト化したカーボンブラック
は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャン
ネルブラック、ローラーおよびディスクブラック及びド
イツナフタリンブラック等のカーボンブラックを2,7
00〜3,000℃の温度で加熱処理したものであり、
平均粒子径10〜50mF、比表面積BET20−30
0m2/g、揮発分1.0%以下のものであり、例えば
#4000B (三菱化成工業株式会社)を挙げること
ができる。
又、本発明で使用するグラファイト化カーボンブラック
はpHが8以上のものが好ましい。
本発明のバックコート層には通常用いられる無機顔料、
潤滑剤、有機バインダー、その他、分散剤、帯電防止剤
等を常法に従って用いることができる。
無機顔料としては、1)導電性のあるカーボンブラック
、グラファイト、また2)無機充填剤として5i02.
TiO2、A l 20 ’3 、Cr 203、Si
C,Cab、CaCO3,酸化亜鉛、ゲーサイト、ck
 F e 203、タルク、カオリン、CaSO4、窒
化硼素、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、ZnS等があ
る。またこの他、次のような微粒子顔料(エアロジルタ
イプ、コロイダルタイプ): S  i02 、Al1
 03 、TiO2、ZrO2、Cr 203 、Y2
 03、−Ce o2、 Fe3O4、Fe2O3、Z
rSiO4,5b205、SnO゛2等も用いられる。
これら微粒子顔料の粒径は200^未満、さらに好まし
くは150A以下のものである。これら微粒子顔料は1
例えばSi’02の場合、■無水硅酸の超微粒子コロイ
ド溶液(スノーテックス、水系、メタノールシリカゾル
等、8産化学)、■精製四塩化ケイ素の燃焼によって製
造される超微粒子状無水シリカ(標準品100A)(ア
エロジル、日本アエロジル株式会社)などが挙げられる
。又、前記■の超微−子コロイド溶液及び■と同様の気
相法で製造される超微粒子。
状の酸化アルミニウム、並びに酸化チタン及び前述の微
粒子顔料が使用され得る。この様な無機顔料の使用量は
1)に関してはバインダー100重量部に対して20〜
200重量部、又2)に関しては10〜300重量部が
適当であり、無機顔料量があまり多くなると、塗膜がも
ろくなり、かえってドロップアウトが多くなるという欠
点がある。
潤滑剤としては従来この種バックコート層に用いられる
潤滑剤としてシリコンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂
肪酸エステル、パラフィン、流動パラフィン、界面活性
剤等を用いることができるが、脂肪酸および/又は脂肪
酸エステルを用いるのが好ましい。
脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、工゛ライシン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCO
OH,Rは炭素数11以上のアルキル基)であり、脂肪
酸エステルとしては、炭素数12〜16個の一塩基性脂
肪酸と炭素数3〜12個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル類、炭素数17個以上の一塩基性脂肪酸と
該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個より
成る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使
用され、又前記脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類
金属からなる金属石鹸、レシチン等が使用される。
シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション。
オリゴメリゼーション等によって得られるものが使用さ
れる。
潤滑剤の中では放射線硬化型のものも使用して好都合で
ある。これらは強磁性薄膜への裏型転写を抑えるため、
ドロップアウトの防止、ロール状に巻かれたときの内外
径の個所による出力差の減少の他、オンライン上での製
造が可能である等の利点を持つ。
放射線硬化型潤滑剤としては、滑性を示す分子鎖とアク
リル系二重結合とを分子中に有する化合物1例えばアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル酢酸エ
ステル、アクリル酸アミド系化合物、ビニルアルコール
エステル、メチルビニルアルコールエステル、アリルア
ルコールエステル、グリセライド等があり、これらの潤
滑剤を構造式で表すと、 CH3 CH2=CHCOOR,CH2=C−C00R1CH2
=CH−CH2GOOR1 CH2=CHCONHCH20COR。
c)(20COCH=cH2,RCOOCH=CH2、
CH20CORRCOOC=CH2。
RCOOCH2−CH”= CH2等で、ココでRは直
鎖又は分校状の飽和もしくは不飽和炭化水素基で、炭素
数は7以上、好ましくは12以上23以下であり、これ
らは弗素置換体とすることもできる。弗素置換体として
は Cn F hn++−1CnFzn+1(CH2)m−
(但し、m=1〜5)、   R CnF2n+I S O2N CH2CH2−1CnF
2n+lCH2CH2NHCH2CH2−1Cn F 
2n−10−■−〇 〇 OC82CH2−等がある。
これら放射線硬化型潤滑剤の好ましい具体例としては、
ステアリン酸メタクリレート(アクリレート)、ステア
リルアルコールのメタクリレート(アクリレート)、グ
リセリンのメタクリレート(アクリレート)、グリコー
ルのメタクリレート(アクリレート)、シリコーンのメ
タクリレート(アクリレート)等が挙げられる。
潤滑剤の入っていないバックコート層は摩擦係数が高い
ため画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に
、特に高茸走行下で摩擦係数が高いためバックコート削
れが発生し易く、巻きみだれを生じ易いものである。
本発明のバックコート層で用いる有機バインダーは、従
来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化
性又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、得
られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型の
樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分
子量が10,000〜200,000、重合度が約20
0〜2,000程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(
カルボン酸導入のものも含む)、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体(セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は200,000以下の分子量であり。
塗布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反
応により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹
脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融
しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アク
リル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセ
ルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイ
ソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共
重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリ
エステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子
量ジオール/トリフェニルメタントリイソシアネートの
混合物、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物である。
而して特に好ましいものは、繊維素樹脂(硝化綿等)、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、
ウレタンの組合せからなる熱硬化性樹脂(硬化剤使用)
、或いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体(カルボン酸導入のものも含む)、又はアクリル
変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体(カルボン酸導入のものも含む)及びウレタンアクリ
レートからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、
放射線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外
に、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアク
リル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合
物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートの
ようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導
体等の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは
重合乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導
入した樹脂等を用いることができる。その他、使用可能
なバインダー成分としては、単量体としてアクリル酸、
メタクリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあ
るバインダーとしては、種々のポリエステル、ポリオー
ル、ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物
で変性することもできる。更に必要に応じて多価アルコ
ールと多価カルボン酸を配合することによって種々の分
子量のものもできる。放射線感応樹脂として上記のもの
はその一部であり、これらは混合して用いることもでき
る。さらに好ましいのは(A)放射線により硬化性をも
つ不飽和二重結合を2個以上有する、分子量5,000
〜100,000のプラスチック状化合物、(B)放射
線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個以上有する
か、又は放射線硬化性を有しない、分子量3,000〜
100,000のゴム状化合物、および(C)放射線に
より硬化性をもつ不飽和二重結合を1個以上有する、分
子量200〜3,000の化合物を、(A)20〜70
重量%、(B)20〜80重量%、(C)10〜40重
量%の割合で用いた組合せである。
上記(A)、(B) 、(C)の化合物のオリゴマー、
ポリマーの分子量は次のような測定方法による数平均分
子量によっている。
*GPCによるバインダーの平均分子量測定GPC(G
el  Parmeat ton  Chromato
graphy)とは試料中の分子を移動相中のその大き
さに基いて分離する方法で、分子ふるいの役をする多孔
質ゲルをカラムに充填し液体クロマトグラフィーを行な
う方法である。
平均分子量を算出するには標準試料として分子量既知の
ポリスチレンを使いその溶出時間から検量線を作成する
。これよりポリスチレン換算の平均分子量を計算する。
与えられた高分子量物質中に分子量Miである分子がN
i個あったとすると 数平均分子量=ΣN i M iで表わせる。
ΣN ’i 放射線硬化型樹脂を用いた場合、硬化時間が短かく、巻
き取り後のバックコート表面の充填剤等の磁性層への転
移がないので、好適である。一方、熱硬化性樹脂の場合
、硬化時の巻きしまりによるバックコート面の裏型転移
のため、熱硬化中のジャンボロールの内側、外側での電
磁変換特性の差が問題となる。
なお、熱硬化系樹脂に使用される硬化剤としては通常用
いられるものは全て用い得るが、特にイソシアネート系
硬化剤が好ましく、それらの例としては大日本インキ化
学工業株式会社製のクリスボン4565.456−C1
、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートL及び
武田薬品工業株式会社製のタケネートXL−1007を
挙げるとと〜  ができる。
分散剤としては有機チタンカップリング剤、シランカッ
プリング剤や界面活性剤が、帯電防止剤としてサポニン
などの天然界面活性剤;アルキレンオキサイド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤;
高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム
類などのカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホン酸
、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。
本発明における平均粒子径10〜30mP及び30m5
を超え100m/−までのグラファイト化カーボンブラ
ック、無機酸化物顔料、有機バインダー、潤滑剤、その
他添加剤の使用割合は、顔料については、バックコート
層の有機バインダー。
潤滑剤中に顔料/有機バインダー=4/1〜1/4が好
ましい。あまり多すぎると分散しにくく、あまり少ない
とバックコート層がもろくなる。さらに好ましいのは3
/1〜1/3である。又、有機バインダー:潤滑剤=1
00:20、グラファイト化したカーボンブラックにつ
いてはグラファイト化カーボンブラック:顔料=9/1
〜1/9、好ましくは971〜3/7である。また本発
明における平均粒子径10〜30mP及び30m、wを
超え100mPまでのグラファイト化カーボンブラック
の両者の割合は971〜1/9、好ましくは773〜3
/7である。
バインダー量が多すぎるとブロッキングが出、バインダ
ー量 着が発生して好ましくない。
なお本発明のバックコート層の塗布乾燥後の厚みは0.
3〜10Pmの範囲が一般的である。
バックコート層、磁性層の潤滑剤、有機バインダーが放
射線硬化型の場合、その架橋に使用する活性エネルギー
線としては、放射線加速器を線源とした電子線、C06
0を線源とした7−線、5r90を線源としたβ−線、
X線発生器を線源としたX線あるいは紫外線等が使用さ
れる。
特に照射線源としては吸収線量の制御、製造工程ライン
への導入、電離放射−線の遮蔽等の廠地から放射線加熱
器により放射線を使用する方法が有利である。
一方、本発明の磁性層は1強磁性徴粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からなる塗布型および強磁性金属薄膜より
なる金属薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質として
はクーFe2O3、Fe3O4、Coドープ’F  F
 C203、CoドープγF C203F C304固
溶体、Co系化合物mm刑 ’)I’ −V  6− 
 /”1−     /”  /1  gルメ> &k
h I−剤> −F C304(7F C203との中
間酸化状態も含む、ここでいうCO系化合物とは、酸化
コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェライト、コバ
ルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性を保磁力向
上に活用する場合を示す)、あるいは鉄。
コバルト、ニッケルその他の強磁性金属あるいはF e
−Go、 F e−N i 、 Co −N t、 F
 e−Rh、Fe−Cu、Fe−Au、Co−Cu、C
−Au、Co−Y、Co−La、Co−Pr、Co−G
d、Co−5m、Co−Pt、Ni−Cu。
Fe−Co−Nd、Mn−B i、Mn−8b、Mn−
A1.Fe−Go−Cr、Co−N 1−Crのような
磁性合金、更にBaフェライト、Srフェライトのよう
なフェライト系磁性体を挙げることができる。
従来、強磁性粉末としては例えば2I’−Fe203、
Co含有7  Fe2O3、Fe3O4,C。
含有Fe304 、CrO2等がよく使用されていたが
、二九ら強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等
の磁気特性は高感度高密度記録用としては不十分であり
、約1 /−L m以下の記録波長の短い信号や、トラ
ック巾の狭い磁気記録にはあまり適していない。
磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はFe、Go、
Fe−Go、Fe−Co−Ni、Co−Ni等の金属ま
たは合金、これらとAI、Cr、St等との合金などが
ある。かがる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記録
の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必
要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよう
に種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが好まし
い。
本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、BET法による比表面積が48 m 2
7 g以上で、磁性層の保磁力が1000Oe以上で、
しがも磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測
定においてカットオフ0゜17mmでR20(20回平
均値)の二′と、以下同じ〕が0.08.−以下のとき
に、ノイズレベルが充分に低く、高密度、短波長の記録
に適する磁気記録媒体が得られることを見出しているが
、このような磁性層と尿発明のバックコート層とを組合
せた場合には、シンチング現象(急速停止時の巻きゆる
み)、ドロップアウト、摩擦の減少という効果が生じ、
更に磁気テープのベースであるポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリア
ミド等のプラスチックフィルムが約11、− m程度以
下という薄いものが用いられる傾向から、テープを巻装
したときの巻締りが益々大きクフリ、バックコート面の
粗さが磁性面へ転写して出力低下の原因となってくるが
、上記磁気記録層、バックコート層の組合せでは、この
ような問題点も改善され好ましい。なお、強磁性物質と
して強磁性金属を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗
が高くドロップアウトを発生し易いので帯電対策が必要
であるが1本発明のバックコート層との組合せにより、
そのような問題も解決され得、極めて好都合である。
上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲は100
0〜2000Oeであり、これ以上の範囲では記録時に
磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困難になる。磁性粉の
比表面積は大きい程S/N比を改善する傾向があるが、
あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中への
分散が悪くなり、また効果が飽和する傾向を有すること
が分った。一方、磁気記録層における表面粗度は記録感
度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長の記録
感度が上昇する。上記の特性を満足させ得る強磁性合金
としてはGo、Fe−Go、Fe−Co−N i、 G
o −N iなど、またこれにCr、A1.Si等を添
加した微粉末が用いられる。これらは金属塩をBF2等
の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄表面をSi化合
物で被覆した後、H2ガス中で乾式還元した微粉末、或
いは合金を低圧アルゴン中で蒸発させた微粉末などで、
軸比1:5〜1:10を有し、残留磁束密度Br=20
00〜3000ガウスのもので、且つ上記保磁力及び比
表面積の条件を満たすものである。
合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤1潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。BET比表面積が48m27g以上の磁
性粉を用いるため、分散性に問題があるので分散剤とし
ては界面活性剤や有機チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤などを用いると良い。バインダーとしては
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
ポリウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートより
成るバインダー、或いはこれに更にニトロセルロースを
加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バインダー、
或いはイオン化エネルギーに感応するアクリル系二重結
合やマレイン系二重結合などを樹脂の基として含有する
放射線硬化型バインダーなどが使用できる。
通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。
なお磁性面、バック面がいずれも放射線硬化型のバイン
ダーを用いる場合には、製造上、連続硬化が可能であり
、上記の裏型転写がないのでドロニブアウトが防止でき
、さらに好ましい。−その上。
放射線硬化はオンライン上で処理できるので省エネルギ
一対策、製造時の人員の減少にも役立ち、コストの低減
につながる。特性面では熱硬化時の巻きしまりによるド
ロップアウトの外に、ロール状に巻かれたときの内外径
の個所の圧力のちがいにより磁気テープの長さ方向の距
離による出力差が生じることもなくなる。ベース厚が1
1Pm以下と薄くなり、また金属磁性粉の硬度が7−F
e2O3などの磁性酸化物よりも小さいために磁性層の
表面硬度が小さく巻きしまりの影響を受は易くなるが、
放射線硬化型のバックコート層ではこの影響を取除くこ
とができ、内外径での出力差やドロップアウトの差を除
く、ことができるため特に好ましい。
また上記組合せの他、磁気記録層として強磁性金属薄膜
を用い本発明のバックコート層と組合せた場合には、そ
の電磁変換特性の良好さ1表面粗度の良好さ、カールの
防止、ドロップアウトの低l  下等の効果が発揮され
、好ましい組合せである。
そして本発明の前記バックコート層は磁気テープにおい
てハーフに組込まれ、早送り、巻戻し時に磁気記録テー
プのバックコート面がカセットハーフのガイドに非接触
であるシステムを;おける画像用磁気記録テープに使用
されて好適である。たとえば現在発売されようとしてい
る8ミリデツキに使用されたところ好都合である。
一←す1」1死肱米 以上、記載のとおり、本発明にあっては、バックコート
層にグラファイト化したカーボンブラックの粒子10〜
30mと及び30m)−を超え100m、−迄のものの
混合物を含有することにより、10〜30mPのものを
単独で用いたものよりもバック面粗度の向上が見られ、
しかも光沢度の向上がある。そのため電特上の向上が見
ら九る。摩擦も低く、走行中にテープガイドを傷つける
ことがな゛く、高温多湿下で走行安定性があり、高温多
湿下での保存特性がすぐれたものとなる。さらにバッキ
ング効果が向上するため1二バック面の耐摩耗性が向上
し、そのため高速走行時にバック面のケズレ、キズがつ
きにくいといった効果が奏せられる。
ホ  ■ の 」 本発明の磁気記録媒体はオーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野に広範囲に使用されて好
適である。
W11匠 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
下記のような数種の磁性層およびバック層を形成し、こ
れらを組合せて磁気テープを製造し、本発明の効果を見
た。
実施例1 0    金  ヒ 型 のノ U(熱硬化型磁性層)      重量部コバルト被覆
針状?−F e203  120部(長軸0.4P、単
軸0.05P、 He’ 6000 e )カーボンブ
ラック           5部(帯電防止用三菱カ
ーボンブラックMA−600)払−A1203粉末(0
,5P粉状)  2部分散剤(大豆油精製レシチン) 
     3部溶剤(MEK/hルエン50150) 
  100部上記組成物をボールミル中にて3時間混合
し、針状磁性酸化鉄を分散剤により良く湿潤させる。次
に塩化ビニル酢酸ビニル共重合体    15部(ユニ
オンカーバイト社製VAGH) 熱可塑性ウレタン樹脂        15部(日本ポ
リウレタン社製ニラポラン3022)溶剤(MEK/ト
ルエン 50150)   200部潤滑剤(高級脂肪
酸変性シリコンオイル)3部の混合物を良く混合溶解さ
せる。
これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び42時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るインシアネート化合物(バイエル社製デスモジュー
ルし)を5部(固形分換算)、上記ボールミル仕込塗料
に20分で混合を行なった。
磁性塗料を15Pのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石(1600ガウス)上で配向させ、赤外線ラン
プまたは熱風により溶剤を一乾燥させた後、表面平滑化
処理後、80℃に保持したオーブン中にロールを48時
間保持し、イソシアネートによる架橋反応を促進させた
2(ヒ型        重量部 コバルト被覆針状で−Fe2.03  、、 120部
(長軸0.4.、単軸0.05P、 HC600Oe)
カーボンブラック           5部(帯電防
止用三菱カーボンブラックM A −600)at、−
AI203粉末(0,5,−粉状)  2部分散剤(大
豆油精製レシチン)      3部溶剤(MEK/ト
ルエン50150)    100部上記組成物をボー
ルミル中にて3時間混合し、針状磁性酸化鉄を分散剤に
より良く湿潤させる。次にアクリル二重結合導入飽和ポ
リエステル樹脂10部(固型分換算) アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 10部(固型分換算) アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー       10部(固型分換算)溶剤(MEK/
トルエン50150)    200部潤滑剤(高級脂
肪酸変性シリコンオイル)3部のバインダーの混合物を
良く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を行なった
ボールミル中に投入し再び42時間混合分散させる。
この様にして得られた磁性塗料を15Hのポリエステル
フィルム上に塗布し、−永久磁石(1600ガウス)上
で配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥さ
せた後1表面平滑化処理後、ESI社製エレクトロカー
テンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧150
KeV、電極電流20mA、全照射量5 M r a 
dの条件下でN2雰囲気下↓;て電子線を照射し、塗膜
を硬化させた。
Oバックコート 6 バヱ文旦二上農工(放射線硬化型)   重量部グラフ
ァイト化カーボンブラック34000B(20mμ、 
B E T法比表面積80m2/g、pH9)    
            50グラフアイト化カーボン
ブラツク 60m、−(pH9)      50潤滑剤 ステア
リン酸        −4ステアリン酸ブチル   
    2 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ−
Jし共重合体(分子量4万)40ブチラール樹脂   
         20アクリル変性ポリウレタンエラ
ストマー(b法)混合溶剤(MIBK/トルエン)  
  250バツクコート 2(放射線硬化型)   重
量部グラファイト化カーボンブラック14000B粒径
可変 小(pH9)        50大(pH9)
、      50 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体(下記a法、分子量3万)40アクリル変性
ポリウレタンエラストマー(下記す法) 分子量20,
000    40多官能アクリレ一ト分子量1.00
0    20オレイン酸             
   4混合溶剤(MIBK/トルエン)    25
00上記混合物中の放射線感応性バインダーの合成方法
を以下に示す。
a)塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体のアク、リル変性体の合成 エスレックA750重量部とトルエン1250重量部、
シクロへキサノン500重量部を51の4つロフラスコ
に仕込み加熱溶解し80℃昇温後、トリレンジイソシア
ネート(TDI)の2−ヒドロキシエチルメタクリレー
トアダクト×を6.14重量部加え、更にオクチル酸ス
ズ0.012重量部、ハイドロキノン0.012重量部
を加え、80℃でN2気流中NCO反応率が90%以上
となるまで反応せしめる。反応終了後、冷却してメチル
エチルケトン1250重量部を加え希釈する。
*TDIの2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2H
EMA)アダクトの製法 TDI348重量部をN2気流中11の4つ目フラスコ
内で80℃に加熱後、2HEMA260重量部、オクチ
ル酸スズ0.07重量部、ハイドロキノン0.05重量
部を反応缶内の温度が80〜85℃となるように冷却コ
ントロールしながら滴下終了後、80℃で3時間攪拌し
反応を完結させる。反応終了後、取出して冷却、白色ペ
ースト状の2HEMAを得た。
b)ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成末端イ
ソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネート(M
DI)系ウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン製、
ニラポラン3119)250重量部、2HEMA32.
5重量部、ハイドロキノン0.007重量部、オクチル
酸スズ0.009重量部を反応缶に入れ、80℃に加熱
溶解後TDI43.5重量部を反応缶内の温度が80〜
90℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後8
0℃でNGO反応率95%以上となるまで反応せしめる
。  1 これら2種のバック層を先に磁気記録層を形成した基材
の反対面側に乾燥厚みが1.OPmになるように塗布、
乾燥を行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行なった
後、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて
加速電圧150KgV、電極電流10mA、吸収線量3
Mradの作動条件の下でN2.ガス雰囲気において電
i線をバック層に照射し硬化を行なわせた。
上記各磁性層、バック層を組合せて得られた磁気記録媒
体についての種々の特性を第1表に示す。
なおバック層2のグラファイト化カーボンブラックとし
ては平均粒径15mqと50mPのものを用いた。比較
例としてバック層1におけるグラファイト化カーボンブ
ラックに代えて、カーボンブラック(30mP、BET
比表面積85m2/g)(バック層1、比1′)、及び
グラファイト化カーボンブラックの上記粒子径が20m
7aのもの単独(バック層1”、比2)、60mPのも
の単独(バック層1″′、比3)のものを用いたものを
採用した。
第1表より、一方の面でも放射線硬化型のものの方(N
o、2.3.4)が電磁変換特性が良く、特にバック面
の有機バインダーが(A)(B)(C)成分のものの場
合(バック層2)の方がバックコート削れが良いことが
判る。またグラファイト化したカーボンブラックを含有
するものは高温多湿長期間保存後で摩擦が低い。これは
吸湿性が少ないためと考え゛られ、このため画像ゆらぎ
がない。また低温多湿下の走行ではバックコート削れが
少なく、特に摩擦が100回走行後でも低く、巻姿も良
好であり、さらに本発明の混合系のものがすぐれている
ことがわかる。またドロップアウトも少ない。これに対
し、通常のカーボンブラックを用いた比較例のものは摩
擦の上昇が見られ、バックコート削れがあるためドロッ
プアウトの増加がある。次いでこのサンプルのテープを
直径9Tn/rrlの真ちゅう筒にバック層を内側にし
、滑車方式で掛渡し、200mm/seeで高速回転し
バック面の摩耗性を調べる。粒径大、小各々単独のもの
は耐摩耗性が良くないが、大、小混合のものはパッキン
グが上がっているためか、摩耗性にすぐれていることが
わかる。また型持もバッキング上昇のため光沢度が上昇
しすぐれたものとなる。
次いで上記磁性層2とバックコート層2とを組合せて製
造した磁気テープについて、グラファイト化カーボンブ
ラックの粒径の本発明の範囲内のものと範囲外のものの
各特性を第2表に示す。
第2表から次のようなことが言える。本発明の平均粒子
径範囲内のグラファイト化カーボンブラ二りを採用する
と、型持上すぐれており、高速走行でのバック面削れは
この範囲のものがすぐれている。これはバッキング効果
がこの範囲内のものがすぐれているためであろう。
実施例2 下記のようにして数種の合金磁性層を形成し、実施例1
のバック層とこれらを組合せて磁気記録媒体を製造し、
本宛−の効果をみた。
璽1」IυI又 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。
これらは軸比(短軸/長軸)が115〜1/10の針状
粒子より成り、残留磁束密度2000〜3000ガウス
、保磁力1000〜2000Oe :BET比表面積4
5〜70m2/gを有するものであった。これらの磁性
粉を次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層を形成
した。
砥111(熱硬化型)        重量部Fe−C
o−Ni合金粉末      100(Hc = 12
000 e、長軸0.4pm、短軸0.05PmBET
比表面積 52m2/g) m化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体(
米国UCC社製VAGH)      15ポリウレタ
ンプレポリマー       10(バイエル社製デス
モコール22) メチルエチルケトン/トルエン(1/1)  2 s 
Oミリスチン酸″              2ソル
ビタンステアレート         2この混合物に
ポリイソシアネート(バイエル社製デスモジュールし)
30重量部加えて磁性塗料とし、ポリエステルフィルム
に3.5との厚さで形成し、カレンダー加工した。
監11土(放射線硬化型) 磁性層3と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合i 重量部 Fe−Co−Ni合金粉末       100塩化ビ
ニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体(米国U
CC社製VAGH)       15ポリビニルブチ
ラール樹脂        l。
アクリル二重結合導入ウレタン      1゜メチル
エチルケトン/トルエン(50150)  250をポ
リエステルフィルムに3.5Hの厚さに塗布し、電子線
硬化とカレンダー加工を行った。
この磁性層3.4とバックコート層1,2を組合せた磁
気記録媒体の特性を第3表に示す。バックコート層2番
こつぃては、グラファイト化カーボンブラック15m/
−と50m、−を使用した。なお比較例としてバックコ
ート層2におけるグラファイト化カーボンブラックとし
て平均粒径15mHのものをバックコート層として採用
した(バック面2′)。ただし本実施例の場合は各層の
形成ごとにカレンダー加工を実施した6表中■、■は層
形成順序を示す。
第3表から合金磁性粉についても、バック面の粗度が良
好であり、電磁変換特性での向上が見られた。そのため
微細なドロップアウトもなく、強じんな塗膜で、ケズレ
もなく、ドロップアウトも少ないという特性は非常に重
要である。比較例のものは電磁低下があり、高速で−の
ケズレがあった。
なお、磁性層3−バック層1の組合せにおいて、バック
面を先に形成し磁性面を後から形成した場合、電磁は外
;0.0、内;−0,8であり、熱硬化時の巻きしまり
の影響が大であった。したがってこの場合は磁性面を先
に形成した方が電磁低下が少なくてよいと言える。グラ
ブアイト化カーボー   ンブラックは高温多湿下で安
定したものとなるため画像ゆらががなかった。
次に上記の磁性層4−バック層2の組合せにおけるビデ
オテープの表面粗度について検討した。
第1図はビデオテープを3.8m/seeで駆動し、中
心周波数5MHzで記録、再生した場合のS/N比(相
対値)を示す、ただし曲線の添字は磁性層の表面粗度で
ある。これから判るように。
磁性層の表面粗度が0.08.mm以下で、バックコー
ト層の表面粗度が0.67−m以下のときにSlN比を
高く保つことができる。他の組合せの場合も全く同様で
あった。
上記のビデオテープについて、磁性層の表面粗度が0.
08pm以下で且つバックコート層の表面粗度が0.0
5〜0.67−vmの範囲にあるものに?いて、合金粉
末のBET比表面積とS/Nとの関係を調べたところ第
2図に示す結果を得た。
ただし55dBを基準とした。これからBET値48m
2/g以上のときにすぐれた特性が得られることが判る
。他の場合も同様であった。
更に巻きしまりを測定したところ、40℃、80%RH
では全て良好であった。
実施例4 厚す10 Pmのポリエチレンテレフタレートベースの
片面に真空蒸着法によりCo −N i合金(Hcll
oooe)を平均厚0.2Pmに蒸着し磁性薄膜を形成
した。
このようにして金属薄膜からなる磁気記録層を形成した
基材の反対面側に実施例1,2のバックコート層1.2
を乾燥厚みが1 、 ’Q )−mになるように塗布、
乾燥を行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行なった
後、エレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用いて
加速電圧150KeV。
電極電流10mA、吸収線量3 M r a dの作動
条件下でN2ガス雰囲気において電子線をバックコート
層に照射し硬化を行なわせた。これらの磁気テープの諸
特性についての試験結果を第4表に示す。
バックコート層2についてはグラファイト化カーボンブ
ラック16m7−及び50m、を用いた。
第  4   表 第4表から金属蒸着テープの場合も、バック面粗度が改
善され、電磁変換特性上の向上と併せてガイド削れがな
くなり、走行性が良好であり、また金属蒸着テープ特有
のカールの問題も解決されていることが判る。
又、上記特性の測定方法は以下のようである。
1)バックコート面削れ 一般市販のVH8方式VTRを用い、50”C180%
の環境下で表示された回数走行させた後バラ−−クコー
ト面の傷のつき具合をIi察した。Oは非常にきれいな
状態、0は汚れがない状態、×は汚れがひどい状態を示
す。
2)ドロップアウト 50℃、80%RH,VHSデツキを用い、5MHzの
単一信号を記録し−、再生した場合の信号が、平均再生
レベルより18dB以上低下する時間が15.μ秒以上
であるものの個数を、サンプル10個について1分間当
りで数え、その平均をとった6磁気テ一プ走行前のもの
(初)と、100回走行後のものについて測定した。
3)表面粗度 タリステップ(TAYLOR−HOBSON社製)を用
いて得たチャートから20点平均法で求めたeカットオ
フ0.17mm、針圧0.IX2゜5、−を用いた。不
均一部の表示は、測定データより不均一箇所によるもの
とわかるものをピックアップした(その場合、バック面
粗度の均一部のデータからは前記不均一部を除外した)
4)電磁変換特性 中心周波数5MHzで記録、再生し、5M)(zから0
.7MHzはなれたときのS/N比(相対値)を示す。
比較例をOdBの基準とする。VH8のVTRを改造し
5MHzまで測定できるようにした。
5)電顕撮影法 a)透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒
子径を測定する。
b)走査型電顕による断面写真法による。
6)摩擦係数 直径4mmの表面を研磨したアルミ円柱に磁気テープの
パック面を内側にして180°の抱き角で巻きつけ、2
cm/秒で走行し、送り出し側と巻き取り側のテンショ
ンを測定し計算より求めた。
7)pH JISK−6221−1982 「ゴム用カーボンブラック試験法」に準する。
8)高速摩耗 直径9 m/mの真ちゅうにバック面を内側にしてかけ
、200mm/s e cで高速回転し、バック面の摩
耗性を判断する。
【図面の簡単な説明】
第1図は磁気記録媒体の磁性層及びバックコート層の表
面粗度とS/Nの関係を示すグラフ、第2図は合金磁性
粉末のBET比表面積とS/Nの関係衣示すグラフであ
る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)非磁性基材の一方の面に磁気記録層、他方の面に
    バックコート層を設けた磁気記録媒体において、該バッ
    クコート層が、電子顕微鏡にて平均粒径が10〜30m
    μ及び30mμを超え100mμまでのものの混合され
    た混合系グラファイト化カーボンブラックを含有するこ
    とを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)バックコート層に潤滑剤を含有する特許請求の範
    囲第1項記載の磁気記録媒体。
  3. (3)バックコート層の有機バインダーが放射線硬化型
    である特許請求の範囲第1項又は第2項記載の磁気記録
    媒体。
  4. (4)磁気記録層が、BET法で48m^2/g以上の
    比表面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に
    分散したものからなり、該磁性層の保磁力が1000O
    e以上であり、磁性層の表面粗度が0.08μm以下で
    ある、特許請求の範囲第1項、第2項または第3項記載
    の磁気記録媒体。
  5. (5)磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求の範
    囲第1項、第2項または第3項記載の磁気記録媒体。
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