JPS60214422A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ℃仁ｍ分！一 本発明は走行耐久性で巻姿良好、バック面の削れかなく
、表面性が良好で、且つ電磁変換特性のすぐれた磁気記
録媒体に関し、特に磁気記録層の設けられた面とは反対
側の面に設けられた塗膜層（バックコート層）の組成に
特徴を有する磁気記録媒体に関するものである。

Ｂす實見艮先 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
しては高抗磁力化、薄型化が理論的にも実験的にも提唱
されており、バックコート層のバインダー（結合剤）、
無機充填剤、潤滑剤等の組成については種々提案が為さ
“れているが（例えば特公昭５７−２９７６９号）、走
行耐久性（巻姿、バックコート層の削れ、走行中の急激
なストップによるバックコート層への傷のつき易さ）、
接着性、製造中のカレンダー汚れ等で問題（バックコー
ト層の削れ、カレンダー汚れがつくるドロップアウト）
があり、また電磁変換特性についても満足すべきものは
未まだ、ないのが現状であった。

なお磁気ヘッドを用いる現在の記録方式においては、テ
ープ−ヘッド間のスペーシング損失は５４．６ｄ／入（
ｄＢ）（ｄ：テープ−ヘッド間距離、入：記録波長）で
表わされる。この式かられかるように、情報量の豊富さ
等の理由で近年需要の多い記録密度の高い短波長記録に
おいては、スペーシングによる出力低下の割合が長波長
のそれより著しく大きくなる。したがって、小さな異物
がテープ表面上にあっても、それが磁気記録媒体に書き
込まれている情報を読み出す際、存在すべきパルスを見
落す誤りたるドロップアウトとして検出されることにな
る。

このドロップアウトのもとどなる異物の発生原因として
考えられるのは、くり返し応力がかかることによる塗膜
の劣化から生ずる磁気テープ塗膜表面の磁性粉脱落ある
いは走行中にベースが削り取られたものや、ホコリ等が
静電的にベース面に付着しさらにそれが塗膜面に転移し
たものが挙げられる。これらを防止するため、磁気テー
プの磁性面と反対の支持体表面（バック面）にカーボン
ブラック、グラファイト等及び無機充填剤を有機バイン
ダーと共に混練した塗料を塗布して帯電防止をはかった
り、ベースの強靭化により、ベースの削れを少くする等
の方法が提案されている。また磁性層が金属薄膜型の場
合、磁性層が薄いため磁気記録媒体がカールし易く、そ
の意味でもバックコート層は重要な役割を果たしている
。これらの処理により、くり返し走行に対するドロップ
アウト増加の傾向はかなり抑えることができる。しかし
ながら、そのレベルは、現状ではまだ完全とはいえず、
さらに少くする必要がある。

本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、バックコート
層として硫化亜鉛及び樹脂バインダーを含む磁気記録媒
体を先に提案したが（特願昭５９−１４３８０号）、こ
のものは摩擦力が低く、走行性良好で削れが少なく、上
記の欠点をかなり改善するものではあったが、バック面
のもろさに難点があり、その点を改善する余地があった
。

Ｑ道」■助久見示一 本発明者等は上記の、バックコート層に硫化亜鉛を含む
磁気記録媒体における欠点を改善すべく、更に研究を重
ねた結果、硫化亜鉛、有機バインダーを含むバックコー
ト層の系に、更に周期律表第■族元素の酸化物及び／又
は炭酸化合物を添加することにより、バック面の光沢度
の向上をもたらし、一方、バック面の粗度の向上が計ら
れ、２０℃、６０％でのバック面のガイドへの付着防止
が解決でき、」二重目的が達成されることを見出し、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は非磁性基材の一方の面に磁気記録層
、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体にお
いて、該バックコート層が、硫化亜鉛、周期律表第ｎ族
元素の酸化物及び／又は炭酸化合物、有機バインダー及
び潤滑剤を含む塗膜からなることを特徴とする磁気記録
媒体に関するものである。

次に本発明のバックコート層における各成分について詳
細に説明する。

硫化亜鉛は白色の無定形粉末または結晶で、白色顔料と
して殊に硫酸バリウムと混ぜてペンキ、油布、リノリウ
ム、ゴム等に使用されたり、またケイ光体として使用さ
れている。

一方、従来から磁気記録媒体のバックコート層には無機
顔料として二硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒
化ホウ素、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆ　ｅ
　２０３　、　Ｔ　ｉ　０２　、Ｍ　ｎ　Ｏ、ＣａＯ、
Ｓｎ○２、グラファイト、アスベスト、雲母などが用い
られており、またその粒子径は０゜０２〜１０７−　ｍ
の範囲のものが用いられるのが普通であり、これまで硫
化亜鉛が磁気記録媒体のバックコート層に用いる無機顔
料として用いられたことはなかったのである。

硫化亜鉛は亜鉛塩溶液に硫化シンモニウムを加えたり、
酢酸酸性の亜鉛塩溶液に硫化水素を通じる等の方法で製
造されるが、本発明ではどのような製法によるものも用
いることができる。その粒径については電磁変換特性、
表面性等の点から０５　Ｐｍ以下、特に０．２．ｍｍ以
下が好ましい。

硫化亜鉛の使用によりバックコート膜が強靭となるばか
りでなく、摩擦力が大巾に低下して走行性が良好で、巻
姿も良好であり、削れが少なく、初期より繰返し走行後
でも安定した画像が得られるというすぐれた性質に加え
、各種添加剤の分散性が良好となり、電磁変換特性等に
おいてもすぐれた磁気記録媒体が得られるものである。

本発明で用いる周期律表第■族元素の酸化物及び／又は
炭酸化合物はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ。

Ｂａ、Ｒａ、Ｃｄ、Ｈｇの酸化物及び／又は炭酸化合物
であるが、その内、好ましいものはＭｇ、Ｃａ、Ｂａの
酸化物及び／又は炭酸化合物であり、特にＣａＣＯ３、
ＭｇＯ，ＭｇＣＯ３が好ましい。

これらの酸化物、炭酸化合物の粒子径は特に限定される
ものではないが、通常０．５Ｐｍ以下のものが用いられ
、特に０．０２〜０．５）−ｍのものが表面性の点で好
ましい。

本発明で周期律表第■族元素の酸化物、炭酸化合物をバ
ックコート成分として加えることにより。

分散性がよく、均一な分散を・短時間で行なうことがで
きる外に、硫化亜鉛のみより表面性が向上すると共に、
バックコートの光沢がよくなり色っやが良く、外見上も
好ましい。上記化合物の中で特にＣａ　Ｃ０３は微細な
ものであり、表面性が非常に良好なものとなる。

本発明のバックコート層で用いる有機バインダーは、従
来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化
性又は反応型樹脂や二九らの混合物が使用されるが、得
られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型の
樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系松脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される
。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり。

塗布、“乾燥後に加熱することにより、綜合、付加等の
反応により分子量は無限大のものとなる。又、これらの
樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶
融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール
樹脂、エポキシ松脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、
尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分
子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネート
の混合物、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物である
。

而して好ましいものは、繊維素樹脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のもの、含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のもの、含む）及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のある。

バインダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール
、ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で
変性することもできる。更に必要に応じて多価アルコー
ルと多価カルボン酸を配合することによって種々の分子
量のものもできる。放射線感応樹脂として上記のものは
その一部であり、これらは混合して用いることもできる
。さらに好ましいのは（Ａ）放射線により硬化性をもつ
不飽和二重結合を２個以上有する。

分子量５，０００〜１００，０００のプラスチック状化
合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
を１個以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分
子量３，０００〜１００，０００のゴム状化合物、およ
び（Ｃ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を１
個以上有する、分子量２００〜３，０００の化合物を、
（Ａ）２０〜７０重量％、（Ｂ）２０−８０重景％、（
Ｃ）１０〜４０重量％の割合で用いた組合せである。

放射線硬化系樹脂を用いた場合、硬化時間が短かく１巻
き取り後のバックコート表面の充填剤等の磁性層への転
移がないので、好適である。一方、熱硬化性樹脂の場合
、硬化時の巻きしまりによるバックコート面の裏型転移
のため、熱硬化中のジャンボロールの内側、外側での電
磁変換特性の差が問題となる。

又、本発明で使用される硬化剤はこの補熱硬化系樹脂に
使用される硬化剤は何でもよく、特にイソシアネート系
硬化剤が好ましく、そ扛らの化合物として、例えば、大
日本インキ化学工業株式会社製のクリスボン４５６５．
４５６０．日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネー
トし、及び武中薬品工業株式会社製のタケネートＸＬ−
１０００７を挙げることができる。

本発明のバックコート層に用いられる潤滑剤としては従
来この種バックコート層に用いられる潤滑剤としてシリ
コンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パ
ラフィン、流動パラフィン、界面活性剤等を挙げること
ができるが、特に脂肪酸および／又は脂肪酸エステルを
用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、
ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯ○
Ｈ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪酸
エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂肪
酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂肪
酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と該
脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より成
る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使用
される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの、フッ素としては電解置
換、テロメリゼーション、オリゴメリゼーンヨン等によ
って得られるものが使用される。

潤滑剤の入っていないバックコート層は摩擦係数が高い
ため画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に
、特に高温走行下で摩擦係数が高いためバックコート削
れが発生し易く、巻きみだれを生ずるものである。

またその他の添加剤としてはこの種のバックコートに用
いるものは何でも用いることができるが、例えば帯電防
止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウ
ム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。

本発明における硫化北釦、周期律表第■族元素の酸化物
及び／又は炭酸化合物、潤滑剤、その他添加剤と有機バ
インダーの使用割合は、樹脂バインダー１００重量部に
対して硫化亜鉛十周期律表第■族元素の酸化物及び／又
は炭酸化合物３０〜３００重量部であり、硫化亜鉛／周
期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化合物＝２／
８〜８／２の比率、潤滑剤１〜２０重量部、分散剤、帯
電防止剤等のその他添加剤１〜１０重量一部の範囲が適
当である。バインダー量が多すぎるとブロッキングが出
、バインダー量が少なすぎるとカレンダ一工程での付着
が発生して好ましくない。

なお本発明のバックコート層の塗布乾燥後の厚みは０．
３〜１０、−　ｍの範囲が一般的である。

本発明はバックコート層において、前記のとおり、硫化
亜鉛、周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化合
物、潤滑剤及び有機バインダーを含む塗膜を用いること
により、摩擦力が低く走行性が良好で、バンク面の削れ
かなく、均一に分散でき、バック面の表面性が良好で、
バック面の光沢がよく外見上もすぐれ、かつテープ状に
裁断して巻装したときの巻きしまりが少なく、そのため
バックコート層表面の粗さが磁性面に転写するおそれが
ないので電磁変換特性が大きく、更に磁性層との粘着及
びシンチング現象を減じ、Ｓ／Ｎを良好に保つことがで
きると共に強じんなバックコート層を設けた磁気記録媒
体が得られるものであり、すぐれた発明ということがで
きる。なお、バックコート層の表面粗度は０．０５〜０
　、６　Ｐｍ程度が好ましい。

本発明において、バックコート層に更にカーボンブラッ
クを加えることによって、カーボンブラックの帯電防止
作用に基くドロップアウトの減少等を計ることができ、
ドロップアウト対策の面で更に好ましい。

本発明に用いら九るカーボンブラックはファーネス、チ
ャンネル、アセチレン、サーマル、ランプ等、いずれの
方法で製造されたものでもよいが、アセチレンブラック
、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ローラー
およびディスクブラックおよびドイツナフタリンブラッ
クが好ましい。

本発明で使用するカーボンブラックの粒子径はどのよう
なものでもよいが、好ましいのは、電子顕微鏡撮影法に
より測定して１０〜１００ｍＰ未満、特に好ましくは２
０〜８０ｍ）−である。更に粒子径について言えば、粒
子径１００ｍ）−以上ではバックコート層中での帯電防
止効果が劣り、バックコート面の粗度が大きく、磁気テ
ープとして巻回したとき磁性面を荒し、又電磁変換特性
の点でも劣り、バックコート面のヤング率も粒子１１１
００ｍＰ未満では高い値を保つが、１００ｍＦを越える
とヤング率の低下があり、バックコート層の接着性も低
下する。一方、粒子径１０ｍ）−、未満ではバックコー
ト層の塗料中での分散が不均一となり、均一分散となら
ずヤング率の低下を生じる一方、不均一のためバックコ
ート層の帯電性を十分に低下させることができないので
好ましくない。

硫化亜鉛十周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸
化合物とカーボンブラックの使用割合については、Ｚｎ
Ｓ十周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化合物
／カーボン＝９／１〜１／９が好ましいが、塗膜の強じ
んさから上記割合＝７／３〜３／７が更に好ましい。

一方、本発明の磁性層は、強磁性微粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からな゛る塗布型および強磁性金属薄膜よ
りなる金属薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質とし
ては７　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏドープ’２ｒ−
Ｆ　Ａ２０３　、ＣｏドープンＦｅ２　ｏ３　Ｆｅ３　
ｏ４固溶体、Ｇｏ系化合物被覆型７　Ｆｅ２　ｏ３．Ｇ
ｏ系化合物被覆型ンーＦ　Ａ３　ｏ４（２ｒ　Ｆ　Ａ２
０３との中間酸化状態も含む、ここでいうＣｏ系化合物
とは、酸化コバルト、水酸化コバルト、コバルトフェラ
イト、コバルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方性
を保磁方向上に活用する場合を示す）、あるいは鉄、コ
バルト、ニッケルその他の強磁性金属あるいはＦｅ−Ｃ
ｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃｕ
、Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃ。

−Ａｕ、Ｇｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｇｏ−Ｐｒ、Ｇｏ−Ｇ
ｄ、Ｃｏ−８ｍ、Ｇｏ−Ｐｔ、Ｎ　１−Ｃｕ、Ｆ　ｅ、
−Ｃｏ　Ｎｄ、　Ｍｎ−Ｂ　ｉ　、　Ｍｎ−３ｂ、　Ｍ
ｎ−Ａｌのような磁性合金、更にＢａフェライト、Ｓｒ
フェライトのようなフェライト系磁性体を挙げることが
できる。

従来、強磁性粉末としては例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ
含有？’　Ｆ　ｅ　２０３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃ。

含有Ｆｅ３０４　、ＣｒＯ２等がよく使用されていたが
、これら強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等
の磁気特性は高感度高密度記録用としては不十分であり
、約Ｉ　Ｐｍ以下の記録波長の短い信号や、トラック巾
の狭い磁気記録にはあまり適していない。

磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はＦｅ、Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｇｏ、Ｆ　ｅ　−Ｃｏ　−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の
金属または合金、これらとＡ１．Ｃｒ、Ｓｉ等との合金
などがある。かがる合金粉末を用いた磁気記録層は高密
度記録の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有
する必要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致す
るように種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが
好ましい。

本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８ｍ２／ｇ
以上で、磁性層の保磁力が１００００ｅ以上で、しかも
磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測定にお
いてカットオフ０゜１７ｍｍでＲ２０（２０回平均値）
のこと、以下同じ〕がｏ、ｏｓＰ以下のときに、ノイズ
レベルが充分に低く、高密度、短波長の記録に適する磁
気記録媒体が得られることを見出しているが、このよう
な磁性層と本発明のバックコート層とを組合せた場合に
は、シンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）、ドロ
ップアウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁気テ
ープのベースであるポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプ
ラスチックフィルムが約１１Ｐ程度以下という薄いもの
が用いられる傾向から、テープを巻装したときの巻締り
が益々・大きくなり、バックコート面の粗さが磁性面へ
転写して出力低下の原因となってくるが、上記磁気記録
層、バックコート層の組合せでは、このような問題点も
改善され好ましい。なお、強磁性物質として強磁性金属
を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗が高くドロップ
アウトを発生し易いので帯電対策が必要であるが、本発
明のバックコート層との組合せにより、そのような問題
も解決され得、極めて好都合である。

上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲は１００
０〜２００００ｅであり、これ以上の範囲では記録時に
磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困難になる。磁性粉の
比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向があるが、
あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中への
分散が悪くなり、また効果が飽和する傾向を有すること
が分った。一方、磁気記録層における表面粗度は記録感
度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長の記録
感度が上昇する。上記の特性を満足させ得る強磁性合金
としてはＣｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｎ　ｉ、　
Ｃｏ　−Ｎ　ｉなど、またこれにＣｒ、Ａ１．Ｓｉ等を
添加した微粉末が用いられる。これらは金属塩をＢＨ４
等の還元剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄表面をＳｉ化
合物で被覆した後、Ｈ２ガス中で乾式還元した微粉末、
或いは合金を低圧アルゴン中で蒸発させた微粉末などで
、軸比１：５〜１：１０を有し、残留磁束密度Ｂｒ＝２
０００〜３０００ガウスのもので、且つ上記保磁力及び
比表面積の条件を満たすものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性−一系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２７ｇ以上の磁
性粉を用いるため、分散性に問題があるので分散剤とし
ては界面活性剤や有機チタンカップリング剤、シランカ
ップリング剤などを用いると良い。バインダーとしては
塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、
ポリウレタンプレポリマー及びポリイソシアネートより
成るバインダー、或いはこれに更にニトロセルロースを
加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バインダー、
或いはイオン化エネルギーに感応するアクリル系二重結
合やマレイン系二重結合などを樹脂の基として含有する
放射線硬化型バインダーなどが使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。

なお磁性面、バック面がいずれも放射線硬化型のバイン
ダーを用いる場合には、製造上、連続硬化が可能であり
、上記の裏型転写がないのでドロップアウトが防止でき
、さらに好ましい。その上、放射線硬化はオンライン上
で処理できるので省エネルギー対策、製造時の人員の減
少にも役立ち、コストの低減につながる。特性面では熱
硬化時の巻きしまりによるドロップアウトの外に、ロー
ル状に巻かれたときの内外径の個所の圧力のちがいによ
り磁気テープの長さ方向の距離による出力差が生じるこ
ともなくなる。ベース厚が１１．−ｍ以下と薄くなり、
また金属磁性粉の硬度が７−　Ｆ　ｅ２０３などの磁性
酸化物よりも小さいために磁性層の表面硬度が小さく巻
きしまりの影響を受け易くなるが、放射線硬化型のバッ
クコート層ではこの影響を取除くことができ、内外径で
の出力差やドロップアウトの差を除くことができるため
特に好ましい。

また上記組合せの他、磁気記録層として強磁性金属薄膜
を用い本発明のバックコート層と組合せた場合には、そ
の電磁変換特性の良好さ１表面粗度の良好さ、カールの
防止、ドロップアウトの低下等の効果が発揮され、好ま
しい組合せである。

二　Ｈの１　野 本発明の磁気記録媒体はオーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野に広範囲に使用されて好
適である。

旬り１明を実　するだめの　の多 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。

実施例 下記のような数種の磁性層およびバック層を形成し、こ
れらを組合せて磁気テープを製造し、本発明の効果を見
た。

実施例１ ０　金　ヒ　型　の　ン 盈且ｌ上（熱硬化型磁性層）　重量部 コバルト被覆針状２１’　Ｆｅ２Ｏ３１２０部（長軸０
．４Ｐ、単軸０．０５Ｐ、　Ｈｅ　６０００　ｅ）カー
ボンブラック　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
ベーＡｌ２Ｏ３粉末（０，５Ｐ粉状）　２部分散剤（大
豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　１５部（ユニオンカー
バイト社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ウレタン樹脂　１５部 （日本ポリウレタン社製ニラポラン３０２２）溶剤（Ｍ
ＥＫ／トルエン　５０１５０）　２００部潤滑剤（高級
脂肪酸変性シリコンオイル）３部の混合物を良く混合溶
解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物（バイエル社製デスモジュー
ルし）を５部（固形分換算）、上記ボールミル仕込塗料
に２０分で混合を行なった。

磁性塗料を１５Ｐのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラン
プまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処
理後、８０℃に保持したオーブン中にロールを４８時間
保持し、イソシアネートによる架橋反応を促進させた。

性　２（奔　ヒ型　重量部 コバルト被覆針状？　Ｆｅ２Ｏ３１２０部（長軸０．４
．、単軸０．０５Ｐ、　Ｈｅ　６０００　ｅ）カーボン
ブラック　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
払−Ａ１２０３粉末（０，５，−粉状）　２部分散剤（
大豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂１０部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 １０部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー　１０部（固型分換算） 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　２００部潤滑剤
（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３部のバインダーの
混合物を良く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を
行なったボールミル中に投入し再び４２時間混合分散さ
せる。

この様にして得られた磁性塗料を１５Ｈのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
ｅＶ、電極電流２０ｍＡ、全照射量５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
の条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

Ｏバックコート　の徂 バックコート　１　（熱硬化型）　重量部硫化亜鉛　１
００ｍと　１００ Ｍｇｏ（又はＭｇｃｏ３）２００ｍＰ　１００硬化剤　
コロネートＬ　２０ 潤滑剤　ステアリン酸　４ ステアリン酸ブチル　２ 硝化綿　４０ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
積木化学製、エスレックＡ）　３０ポリウレタンエラス
トマー　３０ （、Ｂ、Ｆグツドリッチ社製、エラセン５７０３）混合
溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン）２５０重量部バ・タコ−２
（放射線硬化型）　重量部硫化亜鉛　粒径可変　１００ ＣａＣＯ３粒径可変　１００ アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（下記ａ法、分子量３万）４０アクリル変性
ポリウレタンエラストマー（下記す法）　分子量２０，
０００　４０多官能アクリレ一ト分子量１．０００　２
０オレイン酸　４ 混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン）　２５００上記混合物
中の放射線感応性バインダーの合成方法を以下に示す。

ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体のアクリル変性体の合成 エスレックＡ７５０重量部とトルエン１２５’Ｏ重量部
、シクロへキサノン５００重量部を５１の４つ目フラス
コに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後、トリレンジイソシ
アネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレートアダク
ト×を６．１４重量部加え、更にオクチル酸スズ０．０
１２重量部、ハイドロキノン０．０１２重量部を加え、
８０℃でＮ２気流中ＮＧＯ反応率が９０％以上となるま
で反応せしめる。反応終了後、冷却してメチルエチルケ
トン１２５０重量部を加え希釈する。

×トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクトの製法 ＴＤＩ３４８重量部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ
内で８０℃に加熱後、２）（ＥＭＡ２６０重量部、オク
チル酸スズ０．０７重量部、ハイドロキノン０．０５重
量部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却
コントロールしながら滴下終了後、８０℃で３時間攪拌
し反応を完結させる。反応終了後、取出して冷却、白色
ペースト状の２ＨＥＭＡを得た。

ｂ）ウレタンエラストマーアクリル変性体の合成末端イ
ソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン製、
ニラポラン３１１９）２５０重量部、２ＨＥＭＡ３２．
５重量部、ハイドロキノン０．００７重量部、オクチル
酸スズ０．００９重量部を反応缶に入れ、８０℃に加熱
溶解後ＴＤＩ４３．５重量部を反応缶内の温度が８０〜
９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了後８
０℃でＮＣ○反応率９５％以上となるまで反応せしめる
。

これら３種のバック層を先に磁気記録層を形成した基材
の反対面側に乾燥厚みが１．０Ｐｍになるように塗布、
乾燥を行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行なった
後、熱硬化又はエレクトロカーテンタイプ電子線加速装
置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０ｍＡ、
吸収線量３Ｍｒａｄの作動条件の下でＮ２ガス雰囲気に
おいて電子線をバック層に照射し硬化を行なわせた。

上記各磁性層、バック層を組合せて得られた磁気記録媒
体についての種々の特性を第１表に示す。

なおバック層２はＺｎＳ　（粒径１５ｍ　Ｐ）　、Ｃａ
　Ｃ０３（粒径４０ｍ、−）のものを用いた。比較例と
してＺｎＳのみ（２００部）のものを採用した。

第１表より、磁性層、バックコート層共に熱硬化型のも
の（Ｎｏ、１）に比べ、一方の面でも放射線硬化型のも
のの方（Ｎｏ、２．３）が電磁変換特性が良く、特に両
面共−放射線硬化型の場合（Ｎｏ、４）が有利であるこ
とが判る。周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸
化合物を入れることによりバック面の光沢がアップし美
観上良くなり、更にバック面の粗度も上がり、分散不良
がなくなり、型持の向上をもたらし、２０℃、６０％で
のバックコート層のガイド付着もなくなるものである。

次いで上記磁性層２とバックコート層２とを組合せて製
造した磁気テープについて、硫化亜鉛の粒径の変化に伴
う各特性の変化を第２表に示す。

比較例としてバックコート層においてＣａ　ＣＯ３（４
０ｍ、”）を用いないものを採用した。

第２表から次のようなことが言える。周期律表第■族元
素の酸化物及び／又は炭酸化合物を加えることにより表
面光沢度がアップし、バック面の粗度が向上するため型
持の向上をもたらす。また２０℃、６０％でのガイド付
着もなくなる。ＺｎＳについては、粒径が０．５Ｏｍを
超えると型持での低下がある。特に好ましいのは０．３
Ｏｍ以下である。またＺｎＺｎ３５Ｏと併用するＣａＣ
Ｏ２の粒径の変化に伴う型持の変化を表わす第１図に示
すように、Ｃａ　Ｃ０３の粒径は５００ｍＦを超えると
型持での低下があり、好ましいのは３００ｍＦ以下、特
に好ましいのは２００ｍ、、以下である。

実施例２ 下記のようにして数種の合金磁性層を形成し、実施例１
のバック層と二へらを組合せて磁気記録媒体を製造し、
本発明の効果をみた。

１作１塵腹籐 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。

これらは軸比（短軸／長軸）が１７５〜１／１゜の針状
粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウス
、保磁力１−ＯＯｏ〜２ｏｏｏＯｅ：ＢＥＴ比表面積４
５〜７０　ｍ　２／　ｇを有するものであった。これら
の磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層
を形成した。

凰炸豊ｌ（熱硬化型）　重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ （Ｈｅ　＝　１２０００　ｅ、長軸０．４Ｏｍ、短軸０
．０５７−ｍＢＥＴ比表面積　５２ｍ２／ｇ） 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）　’　１５ポリウレタンプレ
ポリマー　１０ （バイエル社製デスモコール２２） メチルエチルケトン／トルエン（１／１）　２５０ミリ
スチン酸　２ ソルビタンステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールし）３０重量部加えて磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルムに３．５Ｐの厚さで形成し、カレンダー加
工した。

皿立星↓（放射線硬化型） 磁性層３と同様な磁性合金粉末及びベースを用い、次の
混合物 重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）　１５ポリビニルブチラール
樹脂　１０ アクリル二重結合導入ウレタン　１０ メチルエチルケトン／トルエン（５０１５０）　２５０
をポリエステルフィルムに３．５Ｐの厚さに塗布し、電
子線硬化とカレンダー加工を行った。

この磁性層３．４とバックコート層１．２を組合せた磁
気記録媒体の特性を第３表に示す。バックコート層２に
ついては、硫化亜鉛（２０ｍｓ）、Ｃａ　ＣＯ３（４０
ｍ　Ｐ）を使用した。なお比較例としてバックコート層
２においてＣａ　ＣＯ３を加えなかったものをバックコ
ート層として採用した。ただし本実施例の場合は各層の
形成ごとにカレンダー加工を実施した。表中■、■は層
形成順序を示す。

第３表から合金磁性粉についても、光沢度が向上し、更
にバック面の粗度が改良され、その結果、電磁変換特性
向上が見られ、強固なバック層のため２０℃、６０％の
ガイド付着が発生しないし、急激ストップでも傷の発生
がないことが判る。合金テープは微細なドロップアウト
も問題とするので、強じんな塗膜で、ケズレもなく、ド
ロップアウトも少ないという特性は非常に重要である。

次に上記の磁性層４−バック層２の組合せにおけるビデ
オテープの表面粗度について検討した。

第２図はビデオテープを３．８ｍ／ｓｅｅで駆動し、中
心周波数５　Ｍ　Ｈｚで記録、再生した場合のＳ／Ｎ比
（相対値）を示す。ただし曲線の添字は磁性層の表面粗
度である。これから判るように、磁性層の表面粗度が０
　、０８、−　ｍ以下で、バックコート層の表面粗度が
０　、６、−　ｍ以下のときにＳｌＮ比を高く保つこと
ができる。他の組合せの場合も全く同様であった。

上記のビデオテープについて、磁性層の表面粗度が０．
０８．−ｍ以下で且つバックコート層の表面粗度が０．
０５〜０．６μｍの範囲にあるものについて、合金粉末
のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎとの関係を調べたところ第３
図に示す結果を得た。

ただし５５ｄＢを基準とした。これからＢＥＴ値４３ｍ
２７ｇ以上のときにすぐれた特性が得られることが判る
。他の場合も同様であった。

更に巻きしまりを測定したところ、４０℃、８０％ＲＨ
では全て良好であった。

実施例４ 厚さ１０Ｐｍのポリエチレンテレフタレートベースの片
面に真空蒸着法によりＣｏ−Ｎ＋金合金Ｈｃｌｌｏｏｏ
ｅ）を平均厚０．２とｍに蒸着し磁性薄膜を形成した。

このようにして金属薄膜からなる磁気記録層を形成した
基材の反対面側に実施例Ｉ、２のバックコート層１．２
を乾燥厚みが１．０ｐｍになるように塗布、乾燥を行な
い、カレンダーにて表面平滑処理を行なった後、熱硬化
、またはエレクトロカーテンタイプ電子線加速装置を用
いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０ｍＡ、吸収線
量３Ｍｒａｄの作動条件下でＮ２ガス雰囲気において電
子線をバックコート層に照射し硬化を行なわせた。

これらの磁気テープの諸特性についての試験結果を第４
表に示す。バックコート層２については硫化亜鉛（２０
ｍ＞）、ＣａＣＯ３（４ｏｍ＋）を用いた。比較例とし
て、バックコート層２においてＣａＣＯ３を加えなかっ
たものを採用した。

第４表から金属蒸着テープの場合も、バック面の粗度及
び不均一性が改善され、電磁変換特性上の向上と併せて
ＺｎＳ十周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化
合物の特徴が生かされ、走行性が良好であり、また金属
蒸着テープ特有のカールの問題も解決されていることが
判る。

実施例５ 上記バックコート層２において、Ｚ　ｎ　Ｓ　＋　Ｃａ
Ｃ○３の代りにＺｎＳ　（５０ｍＰ）＋、ＣａＣ０３（
４０ｍＰ）ｘ重量部とカーボンブラック（３０ｍＰ）７
重量部（ｘ＋ｙ＝２００）を添加した。

このものと磁性層２とを組合せた磁気テープの特性を第
５表に示す。

第５表からカーボンブラックを混入することによりドロ
ップアウトが低減でき、効果的であることが判る。また
ＺｎＳ十周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化
合物／カーボンブラックの比率は、９／１以上ではドロ
ップアウトが多く、１／９以下では巻姿が悪く削れがあ
るので９７１〜１／９が適当であり、この中でも８／２
〜２／８が好ましく、特に好ましいのは６７４〜４７６
の範囲である。

なお、合金磁性層、強磁性薄膜を組合せた場合にも同様
の結果が得られることが判った。

なお、上記の各特性の測定は次のようにして行なった。

１）バックコート面削れ 一般市販のＶＨ３方式ＶＴＲを用い、４０℃、６０％の
環境下で１００回走行させた後バックコート面の傷のつ
き具合をＩ！察した。Ｏは非常にきれいな状態、０は汚
れがない状態、×は汚れがひどい状態を示す。

２）ドロップアウト ２０℃、６０％ＲＨ，ＶＨＳデツキを用い、５ＭＨｚの
単一信号を記録し、再生した場合の信号が、平均再生レ
ベルより１８ｄＢ以上低下する時間が１５．Ｉ−秒以上
であるものの個数を、サンプル１０個について１分間当
りで数え、その平均をとった。磁気テープ走行前のもの
（初）と、１００回走行後のものについて測定した。

３）表面粗度 タリステップ（ＴＡＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社りを用い
て得たチャートから２０点平均法でめた。カットオフ０
．１７ｍｍ、針圧０．ｌＸ２゜５戸を用いた。不均一部
の表示は、測定データより不均一箇所によるものとわか
るものをピックアップした（その場合、バック面粗度の
均一部のデータからは前記不均一部を除外した）。〜４
）電磁変換特性 中心周波数５　Ｍ　Ｈｚで記録、再生し、５ＭＨｚから
０．７ＭＨｚはなれたときのＳ／Ｎ比（相対値）を示す
。比較例をＯｄＢの基準とする。ＶＨ８のＶＴＲを改造
し５ＭＨｚまで測定できるようにした。

５）電顕撮影法 ａ）透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒
子径を測定する。

ｂ）走査型電顕による断面写真法による。この場合、粒
子が凝集している場合があるので、バラツキが大の場合
は最小粒子径を平均粒子径とする。

６）摩擦係数 直径４ｍｍの表面を研磨したアルミ円柱に磁気テープの
バック面を内側にして１８０°の抱き角で巻きつけ、２
ｃｍ／秒で走行し、送り出し側と巻き取り側のテンショ
ンを測定し計算よりめた。

７）急激ストップによるバック面の傷は、Ｏが全く傷が
ない状態、０は傷がほとんどない状態、Δは傷が多少あ
る状態、×は傷が多数ある状態を示す。

８５）光沢度 白色光を投射し入射角４５°でサンプルに光を当て、反
射角４５°での光沢度を測定する。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣａ　Ｃ０３の粒径と磁気記録媒体の型持との
関係を示すグメ第２図は磁気記録媒体の磁性層及びバッ
クコート層の表面粗度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、第
３図は合金磁性粉末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎの関係を
示すグラフである。 代理人　大喜利　明敏 代理人　大喜利　暁子

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材の一方の面に磁気記録層、他方の面に
   バックコート層を設けた磁気記録媒体において、該バッ
   クコート層が、硫化亜鉛、周期律表第■族元素の酸化物
   及び／又は炭酸化合物、有機バインダー及び潤滑剤を含
   む塗膜からなることを特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）硫化亜鉛が平均粒子径０．５ｐｍ以下である、特
   許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）周期律表第■族元素の酸化物及び／又は炭酸化合
   物が平均粒子径０．５．ｗｍ以下である、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の磁気記録媒体。
4. （４）磁気記録層が、ＢＥＴ法で４８ｍ２７ｇ以上の比
   表面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分
   散したものからなり、該磁性層の保磁力が１００００　
   ｅ以上であり、磁性層の表面粗度が０．０８＋ｍ以下で
   ある。特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の磁気記録媒体。
5. （５）磁気記録層が強磁性薄膜からなる、特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の磁気記録媒体。