JPS60214421A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一←○Ｊ」した互 本発明は走行耐久性で巻姿良好、バック面の削れかなく
、弾力性に富み、且つ電磁変換特性のすぐれた磁気記録
媒体に関し、特に磁気記録層の設けられた面とは反対側
の面に設けられた塗膜層（バックコート層）の組成に特
徴を有する磁気記録媒体に関するものである。

ｍ實見肢先 現在、磁気記録媒体は、オーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野で広範囲に使用されるよ
うになっており、それに伴い、磁気記録媒体に記録する
情報量も年々増加の一途をたどり、そのため磁気記録媒
体に対しては記録密度の向上が益々要求されるようにな
ってきている。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
しては高抗磁力化、薄型化が理論的にも実験的にも提唱
されており、バックコート層のバインダー（結合剤）、
無機充填剤、潤滑剤等の組成については種々提案が為さ
れているが（例えば特公昭５７−２９７６９号）、走行
耐久性（巻姿、バックコート層の削れ、走行中の急激な
ストップによるバックコート層への傷のつき易さ）、接
着性、製造中のカレンダー汚れ等で問題（バックコート
層の削れ、カレンダー汚れがつくるドロップアウト）が
あり、また電磁変換特性についても満足すべきものは未
まだ、ないのが現状であった。

なお磁気ヘッドを用いる現在の記録方式においては、テ
ープ−ヘッド間のスペーシング損失は５４．６ｄ／入［
ｄＢ］（ｄ：テープ−ヘッド間距離、入：記録波長）で
表わされる。この式かられかるように、情報量の豊富さ
等の理由で近年需要の多い記録密度の高い短波長記録に
おいては、スペーシングによる出力低下の割合が長波長
のそれより著しく大きくなる。したがって、小さな異物
がテープ表面上にあっても、それが磁気記録媒体に書き
込まれている情報を読み−出す際、存在すべきパルスを
見落す誤りたるドロップアウトとして検出されることに
なる。

このドロップアウトのもととなる異物の発生原因として
考えられるのは、くり返し応力がかかることによる塗膜
の劣化から生ずる磁気テープ塗膜表面の磁性粉脱落ある
いは走行中にベースが削り取られたものや、ホコリ等が
静電的にベース面に付着しさらにそれが塗膜面に転移し
たものが挙げられる。これらを防止するため、磁気テー
プの磁性面と反対の支持体表面（バック面）にカーボン
ブラック、グラファイト等及び無機充填剤を有機バイン
ダーと共に混練した塗料を塗布して帯電防止をはかった
り、ベースの強靭化により、ベースの削れを少くする等
の方法が提案されている。また磁性層が金属薄膜型の場
合、磁性層が薄いため磁気記録媒体がカールし易く、そ
の意味でもバックコート層は重要な役割を果たしている
。これらの処理により、くり返し走行に対するドロップ
アウト増加の傾向はかなり抑えることができる。しかし
ながら、そのレベルは、現状ではまだ完全とはいえず、
さらに少くする必要がある。

本発明者等はそれらの欠点を改善すべく、バックコート
層として硫化亜鉛及び樹脂バインダーを含む磁気記録媒
体を先に提案したが（特願昭５９−１４３８０号）、こ
のものは摩擦力が低く、走行性良好で削れが少なく、上
記の欠点をかなり改善するものではあったが、バックコ
ート面に微細なりラックが入り易く、バックコート面の
強度、弾性の点でなお改善すべき点の残るものであった
。

Ｍ光匪叫且丞 本発明者等は上記の、バックコート層に硫化亜鉛を含む
磁気記録媒体における欠点を改善すべく、更に研究を重
ねた結果、硫化亜鉛、有機バインダーを含むバックコー
ト層の系に、更にモース硬度５〜７の化合物を添加する
ことにより、上記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は非磁性基材の一方の面に磁気記録層
、他方の面にバックコート層を設けた磁気記録媒体にお
いて、該バックコート層が、硫化亜鉛、モース硬度５〜
７の化合物、有機バインダーおよび潤滑剤を含む塗膜か
らなることを特徴とする磁気記録媒体に関するものであ
る。

次に本発明のバックコート層における各成分について詳
細に説明する。

硫化亜鉛は白色の無定形粉末または結晶で、白色顔料と
して殊に硫酸バリウムと混ぜてペンキ、油布、リノリウ
ム、ゴム等に使用されたり、またケイ光体として使用さ
れている。

一方、従来から磁気記録媒体のバックコート層には無機
顔料として二硫化タングステン、二硫化モリブデン、窒
化ホウ素、ＳｉＯ２、Ｃａ　ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ
２Ｏ３、Ｔ　ｉ○２、Ｍｎ０１ＣａＯ１Ｓｎ０２．グラ
ファイト、アスベスト、雲母などが用いられており、ま
たその粒子径は０゜０２〜１０７”　ｍの範囲のものが
用いられるのが普通であり、これまで硫化亜鉛が磁気記
録媒体のバックコート層に用いる無機顔料として用いら
れたことはなかったのである。

硫化亜鉛は亜鉛塩溶液に硫化アンモニウムを加えたり、
酢酸酸性の亜鉛塩溶液に硫化水素を通じる等の方法で製
造されるが、本発明ではどのような製法によるものも用
いることができる。その粒径については電磁変換特性、
表面性等の点から０゜５）−ｍ以下、特に０．２）−ｍ
以下が好ましい。

硫化亜鉛の使用によりバックコート膜が強靭となるばか
りでなく、摩擦力が大巾に低下して走行性が良好で１巻
姿も良好であり、削れが少なく。

初期より繰返し走行後でも安定した画像が得られるとい
うすぐれた性質に加え、電磁変換特性等においてもすぐ
れた磁気記録媒体が得られるものである。

本発明で用いるモース硬度５〜７の化合物はＴｉＯ２、
Ｓｎ○２　、　Ｓ　ｉ　０２　、（Ａ−Ｆ　ｅ２　ｏ３
　。

Ｆｅ３０４　、ＦｅＳ２　、ＭｇＯ，ＺｒＯ２等である
が、その内、好ましいものはＴ３０２である。

ＴｌＯ２は特にバック面に入れた時、適度な補強効果を
有するためバック面のクラックの点で最良のものであっ
た。そのため繰返し耐久走行性で優れたバックコートで
あった。

これらの化合物の粒子径は特に限定されるものではない
が、通常０．５Ｐｍ以下のものが用いられ、特に０．０
２〜０．５．ｙｍのものが表面性の点で好ましい。

本発明でモース硬度５〜７の化合物を加えることにより
バックコート膜は強度大となり、弾力性に富み、バック
面に微細なりラックが入ることもなくなり、更に適当な
固さになるためシンチングの防止の点でも改良が為され
るものである。

本発明のバックコート層で用いる有機バインダーは、従
来、磁気記録媒体用に利用されている熱可塑性、熱硬化
性又は反応型樹脂やこれらの混合物が使用されるが、得
られる塗膜強度等の点から硬化型、特に放射線硬化型の
樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分
子量が１０，０００〜２００，０００、重合度が約２０
０〜２，０００程度のもので、例えば塩化ビニール−酢
酸ビニール共重合体（カルボン酸導入のものも含む）、
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のものも含む）、塩化ビニール−塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニール−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エス
テル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン
−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂
、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体。

ポリアミド樹脂、ポリビニールブチラール、セルロース
誘導体（セルロースアセテート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジェン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−
アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成
ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物が使用される
。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態で
は２００，０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に
加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量
は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹
脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好
ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂
、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂
、エポキシ−ポリアミド摺脂、ニトロセルロースメラミ
ン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプ
レポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソ
シアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデ
ヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／ト
リフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリア
ミン樹脂、及びこれらの混合物である。

而して好ましいものは、繊維素梗脂（硝化綿等）、塩化
ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ウレ
タンの組合せからなる熱硬化性樹脂（硬化剤使用）、或
いは塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体（カルボン酸導入のもの、含む）、又はアクリル変性
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
カルボン酸導入のもの、含む）及びウレタンアクリレー
トからなる放射線硬化系樹脂からなるものであり、放射
線硬化系樹脂については前記の好ましい組合せの外に、
ラジカル重合性を有する不飽和二重結合を示すアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物の
ようなアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのよう
なアリル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等
の不飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合
乾燥する基を熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入し
た樹脂等を用いることができる。その他、使用可能なバ
インダー成分としては、単量体としてアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリルアミド等がある。二重結合のあるバ
インダーとしては、種々のポリエステル、ポリオール、
ポリウレタン等をアクリル二重結合を有する化合物で変
性することもできる。更に必要に応じて多価アルコール
と多価カルボン酸を配合することによって種々の分子量
のものもできる。放射線感応樹脂として上記のものはそ
の一部であり、これらは混合して用いることもできる。

さらに好ましいのは（Ａ）放射線により硬化性をもつ不
飽和二重結合を２個以上有する。

分子量５，０００〜１００，０００のプラスチック状化
合物、（Ｂ）放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合
を１個以上有するか、又は放射線硬化性を有しない、分
子量３，０００〜ｔｏｏ、ｏ。

Ｏのゴム状化合物、および（Ｃ）放射線により硬化性を
もつ不飽和二重結合を１個以上有する、分子量２００〜
３，０００の化合物を、（Ａ）２０〜７０重量％、（Ｂ
）２０〜８０重量％、（Ｃ）１０〜４０重量％の割合で
用いた組合せである。

放射線硬化系樹脂を用いた場合、硬化時間が短かく、巻
き取り後のバックコート表面の充填剤等の磁性層への転
移がないので、好適である。一方、熱硬化性樹脂の場合
、硬化時の巻きしまりによるバックコート面の裏型転移
のため、熱硬化中のジャンボロールの内側、外側での電
磁変換特性の差が問題となる。

又、本発明で使用される硬化剤はこの種熱硬化系樹脂に
使用される硬化剤は何でもよく、特にイソシアネート系
硬化剤が好ましく、それらの化合物として、例えば、大
日本インキ化学工業株式会社製のクリスボン４５６５．
４５６０、日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネー
トし、及び武中薬品工業株式会社製のタケネートＸＬ−
１０００７を挙げることができる。

本発明ツバツクコート層に用いられる潤滑剤としては従
来この種バックコート層に用いられる潤滑剤としてシリ
コンオイル、弗素オイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、パ
ラフィン、流動パラフィン、界面活性剤等を挙げること
ができるが、特に脂肪酸および／又は脂肪酸エステルを
用いるのが好ましい。

脂肪酸としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸１．バルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸
、ステアロール酸等の炭素数１２以上の脂肪酸（ＲＣＯ
ＯＨ，Ｒは炭素数１１以上のアルキル基）であり、脂肪
酸エステルとしては、炭素数１２〜１６個の一塩基性脂
肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコールからなる脂
肪酸エステル類、炭素数１７個以上の一塩基性脂肪酸と
該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜２３個より
成る一価のアルコールとから成る脂肪酸エステル等が使
用される。

シリコーンとしては脂肪酸変性よりなるもの、一部フッ
素変性されているものが使用される。アルコールとして
は高級アルコールよりなるもの。

フッ素としては電解置換、テロメリゼーション、オリゴ
メリゼーション等によって得られるもの力１使用される
。

潤滑剤の入っていないバンクコート層は摩擦係数が高い
ため画像のゆらぎが生じ、ジッターが発生し易いと共に
、特に高温走行下で摩擦係数が高いためバックコート削
れが発生し易く、巻きみだれを生ずるものである。

またその他の添加剤としてはこの種のバックコートに用
いるものは何でも用いることができるが、例えば帯電防
止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウ
ム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用される。

本発明における硫化亜鉛、モース硬度５〜７の化合物、
潤滑剤、その他添加剤と有機バインダーの使用割合は、
樹脂バインダー１００重量部に対して硫化亜鉛＋モース
硬度５〜７の化合物３０〜３００重量部であり、硫化亜
鉛／モース硬度５〜７の化合物＝２／８〜８−／２、好
ましくは３／７〜７／３がよい。潤滑剤１〜２０重量部
、分散剤、帯電防止剤等のその他添加剤１〜１０重量部
の範囲が適当である。バインダー量が多すぎるとブロッ
キングが出、バインダー量が少なすぎるとカレンダ一工
程での付着が発生して好ましくない。

なお本発明のバックコート層の塗布乾燥後の厚みは０．
３〜１０　Ｐｍの範囲が一般的である。

本発明はバックコート層において、前記のとおり、硫化
亜鉛、モース硬度５〜７の化合物、潤滑剤及び有機バイ
ンダーを含む塗膜を用いることにより、摩擦力が低く走
行性が良好で、バック面の強度大、弾力性に富み、バッ
ク面にクラックが入ることのない、バック面の削れかな
く、バックコート層の表面粗度が良好で、かつテープ状
に裁断して巻装したときの巻きしまりが少なく、そのた
めバックコート層表面の粗さが磁性面に転写するおそれ
がないので電磁変換特性が大きく、更に磁性層との粘着
及びシンチング現象を大きく減じ、Ｓ／Ｎを良好に保つ
ことができると共に強じんなノ（ツクツー１〜層を設け
た磁気記録媒体が得られるものであり、すぐれた発明と
いうことができる。なお、バックコート層の表面粗度は
０．０５〜０　、６　Ｐｍ程度が好ましい。

本発明において、バックコート層に更にカーボンブラッ
クを加えることによって、カーボンブラックの帯電防止
作用に基くドロップアウトの減少等を計ることができ、
ドロップアウト対策の面で更に好ましい。

本発明に用いられるカーボンブラックはファーネス、チ
ャンネル、アセチレン、サーマル、ランプ等、いずれの
方法で製造されたものでもよいが、アセチレンブラック
、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ローラー
およびディスクブラックおよびドイツナフタリンブラッ
クが好ましい。

本発明で使用するカーボンブラックの粒子径はどのよう
なものでもよいが、好ましいのは、電子顕微鏡撮影法に
より測定して１０〜１００ｍＦ未満、特に好ましくは２
０〜８０ｍＦである。更に粒子径について言えば、粒子
径１００ｍＦ以上では）（ツクコート層中での帯電防止
効果が劣り、バックコート面の粗度が大きく、磁気テー
プとして巻回したとき磁性面を荒し、又電磁変換特性の
点でも劣り、バックコート面のヤング率も粒子径１００
ｍＰ未満では高い値を保つが、１００ｍ、−を越えると
ヤング率の低下があり、バラフコ−１一層の接着性も低
下する。一方、粒子径１０ｍＰ未満ではバックコート層
の塗料中での分散が不均一となり、均一分散とならずヤ
ング率の低下を生じる一方、不均一のためバックコート
層の帯電性を十分に低下させることができないので好ま
しくない。

硫化亜鉛＋モース硬度５〜７の化合物とカーボンブラッ
クの使用割合については、ＺｎＳ＋モース硬度５〜７の
化合物／カーボン＝９／１〜１／９が好ましいが、塗膜
の強じんさからＺｎＳ＋モース硬度５〜７の化合物／カ
ーボン＝７／３〜３／７が更に好ましく、とりわけ好ま
しいのは６／４〜４／６の範囲である。

一方、本発明の磁性層は１強磁性徴粒子およびバインダ
ーを含む塗膜からなる塗布型および強磁性金属薄膜より
なる金属薄膜型のいずれも適用でき、強磁性物質として
は２！ｒ　Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｏドープ７　Ｆ
　ｅ２　ｏ３、ＣｏドープトＦｅ２０３−Ｆｅ３Ｏ４固
溶体、Ｇｏ系化合物被覆型？ｒ−Ｆ　ｅ　２０３　、Ｃ
ｏ系化合物被覆型で−Ｆ　ｅ３０４　（７９Ｆ　ｅ２　
ｏ３との中間酸化状態も含ム、ここでいうＣｏ系化合物
とは、酸化コバルト、水酸化コバル１−、コバルトフェ
ライト、コバルトイオン吸着物等、コバルトの磁気異方
性を保磁方向上に活用する場合を示す）、あるいは鉄。

コバルト、ニッケルその他の強磁性金属あるいはＦｅ−
Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｒｈ、Ｆｅ−Ｃ
ｕ、Ｆｅ−Ａｕ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃ。

−Ａｕ、Ｃｏ−Ｙ、Ｃｏ−Ｌａ、Ｃｏ−Ｐｒ、Ｃｏ−Ｇ
ｄ、Ｃｏ−３ｍ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｎｉ　−Ｃｕ、Ｆ　ｅ−
Ｃｏ−Ｎｄ、Ｍｎ−Ｂ　ｔ、Ｍｎ−８ｂ、Ｍｎ＝−ＡＩ
のような磁性合金、更にＢａフェライト、Ｓｒフェライ
トのようなフェライト系磁性体を挙げることができる。

従来、強磁性粉末としては例えば２ｒ−Ｆｅ２０３、Ｃ
ｏ含有ン　Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４，Ｃ。

含有Ｆｅ３０４　、ＣｒＯ２等がよく使用されていたが
、これら強磁性粉末の保磁力および最大残留磁束密度等
の磁気特性は高感度高密度記録用としては不十分であり
、約ＩＰｍ以下の記録波長の短い信号や、トラック中の
狭い磁気記録にはあまり適していない。

磁気記録媒体に対する要求が厳しくなるにつれて、高密
度記録に適する特性を備えた強磁性粉末が開発され、ま
た提案されている。このような磁性粉末はＦｅ、Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｇｏ−Ｎｉ等の金属ま
たは合金、これらとＡ１、Ｃｒ、Ｓｉ等との合金などが
ある。ががる合金粉末を用いた磁気記録層は高密度記録
の目的には高い保磁力と高い残留磁束密度とを有する必
要があり、上記磁性粉末がこれらの基準に合致するよう
に種々の製造方法或いは合金組成を選択するのが好まし
い。

本発明者等は種々の合金粉末を用いて磁気記録媒体を製
作したところ、ＢＥＴ法による比表面積が４８ｍ２／ｇ
以上で、磁性層の保磁力が１００００ｐ以上で、しかも
磁性層の表面粗度〔後述のタリステップによる測定にお
いてカットオフ０゜１７ｍｍでＲ２０（２０回平均値〕
のこと、以下同じ〕が０．０８Ｐ以下のときに、ノイズ
レベルが充分に低く、高密度、短波長の記録に適する磁
気記録媒体が得られることを見出しているが、このよう
な磁性層と本発明のバックコート層とを組合せた場合に
は、シンチング現象（急速停止時の巻きゆるみ）、ドロ
ップアウト、摩擦の減少という効果が生じ、更に磁気テ
ープのベースであるポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプ
ラスチックフィルムが約１１．−程度以下という薄いも
のが用いられる傾向から、テープを巻装したときの巻締
りが益々大きくなり、バックコート面の粗さが磁性面へ
転写して出力低下の原因となってくるが、上記磁気記録
層、バックコート層の組合せでは、このような問題点も
改善され好ましい。なお２強磁性物質として強磁性金属
を主成分とするものは、塗膜の電気抵抗が高くドローツ
ブアウトを発生し易いので帯電対策が必要であるが、本
発明のバックコート層との組合せにより、そのような問
題も解決され得、極めて好都合である。

上記磁気記録層における保磁力の好ましい範囲は１００
０〜２００００ａであり、これ以上の範囲では記録時に
磁気ヘッドが飽和し、また消磁が困難になる。磁性粉の
比表面積は大きい程Ｓ／Ｎ比を改善する傾向があるが、
あまり比表面積が大きいと磁性粉へのバインダー中への
分散が悪くなり、また効果が飽和する傾向を有すること
が分った。一方、磁気記録層における表面粗度は記録感
度に影響を与え、その表面粗度が小さいと短波長の記録
感度が上昇する。上記の特性を満足させ得る強磁性合金
としてはＧｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−
Ｎｉなど、またこれにＣｒ、ＡＩ、Ｓｉ等を添加した微
粉末が用いられる。これらは金属塩をＢ　Ｈ４等の還元
剤で湿時還元した微粉末、酸化鉄表面をＳｉ化合物で被
覆した後。

Ｈ２ガス中で乾式還元した微粉末、或いは合金を低圧ア
ルゴン中で蒸発させた微粉末などで、軸比１：５〜１：
１０を有し、残留磁束密度Ｂｒ＝２０００〜３０００ガ
ウスのもので、且つ上記保磁力及び比表面積の条件を満
たすものである。

合金磁性粉は各種バインダーを用いて磁性塗料とするこ
とができるが、一般には熱硬化性樹脂系バインダー及び
放射線硬化系バインダーが好適であり、その他添加剤と
して分散剤、潤滑剤、帯電防止剤を常法に従って用いる
ことができる。ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ以上の磁
性粉を用いるため、分散性し；問題があるので分散剤と
しては界面活性剤や有機チタンカップリング剤、シラン
カップリング剤などを用いると良い。バインダーとして
は塩化ビニル１．・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重
合体、ポリウレタンプレポリマー及びポリイソシアネー
トより成るバインダー、或いはこれに更にニトロセルロ
ースを加えたバインダー、その他公知の熱硬化性バイン
ダー、或いはイオン化エネル′ギーに感応するアクリル
系二重結合やマレイン系二重結合などを樹脂の基として
含有する放射線硬化型バインダーなど−が使用できる。

通常の方法に従って、合金磁性粉末をバインダー及び所
定の溶剤並びに各種添加剤と混合して磁性塗料とし、こ
れをポリエステルベース等の基体に塗布し、熱硬化また
は放射線硬化して磁性膜を形成し、そしてさらにカレン
ダー加工を行なう。

なお磁性面、バック面がいずれも放射線硬化型のバイン
ダーを用いる場合には、製造上、連続硬化が可能であり
、上記の裏型転写がないのでドロップアウトが防止でき
、さらに好ましい。その上、放射線硬化はオンライン上
で処理できるので省エネルギー対策、製造時の人員の減
少にも役立ち、コストの低減につながる。特性面では熱
硬化時の巻きしまりによるドロップアウトの外に、ロー
ル状に巻かれたときの内外径の個所の圧力のちがいによ
り磁気テープの長さ方向の距離による出力差が生じるこ
ともなくなる。ベース厚が１１　）ｈ　ｍ以下と薄くな
り、また金属磁性粉の硬度がＦ　−Ｆ　ｅ２０３などの
磁性酸化物よりも小さいために磁性層の表面硬度が小さ
く巻きしまりの影響を受け易くなるが、放射線硬化型の
バックコート層ではこの影響を取除くことができ、内外
径での出力差やドロップアラ１〜の差を除くことができ
るため特に好ましい。

また上記組合せの他、磁気記録層として強磁性全屈薄膜
を用い本発明のバックコート層と組合せた場合には、そ
の電磁変換特性の良好さ１表面粗度の良好さ、カールの
防止、ドロップアウトの低下等の効果が発揮され、好ま
しい組合せである。

匂りＪ朋！］す」次界 本発明の磁気記録媒体はオーディオ、ビデオ、コンピュ
ーター、磁気ディスク等の分野に広範囲に使用されて好
適である。

００１泗１虜３ｔａ青めの」良塵腹胤 以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明がこの実施
例に限定されるものでないことは理解されるべきである
。

実施例 ｆ記のような数種の磁性層およびバック層を形成し、こ
れらを組合せて磁気テープを製造し、本発明の効果を見
た。

実施例１ ０　：　金　ヒ　型　の　タ １ａＪｌＣ熱硬化型磁性層）　重量部 コバルト被覆針状ン−Ｆｅ２０３　１２０部（長軸０．
４Ｆ、単軸０．０５Ｐ、　Ｈｅ　６０００　ｅ　）カー
ボンブラック　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
＄−Ａ１２０３粉末（０，５，−粉状）　２部分散剤（
大豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体　１５部（ユニオンカー
バイト社製ＶＡＧＨ） 熱可塑性ウレタン樹脂　１５部 （日本ポリウレタン社製ニラポラン３０２２）溶剤（Ｍ
ＥＫ／トルエン　５０１５０）　２００部潤？ｎ剤（高
級脂肪酸変性シリコンオイル）３部の混合物を良く混合
溶解させる。

これを先の磁性粉処理を行なったボールミル中に投入し
、再び４２時間分散させる。分散後、磁性塗料中のバイ
ンダーの水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し
得るイソシアネート化合物（バイエル社製デスモジュー
ルし）を５部（固形分換算）、」二重ボールミル仕込塗
料に２０分で混合を行なった。

磁性塗料を１５．−のポリエステルフィルム上に塗布し
、永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラ
ンプまたは熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化
処理後、８０℃に保持したオーブン中にロールを４８時
間保持し、イソシアネートによる架橋反応を促進させた
。

ＪＬ！Ｌ２（放　舟１　ヒ型　″　重量部コバルト被覆
針状ン−Ｆｅ２０３　１２０部（長軸０．４．、単軸０
．０５．、、、Ｈｅ　６０００　ｅ　）カーボンブラッ
ク　５部 （帯電防止用三菱カーボンブラックＭ　Ａ　−６００）
δ−Ａ】２０３粉末（０，５と粉状）　２部分散剤（大
豆油精製レシチン）　３部 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　１００部上記組
成物をボールミル中にて３時間混合し、針状磁性酸化鉄
を分散剤により良く湿潤させる。次に アクリル二重結合導入飽和ポリエステル樹脂１０部（固
型分換算） アクリル二重結合導入塩酢ビ共重合体 １０部（固型分換算） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー　１０部（固型分換算） 溶剤（ＭＥＫ／トルエン５０１５０）　２００部潤滑剤
（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３部のバインダーの
混合物を良く混合溶解させる。これを先の磁性粉処理を
行なったボールミル中に投入し再び４２時間混合分散さ
せる。

この様にして得られた磁性塗料を１５Ｈのポリエステル
フィルム上に塗布し、永久磁石（１６００ガウス）上で
配向させ、赤外線ランプ又は熱風により溶剤を乾燥させ
た後、表面平滑化処理後、ＥＳＩ社製エレクトロカーテ
ンタイプ電子線加速装置を使用して、加速電圧１５０Ｋ
ｅ■、電極電流２０ｍＡ、全照射量５　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ
の条件下でＮ２雰囲気下にて電子線を照射し、塗膜を硬
化させた。

◎バックコート−のン バックプ：二ト眉」−（熱硬化型）　重量部硫化亜鉛　
１００ｍＰ　１４０ ／Ｆｅ２Ｏ３８０ｍ戸　’　６０ 硬化剤　コロネートし　２０ 潤滑剤　ステアリン酸　４ ステアリン酸ブチル　２ 硝化綿　４０ 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（
積木化学製、エスレックＡ）　３０ポリウレタンエラス
トマー　３０ （Ｂ、Ｆグツドリッチ社製、エラセン５７０３）混合溶
剤（ＭＩＢＫ／トルエン）２５０重量部、へツ」乙只：
：ド眉１（放射線硬化型）　重量部硫化亜鉛　粒径可変
　１００ Ｔ　ｉ　Ｏ２１００ｍ　、−１００ アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（下記ａ法、分子量３万）４０アクリル変性
ポリウレタンエラストマー（下記す法）　分子量２０．
０００　４０多官能アクリレ一ト分子量１　、０００　
・　２０オレイン酸　４ 混合溶剤（ＭＩＢＫ／トルエン）　２５０益ヱスユニΣ
■ユ バック層２におけるＺｎＳ＋ＴｉＯ２に代えて、Ｚ　ｎ
　Ｓ　（１００ｍＰ）　１５０重量部子Ｆ　ｅ　３０４
　（１００ｍり５０重量部を用いた。

バス久ユニΣ４± バック層２におけるＺｎＳ＋ＴｉＯ２に代えて、Ｚ　ｎ
　Ｓ　（１００ｍ７−）　１５０重量部＋Ｓ　ｉ　０２
　（５００ｍ、−）５０重量部を用いた。

Ｏ上記混合物中の放射線感応性バインダーの合成方法を
以下に示す。

ａ）塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体のアクリル変性体の合成 エスレックＡ７５０重量部とトルエン１２５０重量部、
シクロへキサノン５００重量部を５１の４つ目フラスコ
に仕込み加熱溶解し８０℃昇温後、トリレンジイソシア
ネートの２−ヒドロキシエチルメタクリレートアダクト
×を６．１４重量部加え、更にオクチル酸スズ０．０１
２重量部、ハイドロキノン０．０１２重量部を加え、８
０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が９０％以上となるまで
反応せしめる。反応終了後、冷却してメチルエチルケト
ン１２５０重量部を加え希釈する。

※トリレンシイジシアネート（ＴＤＩ）の２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）アダクｉ−の製
法 ＴＤＩ３４８重量部をＮ２気流中１１の４つロフラスコ
内で８０℃に加熱後、２ＨＨＭＡ２６０重量゛部、オク
チル酸スズ０．０７重量部、ハイドロキノン０．０５重
量部を反応缶内の温度が８０〜８５℃となるように冷却
コントロールしながら滴下終了後、８０℃で３時間攪拌
し反応を完結させる。反応終了後、取出して冷却、白色
ペースト状の２ＨＥＭＡを得た。

ｂ）ウレタンエラストマー　アクリル変性体の合成末端
イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレタン製
、ニラポラン３１１９）２５０重量部、２８ＥＭ’Ａ３
２．５重量部、ハイドロキノン０．００７重量部、オク
チル酸スズ０．００９重量部を反応缶に入れ、８０℃に
加熱溶解後ＴＤＩ４３．５重量部を反応缶内の温度が８
０〜９０℃となるように冷却しながら滴下し、滴下終了
後８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せし
める。

これら４種のバック層を先に磁気記録層を形成した基材
の反対面側に乾燥厚みが１．０Ｐｍになるように塗布、
乾燥を行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行なった
後、熱硬化又はエレクトロカーテンタイプ電子線加速装
置を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０ｍＡ、
吸収線量３Ｍｒａｄの作動条件の下でＮ２ガス雰囲気に
おいて電子線をバック層に照射し硬化を行なわせた。

上記各磁性層、バックコート層を組合せて得られた磁気
記録媒体についての種々の特性を第１表に示す。なおバ
ックコート層２の硫化亜鉛としては粒径１５ｍ、−のも
のを、ＴＳＯ２としては粒径１００ｍ、−のものを用い
た。

第１表より、磁性層、バックコート層共に熱硬化型のも
の（Ｎｏ、１）に比べ、一方の面でも放射線硬化型のも
のの方（Ｎｏ、２．３）が電磁変換特性が良く、特に両
面共、放射線硬化型の場合（Ｎｏ、４）が有利であるこ
とが判る。また他の特性についても、Ｎ０１１．３では
４０℃、８０％、２０℃、６０％でバック面にクラック
が入った。このものはクラックによるガイド付着は４０
０Ｃ１８０％では問題にならなかったが、２０℃。

６０％ではガイド付着が問題となった。またＮ　ｏ　。

２．４，５，６の比較からＴ　ｉ　Ｏ２がバック面のク
ラックの点で最良となった。

次いで上記磁性層２とバックコート層２とを組合せて製
造した磁気テープについて、硫化亜鉛の粒径の変化に伴
う各特性の変化を第２表に示す。

比較例としてバックコート層においてＴｉＯ２を用いな
いものを採用した。

第２表から次のようなことが言える。ＴｉＯ２を加えた
場合と比べると、ＺｎＳのみの場合では４０℃、８０％
、２０℃、６０％でバック面にクラックが入った。この
ものはクラックによるガイド付着は４０℃、８０％では
問題にならなかったが、２０℃、６０％ではガイド付着
が問題となった。ＺｎＳについては、粒径が０．５．−
ｍを超えると型持での低下がある。特に好ましいのは０
゜３２．−ｍ以下である。またＺｎＺｎＳ５Ｏと併用す
るＴ　ｉ　Ｏ２の粒径の変化に伴う型持の変化を表わす
第１図に示すように、Ｔ　ｉ　Ｏ２の粒径は０．５）−
ｒｍを超えると型持での低下があり、特に好ましいのは
０．３．−ｍ以下である。

実施例２ 下記のようにして数種の合金磁性層を形成し、実施例１
のバック層とこれらを組合せて磁気記録媒体を製造し、
本発明の効果をみた。

籐聚計夏肛戊 湿式還元法により種々の合金粉末を製造した。

これらは軸比（短軸／長軸）が】１５〜１／１０の針状
粒子より成り、残留磁束密度２０００〜３０００ガウス
、保磁力１　（）　ＯＯ−２００００ｅ　：ＢＥＴ比表
面積４５〜７０ｍ２／ｇを有するものであった。これら
の磁性粉を次の配合比で通常の方法で混合し、各磁性層
を形成した。

藍１ｉ１（熱硬化型）　重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ （Ｈｃ　＝１２０００　ｅ、長軸０．４Ｏｍ、短軸０．
０５ＰｍＢＥＴ比表面積　５２ｍ２／ｇ） 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）　１５ポリウレタンプレポリ
マー　１０ （バイエル社製デスモコール２２） メチルエチルケトン／トルエン（１／１）　２５０ミリ
スチン酸　２ ソルビタンステアレート　２ この混合物にポリイソシアネート（バイエル社製デスモ
ジュールＬ）３０重量部加えて磁性塗料とし、ポリエス
テルフィルムに３．５Ｐの厚さで形成し、カレンダー加
工した。

焦１−（（放射線硬化型） 磁性層３と同様な磁性合金粉末及びベースを用い１次の
混合物 重量部 Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金粉末　１００ 塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体（
米国ＵＣＣ社製ＶＡＧＨ）　＋　５ポリビニルブチラー
ル樹脂　１０ アクリル二重結合導入ウレタン　ＩＯ ツメチルエチルケトントルエン（５０１５０）　２５０
をポリエステルフィルムに３．５□の厚さに塗布し、電
子線硬化とカレンダー加工を行った。

この磁性層３．４とバックコート層１．２を組合せた磁
気記録媒体の特性を第３表に示す。バックコートＷＪ２
については、硫化亜鉛（２０ｍμ）、”ｌ’　ｉ　０２
　（１００ｍＰ）を使用した。なお比較例としてバック
コート層２においてＴｉＯ２を加えなかったものをバッ
クコート層として採用した。ただし本実施例の場合は各
層の形成ごとにカレンダー加工を実施した。表中■、■
は層形成順序を示す。

第３表から合金磁性粉についても、バック面の粗度が改
良され、その結果、電磁変換特性向上が見られ１強固な
バック層のためガイド付着が発生しないし、急激ストッ
プでも傷の発生がないことが判る。合金テープは微細な
ドロップアウトも問題とするので、強じんな塗膜で、ケ
ズレもなく、ドロップアウトも少ないという特性は非常
に重要である。

次に上記の磁性層４−バック層２の組合せにおけるビデ
オテープの表面粗度について検討した。

第２図はビデオテープを３．８ｍ／ｓｅｅで駆動し、中
心周波数５　Ｍ　Ｈ７，で記録、再生した場合のＳ／Ｎ
比（相対値）を示す。ただし曲線の添字は磁性層の表面
粗度である。これから判るように、磁性層の表面粗度が
０．Ｏ８Ｐｍ以下で、バックコート層の表面粗度が０　
、６　Ｐｍ以下のときにＳｌＮ比を高く保つことができ
る。他の組合せの場合も全く同様であった。

上記のビデオテープについて、磁性層の表面粗度が−０
，０８，−ｍ以下で且つバックコート層の表面粗度が０
．０５〜０．６Ｐｍの範囲にあるものについて、合金粉
末のＢ、ＥＴ比表面積とＳ／Ｎとの関係を調べたところ
第３図に示す結果を得た。

ただし５５ｄＢを基準とした。これからＢＥＴ値４８ｍ
２／ｇ以上のときにすぐれた特性が得られることが判る
。他の場合も同様であった。

更に巻きしまりを測定したところ、４０”Ｃ１８０％Ｒ
Ｈでは全て良好であった。

実施例４ 厚さ１０　％　ｍのポリエチレンテレフタレートベース
の片面に真空蒸着法によりＣｏ−Ｎｉ合金（Ｈｃｌｌｏ
ｏｏｅ）を平均厚０．２Ｐｍに蒸着し磁性薄膜を形成し
た。

このようにして金属薄膜からなる磁気記録層を形成した
基材の反対面側に実施例１．２のバックコート層１．２
、を乾燥厚みが１．０．ｗｍになるように塗布、乾燥を
行ない、カレンダーにて表面平滑処理を行なった後、熱
硬化、またはエレクトロカーテンタイプ電子線加速装置
を用いて加速電圧１５０ＫｅＶ、電極電流１０ｍＡ、吸
収線量３Ｍ　ｒ　ａ　ｄの作動条件下でＮ２ガス雰囲気
において電子線をバックコート層に照射し硬化を行なわ
せた。これらの磁気テープの諸特性についての試験結果
を第４表に示す。バックコート層２については硫化亜鉛
（２０ｍ　Ｎ）　、　Ｔ　ｉ　Ｏ２（１００ｍ　Ｐ）を
用いた。比較例として、バックコート層２においてＴｉ
Ｏ２を加えなかったものを採用した。

第４表から金属蒸着テープの場合も、バック面の粗度及
び不均一性が改善され、電磁変換特性上の向上と併せて
ＺｎＳ＋モース硬度５〜７の化合物の特徴が生かされ、
走行性が良好であり、また金属蒸着テープ特有のカール
の問題も解決されていることが判る。

実施例５ 上記バックコート層２において、ＺｎＳ＋ＴｉＯ２の代
りにＺｎＳ　（５０ｍ＞）＋ＴｉＯ２ｘ重量部とカーボ
ンブラック（３０ｍＰ）７重量部（ｘ＋ｙ＝２００）を
添加した。このものと磁性層２とを組合せた磁気テープ
の特性を第５表に示す。

第５表からカーボンブラックを混入することによりドロ
ップアウトが低減でき、効果的であることが判る。また
ＺｎＳ＋モース硬度５〜７の化合物／カーボンブラック
の比率は、９／１以上ではドロップアウトが多く、１／
９以下では巻姿が悪く削れがあるので９７１〜１／９が
適当であり、この中でも７／３〜３／７が好ましく、特
に好ましいのは６／４〜４／６の範囲である。

なお、合金磁性層、強磁性薄膜を組合せた場合にも同様
の結果が得られることが判った。

なお、上記の各特性の測定は次のようにして行なった。

■）バックコート面削れ 一般市販のＶ　ＨＳ方式ＶＴＲを用い、４０℃、６０％
の環境下で１００回走行させた後バンクコート面の傷の
つき具合をｗｊ１察した。◎は非常にきれいな状態、０
は汚れがない状態、×は汚れがひどい状態を示す。

２）ドロップアウト ２０℃、６０％ＲＨ１Ｖ　ｌ（Ｓデツキを用い、５Ｍ　
Ｈｚの単一信号を記録し、再生した場合の信号が、平均
再生レベルより１８ｄＢ以上低下する時間が１５Ｐ秒以
上であるものの個数を、サンプル１０個について１分間
当りで数え、その平均をとった。磁気テープ走行前のも
の（初）と、１００回走行後のものについて測定した。

３）表面粗度 タリステップ（ＴＡ’ＹＬＯＲ−ＨＯＢＳＯＮ社製）を
用いて得たチャー１〜から２０点平均法でめ起。カット
オフ０．１７ｍｍ、針圧０．ＩＸ２゜５Ｐを用いた。不
均一部の表示は、測定データより不均一箇所によるもの
とわかるものをピックアップした（その場合、バック面
粗度の均一部のデータからは前記不均一部を除外した）
。

４）電磁変換特性 中心周波数５ＭＨｚで記録、再生し、５　Ｍ　Ｈｚから
０．７ＭＨｚはなれたときのＳ／Ｎ比（相対値）を示す
。比較例をＯｄＢの基準とする。ＶＨ８のＶＴＲを改造
し５　Ｍ　Ｈｚまで測定できるようにした。

５）電顕撮影法 ａ）透過電顕によりテープからの抽出法により、平均粒
子径を測定する６ ｂ）走査型電顕による断面写真法による。この場合、粒
子が凝集している場合があるので、バラツキが大の場合
は最小粒子径を平均粒子径とする。

６）Ｎ擦係数 直径４ｍｍの表面を研磨したアルミ円柱に磁気テープの
バック面を内側にして１８０°の抱き角で巻きつけ、２
ｃｍ／秒で走行し、送り出し側と巻き取り側のテンショ
ンを測定し計算よりめた。

７）急激ストップによるバック面の傷は、Ｏが全く傷が
ない状態、０は傷がほとんどない状態、Δは傷が多少あ
る状態、×は傷が多数ある状態を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴｉＯ２の粒径と磁気記録媒体の型持との関係
を示すグ）ト第２図は磁気記録媒体の磁性層及びバック
コート層の表面粗度とＳ／Ｎの関係を示すグラフ、第３
図は合金磁性粉末のＢＥＴ比表面積とＳ／Ｎの関係を示
すグラフである。 代理人　大多和　明敏 代理人　大多和　鳴子 第１図 （梨）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基材の一方の面に磁気記録層、他方の面に
   バックコート層を設けた磁気記録媒体において、該バッ
   クコート層が、硫化亜鉛、モース硬度５〜７の化合物、
   有機バインダーおよび潤滑剤を含む塗膜からなることを
   特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）モース硬度５〜７の化合物がＴ　ｉ　Ｏ２である
   、特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。
3. （３）モース硬度５〜７の化合物が平均粒径０．０２〜
   ０．５Ｐｍである、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の磁気記録媒体。
4. （４）硫化亜鉛が平均粒径０＊５．ｗｍ以下である。特
   許請求の範囲第１項、第２項または第゛３項記載の磁気
   記録媒体。
5. （５）磁気記録層が、ＢＥＴ法で４８ｍ２／ｇ以上の比
   表面積を有する強磁性合金粉末を樹脂バインダー中に分
   散したものからなり、該磁性層の保磁力が１００００ｅ
   以上であり、磁性層の表面粗度が０゜Ｏ８Ｐｍ以下であ
   る、特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の磁気記録媒体。
6. （６）磁気記録層が強磁性薄膜からなる。特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の磁気記録
   媒体。