CN102938280A - 一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，首先将醋酸钡加入到用FeCl3·6H2O和浓氨水制备的氢氧化铁沉淀中，然后加入氢氧化钠和无水乙醇溶液搅拌均匀后，将经浓硝酸和浓盐酸活化处理的天然石墨加入其中，再次搅拌均匀后通入氩气，接着将其超声处理5h，最后将超声处理后的混合溶液放入高温反应釜中，180～200℃下保温18～24h，冷却后反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。所得石墨片负载的铁酸钡纳米颗粒的负载量高，分散性好，结构稳定。制备工艺简单，设备成本低廉，环保无污染，为复合磁性材料的制备提供了一条新的途径。

Description

一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，属于复合磁性材料制备技术领域。
背景技术
BaFe12O19六角铁氧体是一种重要的磁性陶瓷，具有高的饱和磁化强度、高的矫顽力、高的磁晶各向异性场、高的居里温度及优良的化学稳定性，另外BaFe12O19是具有复相介电损耗和磁损耗的电磁波吸收材料，故越来越受到人们的普遍关注。目前合成BaFe12O19的方法有很多，化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、自蔓延法以及熔盐法等，但作为吸波材料，BaFe12O19密度大，且主要表现为磁损耗，故其应用受到一定的限制。
石墨和碳纳米管属于电损耗型碳系吸波材料，具有特殊结构（石墨为片层状结构，碳纳米管为管状结构）、化学惰性、结构性高和耐高温性好，能很好地减少雷达和红外波信号，并且质量轻，与磁损耗型的铁氧体复合，不仅能减少涂层质量，还能改善吸波效果。其复合的方法有化学沉淀法，溶胶凝胶法等。然而这些制备方法涉及高温，中间步骤繁多引起的产物不纯，粒子团聚，结合力弱等缺陷，因而成本也较高。
中国专利局公开了一种石墨薄片表面负载磁性合金粒子吸波材料及其制备方法（申请号：200910080953.2），此方法是将石墨颗粒在有机溶剂中超声处理；然后在混酸中加热回流；分离清洗后悬浮于共沉淀溶液中，调pH值至9～14，得到沉淀物；将得到的沉淀物分离清洗后在氢气或氢气与氩气的混合气中处理；得到电磁波吸收材料。但是此种方法制备的电磁波吸收材料杂质较多，且合金粒子与石墨的结合能力不高。
中国专利局公开了一种碳纳米管负载磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法（申请号：200710049525.4），此方法是将碳纳米管加入到硝酸高铁溶液中，搅拌，超声波振荡处理，然后再添加某种水溶性高分子水溶液，搅拌，继续超声波振荡处理，过滤，干燥，研磨，最后在一定温度下于惰性气氛中煅烧一定时间，进一步研磨处理后得到碳纳米管负载磁性四氧化三铁纳米粒子。但该发明制备的四氧化三铁纳米粒子容易被氧化，化学稳定性较差，且原料碳纳米管较贵。
发明内容
本发明公开了一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，其目的在于克服现有高温高压化学反应制备技术，设备昂贵成本高、产物不纯，粒子团聚，结合力弱、化学稳定性较差，且会对坏境造成污染等弊端。本发明通过超声处理一定配比的氢氧化铁沉淀、醋酸钡和活化石墨混合溶液，然后在反应釜中200℃保温24h即可制得石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料，制得的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的负载能力强，分布均匀，结构稳定。
本发明技术方案是这样实现的：
1、一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A）将FeCl3·6H2O（5.5～6.5g）置于烧杯中，加入去离子水使其完全溶解后，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴入浓氨水溶液（5～6mL），静置陈化后，得到氢氧化铁沉淀；再向其中加入醋酸钡溶液，并搅拌均匀，加入的醋酸钡与氢氧化铁的摩尔比为3:11；
B）向A）中加入氢氧化钠和无水乙醇溶液，然后搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
C）将天然石墨加入到浓硝酸与浓盐酸的混合液中，其中浓硝酸与浓盐酸的体积比为3:1；搅拌均匀后，进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为40℃，时间为30min；然后反复用去离子水清洗，抽滤，直到溶液为中性，60℃烘干，研磨后待用；
D）称取经步骤C）活化处理的石墨，其质量为生成的理论铁酸钡质量的10%，加入到步骤B）的混合溶液中，搅拌均匀后，通入氩气，然后置入超声清洗器中进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为60℃，时间为5h；超声过程中，每30min停止一次，停止时间为0.2min，每1h取出搅拌10min；
E）将步骤D）所得的混合溶液倒入高温反应釜中，180～200℃下保温18～24h后自然冷却至室温；
F）将步骤E）冷却后的混合溶液反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后加入少量无水乙醇，在70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。
所述步骤B)中加入的氢氧化钠的量为42～46g，加入的无水乙醇的体积为混合溶液总体积的20%。
所述步骤D)中氩气的通入总时间为20min，分别为：超声处理前通入10min，超声处理3h后再通入10min。
本发明的优点和积极效果在于：活化处理石墨表面含有较多的活性官能团，为在其表面成核提供了良好的基础；超声处理中的空化效应所带来的特殊环境使Ba2+与
Figure BDA00002305331600031
更能充分混合接触，降低化学反应能，在高温水热条件下，Ba2+与更容易在石墨表面上原位合成BaFe12O19，突破了传统的复合材料的合成反应的局限，并且降低了合成温度；制得的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的负载能力强，分布均匀，结构稳定；整个制备工艺简单，设备成本低廉，环保无污染；为复合磁性材料的制备提供了一条新的途径。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的XRD衍射图；
图2为实施例1所制备的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
（A）.将5.94g的FeCl3·6H2O（分析纯）置于烧杯中，加入50mL去离子水使其完全溶解后，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴入5.5mL的浓氨水（分析纯）溶液，静置陈化后，将上层悬浮的杂质吸除后，加入0.006mol的醋酸钡（分析纯）溶液，并搅拌均匀；
（B）.在步骤（A）制得的混合溶液中加入44g的氢氧化钠（分析纯），并且加入一定量的无水乙醇溶液，然后搅拌使其完全溶解，其中加入的无水乙醇的体积为混合溶液总体积的20%，并且保证混合溶液的总体积不能超过150mL；
（C）.将10g天然石墨加入到浓硝酸与浓盐酸的混合溶液中，其中浓硝酸为150mL，浓盐酸为50mL；搅拌均匀后，进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为40℃，时间为30min；然后反复用去离子水清洗，抽滤，直到溶液为中性，60℃烘干，研磨后待用；
（D）.称取一定量经步骤（C）活化处理的石墨，其质量为生成的理论铁酸钡质量的10%，加入到（B）中混合溶液中，搅拌均匀后，通入10min的氩气，然后置入超声清洗器中进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为60℃，时间为5h，超声过程中，每30min停止一次，每次停止0.2min，每1h取出搅拌10min，超声3h后通入10min氩气；
（E）.将步骤（D）制得的混合溶液倒入高温反应釜中，200℃下保温18h后自然冷却至室温；
（F）.将步骤（E）冷却后的溶液反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后加入少量无水乙醇，在70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。
图1为实施例1所制备得到的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的XRD衍射图，由图可见，图谱衍射峰主要由石墨的（002）特征峰和铁酸钡的（110）、（107）、（114）、（203）、（205）、（300）、（217）、（2011）、（220）和（317）特征峰组成，说明制备的产品是典型的石墨和磁铅石型铁酸钡复合材料，并且结晶状况良好。
图2为实施例1所制备得到的石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的TEM图，从图中可以看出，铁酸钡纳米颗粒为片状结构，其平均粒径约为60nm，较均匀的负载于石墨片上，且负载能力强，结构稳定。
实施例2：
（A）.将6.5g的FeCl3·6H2O（分析纯）置于烧杯中，加入50mL去离子水使其完全溶解后，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴入6mL的浓氨水（分析纯）溶液，静置陈化后，将上层悬浮的杂质吸除后，加入0.006mol的醋酸钡（分析纯）溶液，并搅拌均匀；
（B）.在步骤（A）制得的混合溶液中加入46g的氢氧化钠（分析纯），并且加入一定量的无水乙醇溶液，然后搅拌使其完全溶解，其中加入的无水乙醇的体积为混合溶液总体积的20%，并且保证混合溶液的总体积不能超过160mL；
（C）.将10g天然石墨加入到浓硝酸与浓盐酸的混合溶液中，其中浓硝酸为150mL，浓盐酸为50mL；搅拌均匀后，进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为40℃，时间为30min；然后反复用去离子水清洗，抽滤，直到溶液为中性，60℃烘干，研磨后待用；
（D）.称取一定量经步骤（C）活化处理的石墨，其质量为生成的理论铁酸钡质量的10%，加入到（B）制备的混合溶液中，搅拌均匀后，通入10min的氩气，然后置入超声清洗器中进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为60℃，时间为5h，超声过程中，每30min停止一次，每次停止0.2min，每1h取出搅拌10min，超声3h后通入10min氩气；
（E）.将步骤（D）制得的混合溶液倒入高温反应釜中，200℃下保温24h后自然冷却至室温；
（F）.将步骤（E）冷却后的溶液反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后加入少量无水乙醇，在70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。
实施例3：
（A）.将5.6g的FeCl3·6H2O（分析纯）置于烧杯中，加入50mL去离子水使其完全溶解后，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴入5mL的浓氨水（分析纯）溶液，静置陈化后，将上层悬浮的杂质吸除后，加入0.006mol的醋酸钡（分析纯）溶液，并搅拌均匀；
（B）.在步骤（A）制得的混合溶液中加入42g的氢氧化钠（分析纯），并且加入一定量的无水乙醇溶液，然后搅拌使其完全溶解，其中加入的无水乙醇的体积为混合溶液总体积的20%，并且保证混合溶液的总体积不能超过150mL；
（C）.将10g天然石墨加入到浓硝酸与浓盐酸的混合溶液中，其中浓硝酸为150mL，浓盐酸为50mL；搅拌均匀后，进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为40℃，时间为30min；然后反复用去离子水清洗，抽滤，直到溶液为中性，60℃烘干，研磨后待用；
（D）.称取一定量经步骤（C）活化处理的石墨，其质量为生成的理论铁酸钡质量的10%，加入到（B）中混合溶液中，搅拌均匀后，通入10min的氩气，然后置入超声清洗器中进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为60℃，时间为5h，超声过程中，每30min停止一次，每次停止0.2min，每1h取出搅拌10min，超声3h后通入10min氩气；
（E）.将步骤（D）制得的混合溶液倒入高温反应釜中，180℃下保温24h后自然冷却至室温；
（F）.将步骤（E）冷却后的溶液反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后加入少量无水乙醇，在70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。

Claims (3)

1.一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
A）将5.5～6.5g FeCl3·6H2O置于烧杯中，加入去离子水使其完全溶解后，在强烈搅拌的条件下，缓慢滴入5～6mL浓氨水溶液，静置陈化后，得到氢氧化铁沉淀；再向其中加入醋酸钡溶液，并搅拌均匀，加入的醋酸钡与氢氧化铁的摩尔比为3:11；
B）向A）中加入氢氧化钠和无水乙醇溶液，然后搅拌使其完全溶解形成混合溶液；
C）将天然石墨加入到浓硝酸与浓盐酸的混合液中，其中浓硝酸与浓盐酸的体积比为3:1；搅拌均匀后，进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为40℃，时间为30min；然后反复用去离子水清洗，抽滤，直到溶液为中性，60℃烘干，研磨后待用；
D）称取经步骤C）活化处理的石墨，其质量为生成的理论铁酸钡质量的10%，加入到步骤B）的混合溶液中，搅拌均匀后，通入氩气，然后置入超声清洗器中进行超声处理，其超声频率为40kHz，功率为300W，温度为60℃，时间为5h；超声过程中，每30min停止一次，停止时间为0.2min，每1h取出搅拌10min；
E）将步骤D）所得的混合溶液倒入高温反应釜中，180～200℃下保温18～24h后自然冷却至室温；
F）将步骤E）冷却后的混合溶液反复用去离子水清洗，然后用0.1mol/L的HCl溶液酸洗，最后将溶液稀释至中性后加入少量无水乙醇，在70℃烘干，便得到石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合磁性材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B)中加入的氢氧化钠的量为42～46g，加入的无水乙醇的体积为混合溶液总体积的20%。
3.根据权利要求1所述的一种石墨片负载铁酸钡纳米颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D)中所述氩气的通入总时间为20min，分别为：超声处理前通入10min，超声处理3h后再通入10min。
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