CN102336565A - 单相多铁性铁酸钡陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

单相多铁性铁酸钡陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单相多铁性铁酸钡陶瓷材料及其制备方法，包括有以下步骤：称取钡盐和铁盐，形成钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液，称取聚乙二醇溶于去离子水中，备用；前驱体溶液混合搅拌，加入氨水及聚乙二醇的混合液，混合得到悬浊溶液；进行离心，倒掉上层液，将离心出的沉淀洗涤并进行煅烧，除去有机物，得到初始粉体；研磨并压片，再进行高温烧结，得到目标产物。本发明的有益效果在于：所制得的铁酸钡陶瓷材料具有多铁性，在室温下同时具有非常好的铁电性和铁磁性，并且晶粒平均粒径在2μm左右，颗粒分布均匀，有良好的铁电性和铁磁性，具有明显的多铁特性，是一种可实用化的多铁性材料。此外，本发明具有制备工艺简单、设备要求低、原料易得且价格便宜等优点。

Description

单相多铁性铁酸钡陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单相多铁性铁酸钡陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
多铁性材料集铁电、铁磁和铁弹等性能为一体，具有独特的多场（力、电、磁、热和光）之间的耦合作用，呈现出很多的重要的耦合性能，如磁电、压电、热释电和压磁效应等，是重要的先进功能材料。这些材料的耦合性能为器件设计提供了很大的自由度，使它们可以研制成各类的传感器、换能器、驱动器及信息存储器，应用于航天、汽车工业、生物、医学、信息等技术领域，在国际上引起了广泛的关注。
具有磁铅石结构的六角铁酸钡自1952年J.L.Went等首次合成以来，因其制备成本低和具有较高的磁积能而逐渐成为最常用的氧化物永磁体之一。铁氧体BaFe12O19的晶体结构属于六角晶系，是一类比较复杂的晶体结构。仅就Fe离子分布而言，就有5种对称性不同的晶格位，一般称为2a、2b、12k、4f1和4f2。每个晶包含2个BaFe12O19。由于铁酸钡内在的晶体结构决定了其具有较高的居里温度、较大的饱和磁化强度、良好的化学稳定性和抗腐蚀性等特点，从而引起了人们对铁酸钡的广泛关注。
根据文献公开报道铁酸铋在室温下具有铁电性（居里温度810℃）和弱的反铁磁性（尼尔温度380℃），是一种因结构参数的有序而导致的铁电性和磁性同时存在和具有磁电耦合性质的多铁性材料。但是由于铁酸铋大的漏导使其铁电性在室温下很难饱和极化，同时铁酸铋的铁磁性非常微弱，大大限制了它的应用。因此如何发现一种在室温下同时具有较大的铁电和铁磁性并能够替代铁酸铋的多铁性材料是目前最需要解决的关键技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种铁酸钡多铁性陶瓷材料及其制备方法，用该方法制备出的铁酸钡多铁性陶瓷材料在室温下同时具有非常好的铁电性和铁磁性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：单相多铁性铁酸钡陶瓷材料，其特征在于其化学式为：BaFe12O19，六方晶系，空间群：P63/mmc，分子量： 1111.4586，所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料在室温下同时具有良好的铁电性和铁磁性，晶粒分布均匀，平均晶粒：1~5mm，色泽：黑色至暗红色。
所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，包括有以下步骤：
1）按照摩尔比1：8~12称取钡盐和铁盐，其中钡盐溶于去离子水中，形成钡的前驱体溶液，铁盐溶解于苯中，形成铁的前驱体溶液，称取聚乙二醇溶于去离子水中，备用；
2）将步骤1）所得的钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌1~2h，加入氨水及聚乙二醇的混合液，使钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合得到悬浊溶液；
3）将步骤2）得到的悬浊溶液进行离心，倒掉上层液，将离心出的沉淀洗涤并进行煅烧，除去有机物，得到初始粉体；
4）将步骤3）得到的初始粉体研磨并压片，再进行高温烧结，得到目标产物。
按上述方案，所述的钡盐为醋酸钡、氯化钡或硝酸钡。
按上述方案，所述的铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁或氯化铁。
按上述方案，所述的聚乙二醇的分子量为2000~20000。
按上述方案，步骤3）所述的煅烧具体步骤是：以2~10℃/min的升温速度从室温升至350~500℃，然后在350~500℃保温1~3h，接着自然降温到室温。
按上述方案，步骤4）所述的烧结具体步骤是：以2~15℃/min的升温速度从室温升至900~1000℃，接着以2~8℃/min的升温速度从900~1000℃升至1100℃~1400℃，然后在此温度保温1~5h，再以2~8℃/min的降温速度降至300~600℃并自然冷却到室温。
本发明的基本原理是：钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合后，加入氨水形成氢氧化钡和氢氧化铁沉淀，属于离子反应；离心出沉淀物，在450℃进行煅烧，氢氧化钡和氢氧化铁分别分解成为氧化钡和氧化铁，属于分解反应；然后在1100℃~1400℃进行烧结，氧化钡和氧化铁按照既定的摩尔比发生固相反应，生成铁酸钡，属于固相反应。
本发明的有益效果在于：所制得的铁酸钡陶瓷材料具有多铁性，在室温下同时具有非常好的铁电性和铁磁性，并且晶粒平均粒径在2μm左右，颗粒分布均匀。经过测试，铁酸钡陶瓷材料的剩余极化强度是30μC/cm2，矫顽电场是160kV/m，剩余磁极化强度是31emu/g，矫顽磁场是1650Oe，两者都比已经报道的BiFeO3陶瓷的大的多，铁酸钡陶瓷材料的剩余电极化强度是BiFeO3陶瓷的5倍。 据报道BiFeO3陶瓷的剩余磁极化强度和矫顽磁场分别是0.1emu/g和200Oe，与BiFeO3陶瓷相比，铁酸钡陶瓷材料的剩余磁极化强度是BiFeO3陶瓷的310倍，矫顽磁场是BiFeO3陶瓷的8.25倍，单相铁酸钡（BaFe12O19）陶瓷材料在室温下同时具有非常良好的铁电性和铁磁性，具有明显的多铁特性，是一种可实用化的多铁性材料。此外，本发明具有制备工艺简单、设备要求低、原料易得且价格便宜等优点。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的铁酸钡材料的XRD图谱；
图2是本发明实施例3制得的铁酸钡材料的电滞回线图；
图3是本发明实施例3制得的铁酸钡材料在室温下的磁滞回线图；
图4是本发明实施例1制得的铁酸钡材料的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
按照Ba/Fe比例为1:10.5分别称量醋酸钡0.2580g和乙酰丙酮铁3.7082g分别溶解在15ml去离子水中以及200ml苯中，同时称量聚乙二醇（分子量:20000）1g溶解在10ml去离子水中备用。将得到的钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌2h，加入聚乙二醇的水溶液和氨水100ml并在50℃充分混合一定的时间。将得到的悬浊溶液离心，离心出的沉淀置于刚玉坩埚中先在450℃烧结1.5h除去有机物，烧结具体步骤是：以5℃/min的升温速度从室温升至450℃，然后再450℃保温1.5h，接着自然降温到室温。接着进行研磨并压片在1200℃烧结成陶瓷，所述的烧结具体步骤是：以10℃/min的升温速度从室温升至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升至1200℃，然后在此温度保温1h，再以8℃/min的降温速度从烧结温度降至500℃并自然冷却到室温。由此得到的铁酸钡陶瓷材料中没有杂相，是纯相，其剩余极化强度为23μC/cm2，矫顽电场是110kV/m，剩余磁极化强度是29emu/g，饱和磁极化强度是62emu/g，矫顽磁场是1438Oe。如图1所示为本发明制得的铁酸钡材料的XRD图谱，从图中可以看出，本发明制得的铁酸钡是纯的单相铁酸钡陶瓷材料，其结构为六方结构，不含杂质相。图4是本发明制得的铁酸钡材料的SEM图谱，从图中可以看出，本发明制得的铁酸钡颗粒分布均匀，呈现六方片状，与图1的结果相符合，并且颗粒平均粒径在2微米左右。
 
实施例2
按照Ba/Fe比例为1:9.8分别称量硝酸钡0.2580g和氯化铁3.4610g分别溶解在15ml去离子水中以及200ml苯中，同时称量聚乙二醇（分子量:10000）1g溶解在15ml去离子水中备用。将得到的钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌2h，加入聚乙二醇的水溶液和氨水100ml并在50℃充分混合一定的时间。将得到的悬浊溶液离心，离心出的沉淀置于刚玉坩埚中先在350℃烧结3h除去有机物，烧结具体步骤是：以5℃/min的升温速度从室温升至350℃，然后再350℃保温3h，接着自然降温到室温。接着进行研磨并压片在1100℃烧结成陶瓷，所述的烧结具体步骤是：以10℃/min的升温速度从室温升至950℃，接着以5℃/min的升温速度从950℃升至1100℃，然后在此温度保温1h，再以8℃/min的降温速度从烧结温度降至400℃并自然冷却到室温。由此得到的铁酸钡陶瓷材料中含有未知的杂相，其剩余极化强度为14μC/cm2，矫顽电场是70kV/m。
 
实施例3
按照Ba/Fe比例为1:10.5分别称量醋酸钡0.2580g和乙酰丙酮铁3.7082g分别溶解在15ml去离子水中以及200ml苯中，同时称量聚乙二醇（分子量:2000）1g溶解在10ml去离子水中备用。将得到的钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌2h，加入聚乙二醇的水溶液和氨水100ml并在50℃充分混合一定的时间。将得到的悬浊溶液离心，离心出的沉淀置于刚玉坩埚中先在400℃烧结2h除去有机物，烧结具体步骤是：以5℃/min的升温速度从室温升至400℃，然后再400℃保温2h，接着自然降温到室温。接着进行研磨并压片在1350℃烧结成陶瓷，所述的烧结具体步骤是：以10℃/min的升温速度从室温升至900℃，接着以5℃/min的升温速度从900℃升至1350℃，然后在此温度保温1h，再以8℃/min的降温速度从烧结温度降至300℃并自然冷却到室温。由此得到的铁酸钡陶瓷材料中没有杂相，是纯的单相化合物。图2是本发明制得的铁酸钡材料的电滞回线图；从图中可以看出，本发明制得的铁酸钡陶瓷材料的剩余极化强度是30μC/cm2，矫顽电场是160kV/m。通过对晶体结构的分析发现在本发明制备得到的六方的铁酸钡晶体结构中存在铁氧八面体钙钛矿型结构，在正常的八面体中，铁阳离子位于氧阴离子构成的八面体的中心，然而，在本发明制备得到的铁酸钡中，发现铁阳离子偏离了八面体中心的位置，发生了扭曲，非对称的八面体是产生电偶极矩的根源，也是造成铁酸钡陶瓷材料在外加电场作用下自发极化的原因。因此，本发明制备得到的单相铁酸钡具有本征的铁电性。图3是本发明制得的铁酸钡材料在室温下的磁滞回线图；从图中可以看出，本发明制得的铁酸钡陶瓷材料的剩余磁极化强度是31emu/g，饱和磁极化强度是62emu/g，矫顽磁场是1650Oe。铁酸钡是传统的磁性材料，它的磁学性能已经被广泛的研究，磁性来源于铁原子的自旋磁矩。

Claims (7)

1.单相多铁性铁酸钡陶瓷材料，其特征在于其化学式为：BaFe12O19，六方晶系，空间群：P63/mmc，分子量： 1111.4586，所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料在室温下同时具有良好的铁电性和铁磁性，是一种可实用化的单相多铁性材料；其晶粒分布均匀，平均晶粒：1~5mm，色泽：黑色至暗红色，将来同时具有铁电性和铁磁性的单相铁酸钡(BaFe12O19)材料被应用于多铁性领域，如多铁性电子元器件，多铁性储存器等都在本专利的权利要求范围内。
2.权利要求1所述的单相多铁性铁酸钡(BaFe12O19)陶瓷材料及其制备方法， 其制备包括包括有以下步骤：
1）按照摩尔比1：8~12称取钡盐和铁盐，其中钡盐溶于去离子水中，形成钡的前驱体溶液，铁盐溶解于苯中，形成铁的前驱体溶液，称取聚乙二醇溶于去离子水中，备用；
2）将步骤1）所得的钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合搅拌1~2h，加入氨水及聚乙二醇的混合液，使钡的前驱体溶液和铁的前驱体溶液混合得到悬浊溶液；
3）将步骤2）得到的悬浊溶液进行离心，倒掉上层液，将离心出的沉淀洗涤并进行煅烧，除去有机物，得到初始粉体；
4）将步骤3）得到的初始粉体研磨并压片，再进行高温烧结，得到目标产物。
3.按权利要求2所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的钡盐为醋酸钡、氯化钡或硝酸钡。
4.按权利要求2所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁或氯化铁。
5.按权利要求2或3或4所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量为2000~20000。
6.按权利要求2或3或4所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤3）所述的煅烧具体步骤是：以2~10℃/min的升温速度从室温升至350~500℃，然后在350~500℃保温1~3h，接着自然降温到室温。
7.按权利要求6所述的单相多铁性铁酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤4）所述的烧结具体步骤是：以2~15℃/min的升温速度从室温升至900~1000℃，接着以2~8℃/min的升温速度从900~1000℃升至1100℃~1400℃，然后在此温度保温1~5h，再以2~8℃/min的降温速度降至300~600℃并自然冷却到室温。
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