WO2015194650A1 - 酸化鉄ナノ磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

酸化鉄ナノ磁性粉およびその製造方法 Download PDF

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慎一 大越
まりえ 吉清
飛鳥 生井
裕子 所
和香 太郎良
義総 奈須
吉田　貴行
田中　学
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国立大学法人 東京大学
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Definitions

  • the present invention is a novel iron oxide nanomagnetic powder (may be described as “ ⁇ -type iron oxide”, “ ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder”, or “ ⁇ -Fe 2 O 3 ” in the present invention) and its. It relates to a manufacturing method.
  • the present inventors obtained an ⁇ -Fe 2 O 3 phase by a chemical nanoparticle synthesis method using a reverse micelle method and a sol-gel method. It was found that the obtained ⁇ -Fe 2 O 3 phase exhibited a huge coercive force of 20 kOe (1.59 ⁇ 10 6 A / m) at room temperature. And, the ⁇ -Fe 2 O 3 phase was found to have a huge magnetic anisotropy.
  • the inventors disclosed a magnetic powder having a metal substitution type ⁇ -M x Fe (2-x) O 3 phase as Patent Document 1, and disclosed Patent Document 2 as Fe 3+ of ⁇ -Fe 2 O 3 crystal.
  • a magnetic material comprising a crystal of ⁇ -Ga x Fe 2-x O 3 in which a part of ion sites is substituted with Ga 3+ ions is disclosed.
  • the present inventors have studied the production method of epsilon-type iron oxide nano magnetic powder ( ⁇ -Fe 2 O 3) , has been disclosed by various presentation and application (e.g., see Patent Documents 1 and 2 ). And while the present inventors are proceeding with research into making the ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder into a shape with a large aspect ratio, the present inventors have a novel property with characteristics such as magnetic polarization, spontaneous electric polarization, physical properties close to half metal, etc. ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder, which is iron oxide nanomagnetic powder, was discovered.
  • the present invention has been made under the circumstances, and the problem to be solved is ⁇ type, which is a novel iron oxide nanomagnetic powder having properties similar to magnetic polarization, spontaneous electric polarization, and half metal. It is to provide an iron oxide nanomagnetic powder and a production method thereof.
  • ⁇ -FeO (OH) iron oxide hydroxide (III)
  • ⁇ -FeO (OH) iron oxide hydroxide (III)
  • the present inventors observed the XRD of the produced ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder, analyzed the crystal structure and physical properties by performing Rietveld analysis and first-principles calculation, and completed the present invention.
  • the first invention for solving the above-described problem is Magnetic powder having a composition of Fe 2 O 3 and a crystal structure belonging to a monoclinic system.
  • the second invention is It is a magnetic powder belonging to a simple lattice (P) having a composition of Fe 2 O 3 and a crystal structure of monoclinic system.
  • the third invention is A magnetic powder having a composition of Fe 2 O 3 and having a pentacoordinate Fe coordination site in the crystal structure.
  • the fourth invention is:
  • the composition is Fe 2 O 3 , has magnetic polarization at room temperature and has spontaneous electric polarization, and the angle formed by the magnetic polarization with respect to the spontaneous electric polarization takes a value between 0 ° and 90 °. Magnetic powder.
  • the fifth invention is: It is a magnetic powder having a composition of Fe 2 O 3 and capable of exciting only one circularly polarized light from left and right circularly polarized light in the visible to near infrared region.
  • the sixth invention is: The nanomagnetic powder has a composition of Fe 2 O 3 , a difference in energy between the left and right circular polarizabilities of 0.5 eV or more, and a low energy value of 1.5 eV or less of the left and right circularly polarizable energies.
  • the seventh invention The magnetic powder according to any one of the first to sixth inventions used for producing a composite magnet or a core-shell magnet.
  • the eighth invention Using ⁇ -FeO (OH) (iron oxide hydroxide (III)) nanoparticle dispersion, the ⁇ -FeO (OH) nanoparticles are covered with silicon oxide, then heat-treated in an oxidizing atmosphere, and centrifuged. Then, the supernatant liquid is dried to obtain a ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder.
  • ⁇ -FeO (OH) iron oxide hydroxide (III)
  • ⁇ -type iron oxide which is a novel iron oxide nanomagnetic powder according to the present invention, is considered to have an electronic structure close to that of a half metal and is considered to exhibit the performance as a half metal.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a coordination structure of an ⁇ -Fe 2 O 3 phase.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a coordination structure of an ⁇ -Fe 2 O 3 phase.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a coordination structure of a ⁇ -Fe 2 O 3 phase.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a coordination structure of a ⁇ -Fe 2 O 3 phase.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing Rietveld analysis of an XRD pattern of a ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder according to an example described later. That is, the black dot is the actually measured XRD intensity.
  • the XRD intensity is calculated as shown by the black solid line, and there is almost no difference from the actual measurement value. It was confirmed that the Fe 2 O 3 having a (gray solid line is the residual of the calculated and measured values of the XRD intensity.).
  • the black bar is the Bragg peak position of the ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder.
  • FIG. 3 shows an a-axis projection of the crystal structure of ⁇ -type iron oxide obtained by the Rietveld analysis described above.
  • This crystal structure has broken inversion symmetry. From the result of the first principle calculation for the ⁇ -type iron oxide according to the present invention based on the above analysis result, the spontaneous electric polarization in the crystal a-axis and c-axis directions.
  • ⁇ -type iron oxide exhibits ferromagnetism at room temperature from the result of magnetization measurement using SQUID (Superconducting Quantum Interferometer) of MPMS7 manufactured by Quantum Design Co., Ltd.
  • the angle formed with respect to the electric polarization takes a value between 0 ° and 90 °.
  • the unit cell of the crystal structure of the ⁇ -type iron oxide is composed of 16 iron atoms and 24 oxygen atoms, which are 8 types of non-equivalent iron sites (Fe1 to Fe8) and 12 types of iron sites. It is divided into oxygen sites (O1 to O12).
  • atoms other than the asymmetric unit are shown with a thin shadow.
  • FIG. 4 is an a-axis projection of the crystal structure of ⁇ -type iron oxide according to the present invention, showing gray shadows at Fe1 to Fe3 and Fe5 to Fe6 sites, and dark gray shadows at Fe4 sites (further surrounded by broken lines). ), Fe7 and Fe8 sites are shown with a gray shadow.
  • 5 and 6 show the same shadow as in FIG. 4 in the b-axis projection and c-axis projection of the crystal structure of ⁇ -type iron oxide according to the present invention. 4 to 6, it is considered that the Fe1 to Fe3 and Fe5 to Fe6 sites have a six-coordinate structure, the Fe4 site has a five-coordinate structure, and the Fe7 and Fe8 sites have a four-coordinate structure.
  • FIG. 11 shows a crystal structure diagram of ⁇ -type iron oxide having orthorhombic crystal (space group Pna2 1 ) as a crystal structure, and ⁇ -type having rhombohedral crystal (space group R-3C) as a crystal structure.
  • FIG. 12 shows a crystal structure diagram of iron oxide
  • FIG. 13 shows a crystal structure diagram of ⁇ -type iron oxide having cubic crystal (space group Fd-3m) as the crystal structure.
  • FIG. 7 and 9 are graphs in which the horizontal axis represents the electron density state and the vertical axis represents energy.
  • the broken line at the position of energy 0 eV indicates the Fermi level, the lower part is a valence band mainly composed of oxygen 2p orbital (O2p), and the upper part is mainly composed of iron 3d orbital (Fe3d). It is a band.
  • the right side of the electron density diagram shows ⁇ spin and the left side shows ⁇ spin.
  • the oxygen 2p orbital spin is represented by a gray solid line
  • the iron 3d orbital spin is represented by a black thick solid line
  • the total value of the oxygen 2p orbital spin and the iron 3d orbital spin is represented by a black thin solid line. It showed in.
  • spins mainly composed of oxygen 2p orbitals (O2p) in the valence band and spins mainly composed of iron 3d orbitals (Fe3d) in the conduction band Existed.
  • the band dispersion diagram in the vicinity of the Fermi level shown in FIGS. 8 and 10 is a graph with the Brillouin zone on the horizontal axis and the energy on the vertical axis, and the broken line at the position of energy 0 eV indicates the Fermi level.
  • ⁇ spin is indicated by a thin solid line
  • ⁇ spin is indicated by a thin dotted line.
  • the solid line represents the transition with the lowest energy among the direct transitions from the ⁇ spin of the valence band to the ⁇ spin of the conduction band (the electronic transition excited by the right circularly polarized light, that is, only the right circular polarized light is absorbed).
  • the transition with the lowest energy among the direct transitions from ⁇ -spin in the valence band to ⁇ -spin in the conduction band Is indicated by a broken-line arrow.
  • the band gap from ⁇ spin to ⁇ spin is as small as 1.0 eV (1240 nm), whereas the band gap from ⁇ spin to ⁇ spin is as large as 2.1 eV (590 nm). It is considered that the electronic structure is close to that of a half metal. Therefore, it is considered that the ⁇ -type iron oxide according to the present invention exhibits the performance as a half metal. As a result, it is considered that the ⁇ -type iron oxide according to the present invention can enable only one circularly polarized light excitation among the left and right circularly polarized light excitations from the visible region to the near infrared region.
  • the energy difference between the left and right circularly polarized light was 0.5 eV or more, and the low energy value of the left and right circularly polarized energy was 1.5 eV or less.
  • optical isolator performance will be manifested for light having a wavelength in the vicinity of 1.24 ⁇ m with a high transition probability.
  • a composite magnet or a core-shell magnet is manufactured by combining a ⁇ -type iron oxide having a half-metal characteristic with a pyroelectric magnetic body and a magnetic body having different physical properties such as a highly magnetized soft magnetic material.
  • the ⁇ -type iron oxide shown in FIG. 10 has an electronic structure of a normal charge transfer insulator.
  • the band gap from the ⁇ spin to the ⁇ spin was 2.7 eV (460 nm), and the band gap from the ⁇ spin to the ⁇ spin was 2.5 eV (500 nm).
  • FIG. 1 is a process flow diagram of the method for producing iron oxide nanomagnetic powder according to the present invention.
  • ⁇ -FeO (OH) nanoparticles having an average particle diameter of 15 nm or less iron oxide hydroxide (III)) and pure water are mixed, and the iron (Fe) equivalent concentration is 0.01 mol / L to 1 mol / L. A dispersion of L or less was prepared.
  • the deposited precipitate was collected and washed with pure water, and then dried at about 60 ° C. Further, the dried precipitate was pulverized to obtain a pulverized powder.
  • the pulverized powder was heat-treated at 900 ° C. or higher and lower than 1200 ° C., preferably 950 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours in an oxidizing atmosphere to obtain heat-treated powder. .
  • air can be used as the oxidizing atmosphere, and air is preferable from the viewpoint of workability and cost.
  • the obtained heat treated powder is pulverized and then added to a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution having a liquid temperature of 60 ° C.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the centrifugation operation was repeated twice or more, preferably three times or more. At this time, it is preferable that the rotation speed of centrifugation operation shall be 5,000 rpm or more and 15,000 rpm or less.
  • the (sigma) -type iron oxide nanomagnetic powder which concerns on this invention was able to be obtained by drying the supernatant liquid obtained by the centrifugation operation of the last round.
  • iron oxide nanomagnetic powder having an average particle size of 15 nm or less was obtained from the precipitate obtained by the final centrifugation operation.
  • ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder could be easily synthesized.
  • the ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder according to the present invention is expected to be industrially applied in various applications from the viewpoint of the simplicity of the synthesis method and the safety and stability of the material.
  • Example 1 [Procedure 1] Into a 1 L Erlenmeyer flask is placed 420 mL of pure water and 8.0 g of ⁇ -FeO (OH) nanoparticle (iron oxide hydroxide (III)) sol having an average particle diameter of 6 nm and stirred until a uniform dispersion is obtained. did. To this, 19.2 mL of a 25% aqueous ammonia solution was added dropwise and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Further, 24 mL of tetraethoxysilane (TEOS) as a silicon compound was dropped into this dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the obtained heat-treated powder is pulverized in an agate mortar and then stirred with a 5 mol / L sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution at a liquid temperature of 65 ° C. for 24 hours. This was removed to obtain a dispersed aqueous solution of Fe 2 O 3 nanoparticles.
  • Centrifugation operation first time related to the operation for 10 minutes at 5,000 rpm (rpm: rotation per minute) was performed on the generated aqueous solution of Fe 2 O 3 nanoparticles to separate the precipitate from the supernatant. .
  • FIG. 2 shows data obtained by X-ray diffraction measurement (XRD) and Rietveld analysis of the obtained ⁇ -type iron oxide nanomagnetic powder sample.
  • FIG. 3 shows an a-axis projection of the crystal structure of ⁇ -type iron oxide obtained from the Rietveld analysis result.
  • FIG. 7 shows an electron density diagram obtained from the result of the first principle calculation, and
  • FIG. 8 shows a band dispersion diagram.

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Abstract

磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルに近い物性を備えた新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄ナノ磁性粉と、その製造方法とを提供する。組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造が単斜晶系に属する磁性粉を提供する。

Description

酸化鉄ナノ磁性粉およびその製造方法
　本発明は、新規な酸化鉄ナノ磁性粉（本発明において「σ型酸化鉄」、「σ型酸化鉄ナノ磁性粉」、「σ－Ｆｅ２Ｏ３」と記載する場合がある。）およびその製造方法に関する。
　本発明者らは２００４年に、逆ミセル法とゾルゲル法を用いた化学的ナノ微粒子合成法により、ε－Ｆｅ２Ｏ３相を得た。得られたε－Ｆｅ２Ｏ３相は、室温において２０ｋＯｅ（１．５９×１０６Ａ／ｍ）という巨大な保磁力を示すことを見出した。そして、当該ε－Ｆｅ２Ｏ３相は巨大な磁気異方性を有することを見出した。
　本発明者らは特許文献１として、金属置換型ε－ＭｘＦｅ（２-ｘ）Ｏ３相を有する磁性粉を開示し、特許文献２として、ε－Ｆｅ2Ｏ3結晶のＦｅ3+イオンサイトの一部がＧａ3+イオンで置換されたε－ＧａxＦｅ2-xＯ3の結晶からなる磁性材料を開示している。
特開２００８－１７４４０５号公報 特開２００７－２６９５４８号公報
　近年、市場では、省エネルギー型記録という観点や、高性能磁石の開発という観点から、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルといった物性を備えた材料の開発が望まれている。
　上述したように、本発明者らは、ε型酸化鉄ナノ磁性粉（ε－Ｆｅ２Ｏ３）の製造手法を検討し、各種発表および出願により開示してきた（例えば、特許文献１、２参照）。
　そして、本発明者らは、当該ε型酸化鉄ナノ磁性粉をアスペクト比の大きい形状とする研究を進める内、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルに近い物性、等という特性を備えた新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄ナノ磁性粉を知見した。
　本発明は、当該状況の下で成されたものであり、その解決しようとする課題は、磁気分極や自発電気分極、ハーフメタルに近い物性を備えた新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄ナノ磁性粉と、その製造方法とを提供することである。
　上述の課題を解決する為、本発明者らが研究を行った結果、出発原料として、β－ＦｅＯ（ＯＨ）（酸化水酸化鉄（III））ナノ微粒子を用い、当該β－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子をシリコン酸化物で覆った後、酸化性雰囲気下で熱処理することで、単相のε－Ｆｅ２Ｏ３相を有する酸化鉄ナノ磁性粉を生成する際、σ型酸化鉄ナノ磁性粉が生成することを知見した。
　ここで本発明者らは、生成したσ型酸化鉄ナノ磁性粉のＸＲＤを観測し、リートベルト解析および第一原理計算を行って結晶構造および物性を解析し、本発明を成した。
　即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造が単斜晶系に属する磁性粉である。
　第２の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造が単斜晶系の単純格子（Ｐ）に属する磁性粉である。
　第３の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造中に５配位のＦｅ配位サイトを有する磁性粉である。
　第４の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、室温で磁気分極を有し且つ自発電気分極を有し、当該磁気分極が当該自発電気分極に対して成す角度が、０°と９０°との間の値をとる磁性粉である。
　第５の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみが可能である磁性粉である。
　第６の発明は、
　組成がＦｅ２Ｏ３で、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下であるナノ磁性粉である。
　第７の発明は、
　コンポジット磁石またはコア－シェル磁石の製造に用いる、第１から第６のいずれかの発明に記載の磁性粉である。
　第８の発明は、
　β－ＦｅＯ（ＯＨ）（酸化水酸化鉄（III））ナノ微粒子分散液を用い、当該β－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子をシリコン酸化物で覆った後、酸化性雰囲気下で熱処理し、遠心分離し、上澄み液を乾固してσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得る、磁性粉の製造方法である。
　本発明に係る新規な酸化鉄ナノ磁性粉であるσ型酸化鉄は、ハーフメタルに近い電子構造を有していると考えられ、ハーフメタルとしての性能を発揮すると考えられる。
σ型酸化鉄粉の製造方法の工程フロー図である。 σ型酸化鉄試料のＸＲＤパターンとリートベルト解析とを示すグラフである。 σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図である。 σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の結晶構造のｂ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の結晶構造のｃ軸投影図において、Ｆｅサイトにシャドウを付して示したものである。 σ型酸化鉄の電子状態密度図である。 σ型酸化鉄のバンド分散図である。 ε型酸化鉄の電子状態密度図である。 ε型酸化鉄のバンド分散図である。 ε－Ｆｅ２Ｏ３相の配位構造を示す模式図である。 α－Ｆｅ２Ｏ３相の配位構造を示す模式図である。 γ－Ｆｅ２Ｏ３相の配位構造を示す模式図である。
（σ型酸化鉄ナノ磁性粉）
　本発明に係る新規な構造を有する、σ型酸化鉄ナノ磁性粉について説明する。
　図２は、後述する実施例に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉のＸＲＤパターンのリートベルト解析を示す概念図である。即ち、黒色ドットは実測のＸＲＤ強度である。そして、後述するσ型酸化鉄の結晶構造を用いた計算を行うと、ＸＲＤ強度は黒色実線に示すように計算され、実測値との差がほぼなくなり、後述するような単斜晶の結晶構造を有するＦｅ２Ｏ３であることが確認された（灰色実線はＸＲＤ強度の実測値と計算値の残差である。）。なお、黒色バーはσ型酸化鉄ナノ磁性粉のブラッグピーク位置である。
　上述したリートベルト解析より得られた、σ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図を図３に示す。
　図３に示すσ型酸化鉄は、単純格子（Ｐ）に属する単斜晶系の結晶構造を有し、リートベルト解析により求められた構造の空間群はＰ１ａ１、格子定数はａ＝５．０９９５Å、ｂ＝８．７９８０Å、ｃ＝９．４９１０Å、β角度＝９０．６０°である。この結晶構造は反転対称が破れており、上述の解析結果を基にして行った、本発明に係るσ型酸化鉄に対する第一原理計算の結果より、結晶ａ軸、ｃ軸方向に自発電気分極を有することが示されている。また、σ型酸化鉄は室温で強磁性を示すことがカンタムデザイン社製ＭＰＭＳ７のＳＱＵＩＤ（超伝導量子干渉計）を用いた磁化測定の結果から確かめられていることから磁気分極を有し、自発電気分極に対して成す角度が０°と９０°との間の値をとる。
　当該σ型酸化鉄の結晶構造の単位格子は、１６個の鉄原子および２４個の酸素原子から構成されており、これらは非等価な８種類の鉄サイト（Ｆｅ１～Ｆｅ８）と、１２種類の酸素サイト（Ｏ１～Ｏ１２）とに分けられている。
　ここで、図３に示す結晶構造において、非対称単位以外の原子は薄いシャドウを付して示した。
　図４は、本発明に係るσ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図において、Ｆｅ１～Ｆｅ３およびＦｅ５～Ｆｅ６サイトに灰色のシャドウ、Ｆｅ４サイトに濃灰色のシャドウ（さらに、破線で囲って示した。）、Ｆｅ７、Ｆｅ８サイトに灰色のシャドウを付して示したものである。
　図５、６は、本発明に係るσ型酸化鉄の結晶構造のｂ軸投影図およびｃ軸投影図において、図４と同様のシャドウを付して示したものである。
　そして、図４～６において、Ｆｅ１～Ｆｅ３およびＦｅ５～Ｆｅ６サイトは６配位構造、Ｆｅ４サイトは５配位構造、Ｆｅ７、Ｆｅ８サイトは４配位構造を有していると考えられる。
　尚、比較の為、結晶構造として斜方晶（空間群Pna21）を有するε型酸化鉄の結晶構造図を図１１に、結晶構造として菱面体晶（空間群R-3C）を有するα型酸化鉄の結晶構造図を図１２に、結晶構造として立方晶（空間群Fd-3m）を有するγ型酸化鉄の結晶構造図を図１３に示す。
　上述の解析結果を基にして行った、本発明に係るσ型酸化鉄（単斜晶系の結晶構造、空間群P1a1）に対する第一原理計算の結果より、図７に示す電子状態密度図、図８に示すバンド分散図を得た、尚、比較説明の為、ε型酸化鉄（斜方晶系の結晶構造、空間群Pna21）の電子状態密度図を図９に示し、バンド分散図を図１０に示す。
　図７、９に示す電子状態密度図は、横軸に電子密度状態、縦軸にエネルギーをとったグラフである。
　エネルギー０ｅＶの位置の破線はフェルミ準位を示し、当該フェルミ準位より下部は、主に酸素２ｐ軌道（Ｏ２ｐ）から成る価電子バンドであり、上部は主に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成る伝導バンドである。そして、電子状態密度図の右側はαスピン、左側はβスピンを示している。
　ここで、図７、９において、酸素２ｐ軌道のスピンを灰色太実線で、鉄３ｄ軌道のスピンを黒色太実線で、酸素２ｐ軌道のスピンと鉄３ｄ軌道のスピンとの合計値を黒色細実線で示した。
　すると、σ型酸化鉄およびε型酸化鉄とも、上述したように価電子バンドにおいては主に酸素２ｐ軌道（Ｏ２ｐ）から成るスピンが、伝導バンドにおいては主に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成るスピンが存在した。
　ところが、図７に示すσ型酸化鉄では、伝導バンドのαスピン領域において、主なσ型酸化鉄のスピンの低エネルギー側に鉄３ｄ軌道（Ｆｅ３ｄ）から成るスピンが存在した。そして当該スピンは、上述した５配位構造を有するＦｅ４サイトに隣接する４配位構造のＦｅ８サイトに由来するものであった。これは、５配位構造のＦｅ４サイトが、４配位構造のＦｅ８サイトの電子状態に影響していると考えられる。
　一方、図９に示すε型酸化鉄においては、当該スピンは観測されなかった。
　図８、１０に示すフェルミ準位近傍のバンド分散図は、横軸にブリルアンゾーンをとり、縦軸にエネルギーをとったグラフであり、エネルギー０ｅＶの位置の破線はフェルミ準位を示している。
　当該バンド分散図に、αスピンを細実線で、βスピンを細点線で記載した。
　そして、価電子バンドのαスピンから伝導バンドのへαスピンへの直接遷移（右円偏光により励起される電子遷移、すなわち右円偏光のみ吸収される。）の中で最もエネルギーが小さい遷移を実線矢印で示し、価電子バンドのβスピンから伝導バンドのへβスピンへの直接遷移（左円偏光により励起される電子遷移、すなわち左円偏光のみ吸収される。）の中で最もエネルギーが小さい遷移を破線矢印で示したものである。
　図８に示すσ型酸化鉄では、αスピンからαスピンへのバンドギャップは１．０ｅＶ（１２４０ｎｍ）と小さいのに対し、βスピンからβスピンへのバンドギャップは２．１ｅＶ（５９０ｎｍ）と大きく、ハーフメタルに近い電子構造を有していると考えられる。従って、本発明に係るσ型酸化鉄はハーフメタルとしての性能を発揮すると考えられる。
　この結果、本発明に係るσ型酸化鉄は、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみを可能とすることが出来ると考えられる。具体的には、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下であった。
　そして、例えば、遷移確率の大きい１．２４μｍ近傍の波長の光に対しては、光アイソレーター性能が発現することが期待されるものである。
　さらに、焦電性磁性体でありかつハーフメタルの特性を有するσ型酸化鉄と、例えば高磁化軟磁性材料のような異なる物性を示す磁性体とを組み合わせてコンポジット磁石またはコア－シェル磁石を製造することにより、高磁化・高保磁力でハーフメタルの特性を有するなど新規物性を示す材料を見出すことができると考えられる。
　これに対し、図１０に示すε型酸化鉄では、通常の電荷移動型絶縁体の電子構造をとっていた。そして、αスピンからαスピンへのバンドギャップは２．７ｅＶ（４６０ｎｍ）、βスピンからβスピンへのバンドギャップは２．５ｅＶ（５００ｎｍ）と、両者にほとんど差異はみられなかった。
（σ型酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法）
　ここで、本発明に係る酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法の一例について、本発明に係る酸化鉄ナノ磁性粉の製造方法の工程フロー図である図１を参照しながら説明する。
　平均粒径１５ｎｍ以下のβ－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））と純水とを混合して、鉄（Ｆｅ）換算濃度が０．０１モル／Ｌ以上、１モル／Ｌ以下の分散液を調製した。
　当該分散液へ、前記酸化水酸化鉄（III）１モルあたり３～３０モルのアンモニアを、アンモニア水溶液の滴下により添加して、０～１００℃、好ましくは２０～６０℃で撹拌した。
　さらに、当該アンモニアを添加した分散液へ、前記β－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子１モルあたり０．５～１５モルのケイ素化合物を滴下し、１５時間以上、３０時間以下で撹拌した後、室温まで放冷した。
　当該放冷した分散液へ、前記β－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子１モルあたり１～３０モルの硫酸アンモニウムを加えて沈殿を析出させた。
　当該析出した沈殿物を採集し純水で洗浄した後、６０℃程度で乾燥させた。さらに当該乾燥した沈殿物を粉砕して粉砕粉を得た。
　当該粉砕粉を酸化性雰囲気下、９００℃以上、１２００℃未満、好ましくは９５０℃以上、１１５０℃以下で、０．５～１０時間、好ましくは２～５時間の熱処理を施し熱処理粉を得た。尚、当該酸化性雰囲気としては大気の使用が可能であり、作業性、コストの観点から大気の使用が好ましい。
　得られた熱処理粉を、解粒処理したのち、強アルカリ液として液温６０℃以上７０℃以下の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に添加し、１５時間以上３０時間以下、好ましくは２０時間以上２６時間以下攪拌することにより、当該熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液を生成させた。
　次いで、生成した酸化鉄ナノ磁性粒子の分散水溶液へ遠心分離操作（１回目）を行い、沈殿物と上澄み液に分離させた。そして、当該沈殿物（１回目）を採取し、ここへ純水添加して分散後、再度の遠心分離操作（２回目）を行って沈殿物（２回目）を採取した。さらに所望により、当該沈殿物（２回目）へ純水添加して分散後、再々度の遠心分離操作（３回目）を行った。つまり、当該遠心分離操作を２回以上、好ましくは３回以上繰り返した。このとき、遠心分離操作の回転数は５，０００ｒｐｍ以上１５，０００ｒｐｍ以下とすることが好ましい。
　そして、最終回の遠心分離操作で得られた上澄み液を乾固させることにより、本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得ることが出来た。
　一方、最終回の遠心分離操作で得られた沈殿物中からは、ε型酸化鉄ナノ磁性粉であり平均粒径１５ｎｍ以下である酸化鉄ナノ磁性粉を得ることが出来た。
（まとめ）
　本発明によって、σ型酸化鉄ナノ磁性粉を容易に合成することが出来た。
　そして、本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉は、合成法の簡便性や材料の安全性・安定性という観点からも、様々な用途での工業的応用が期待される。
　以下、実施例を参照しながら本発明を説明する。
［実施例１］
〔手順１〕１Ｌ三角フラスコに、純水４２０ｍＬと平均粒径６ｎｍのβ－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子（酸化水酸化鉄（III））のゾル８．０ｇを入れ、均一分散液となるまで撹拌した。
　ここに、２５％アンモニア水溶液１９．２ｍＬを滴下し、５０℃で３０分間攪拌した。さらにこの分散液に、ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｍＬを滴下し、５０℃で２０時間攪拌した後、室温まで放冷した。当該分散液が室温まで放冷したら、硫酸アンモニウム２０ｇを加えて沈殿を析出させた。
〔手順２〕当該析出した沈殿物を遠心分離処理により採集した。採集した沈殿物を純水で洗浄し、シャーレに移して６０℃乾燥機中で乾燥させた後、メノウ製乳鉢で粉砕し粉砕粉とした。
〔手順３〕当該粉砕粉を炉内に装填し、大気雰囲気下、１０６１℃、４時間の熱処理を施し熱処理粉とした。得られた熱処理粉を、メノウ製乳鉢で解粒処理したのち、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液で、液温６５℃、２４時間攪拌することにより、熱処理粉からシリコン酸化物を除去し、Ｆｅ２Ｏ３ナノ粒子の分散水溶液を得た。
〔手順４〕
　生成したＦｅ２Ｏ３ナノ粒子の分散水溶液へ、５，０００ｒｐｍ（ｒｐｍ：回転毎分）で１０分間の操作に係る遠心分離操作（１回目）を行い、沈殿物と上澄み液とに分離させた。次に、当該沈殿物（１回目）へ純水添加して分散後、１０，０００ｒｐｍで５分間の操作に係る遠心分離操作（２回目）を行い、沈殿物と上澄み液とに分離させた。さらに、当該沈殿物（２回目）に純水添加して分散後、１４，０００ｒｐｍで６０分間の操作に係る遠心分離操作（３回目）を行ない、沈殿物と上澄み液とに分離させた。当該上澄み液（３回目）を乾固させることにより、当該上澄み液（３回目）に含まれていた本発明に係るσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得た。
　得られたσ型酸化鉄ナノ磁性粉試料のＸ線回折測定（ＸＲＤ）およびリートベルト解析によるデータを図２に示す。
　さらに、リートベルト解析の結果から得られたσ型酸化鉄の結晶構造のａ軸投影図を図３に示す。
　また、第一原理計算の結果から得られた電子状態密度図を図７に、バンド分散図を図８に示した。
 

Claims (8)

  1. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造が単斜晶系に属する磁性粉。
  2. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造が単斜晶系の単純格子（Ｐ）に属する磁性粉。
  3. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、結晶構造中に５配位のＦｅ配位サイトを有する磁性粉。
  4. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、室温で磁気分極を有し且つ自発電気分極を有し、当該磁気分極が当該自発電気分極に対して成す角度が、０°と９０°との間の値をとる磁性粉。
  5. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、可視域から近赤外域において、左右の円偏光励起の内、片方の円偏光励起のみが可能である磁性粉。
  6. 　組成がＦｅ２Ｏ３で、左右の円偏光性のエネルギー差が０．５ｅＶ以上、当該左右の円偏光性のエネルギーの内、低いエネルギーの値が１．５ｅＶ以下であるナノ磁性粉。
  7. 　コンポジット磁石またはコア－シェル磁石の製造に用いる、請求項１から６のいずれかに記載の磁性粉。
  8. 　β－ＦｅＯ（ＯＨ）（酸化水酸化鉄（III））ナノ微粒子分散液を用い、当該β－ＦｅＯ（ＯＨ）ナノ微粒子をシリコン酸化物で覆った後、酸化性雰囲気下で熱処理し、遠心分離し、上澄み液を乾固してσ型酸化鉄ナノ磁性粉を得る、磁性粉の製造方法。
     
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