CN108538632B - 一种羟基氧化铁电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基氧化铁电极及其制备方法；属于电化学技术领域。所述羟基氧化铁电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由具有特定晶型的羟基氧化铁构成。其制备方法为：将可溶性三价铁盐与结构导向剂溶解于水中形成混合溶液，得到电沉积液；然后用经过表面清洗处理后的集流体材料为阴极，将所述电解步骤一所得电沉积液中进行电化学沉积，在所述阴极上得到羟基氧化铁电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器负极及其制备方法和应用；属于电化学技术领域。
背景技术
为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极已成为目前该领域的主要研究热点之一。目前针对超级电容器用过渡金属氧化物正极材料的研究成效显著，特别是所制备的各类镍、钴或其复合氧化物在碱性电解液中都表现出较高的比电容，有的甚至可达到2000F/g以上。但从制备高比能量器件的层面来看，能够与这些高比电容正极材料配套使用的负极材料尚比较缺乏。目前广泛用作负极的碳材料一般容量只能达到200F/g左右，如将这些碳材料负极与上述过渡金属氧化物正极用于制备非对称电容器，由于负极材料的克比电容明显偏低，为了使所制备的器件中正负极容量能够匹配平衡，器件负极中活性物质质量要达到正极活性物质质量的数倍以上，从而限制最终器件的比能量。
为了获得在碱性电解液环境下具有高比电容特性的负极材料，近年来针对另一过渡金属氧化物，Fe2O3或FeOOH材料的研究引人注目。大部分研究都是采用硝酸铁热分解等方法制备FeOOH,所得的该羟基氧化铁中具有有铁氧八面体所构成的1×2隧道结构，属于α型FeOOH。由于该结构类型的氧化铁电活性不高，尽管计算结果表明FeOOH具有较高的理论比电容，通过这种方法制备出的此类材料的实际比电容都不高。因此寻求能够在碱性环境下与镍钴等氧化物正极材料匹配的超级电容器负极材料尚需开展大量的研究工作。从大量文献查阅情况来看，FeOOH具有α、β及γ等不同的晶型，这些不同晶型的FeOOH主要是在不同环境下采用碱沉淀三价铁离子后再经过长时间的陈化而获得，且所得不同晶型FeOOH主要用于吸附重金属离子等其他领域，而针对不同晶型FeOOH在电容器工作环境下的电化学性能研究尚未见报道，目前也未看到通过电化学沉积控制FeOOH晶型的相关报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种羟基氧化铁电极及其制备方法。
本发明一种羟基氧化铁电极，所述羟基氧化铁电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由γ型羟基氧化铁构成。作为优选；所述γ型羟基氧化铁具有层状结构。
本发明一种羟基氧化铁电极，所述包覆层的厚度为0.1～3微米。
本发明一种制备所述羟基氧化铁电极的方法，包括下述步骤：
步骤一
将可溶性三价铁盐与结构导向剂溶解于水中形成混合溶液，用作电沉积液；所述结构导向剂溶于水后能提供氯离子；
或
将三氯化铁溶解于水中形成混合溶液，用作电沉积液；
步骤二
以表面清洁干燥的集流体材料为阴极，将所述阴极置于步骤一所得电沉积液中，进行电解沉积，在所述阴极上得到表面包覆有γ型羟基氧化铁的电极；
步骤三
将步骤二所得电极在非还原气氛中进行干燥，得到所述羟基氧化铁电极；所述干燥的温度小于等于150℃。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤一中，所述可溶性三价铁盐选自硫酸铁、硝酸铁和三氯化铁中的至少一种。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤一中，所述结构导向剂为含氯离子的可溶性盐,包括氯化碱金属和碱土金属盐、氯化铵。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤一中，所述混合溶液中三价铁盐的浓度为0.1～0.8mol/L，优选为0.2～0.5mol/L，结构导向剂的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为0.5～0.8mol/L。
作为进一步优选，混合溶液中Cl～与Fe3+的摩尔比大于等于1，优选大于等于1.4，更进一步优选为1.4～5：1。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤一中，所述混合溶液的pH值为2～4。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤二中所述集流体材料为碳质材料或金属材料；
进行电解沉积时采用的沉积方式选自恒电势电解沉积和恒流电解沉积中的一种；
所述恒电势电解沉积时，控制阴极电势为-0.9～-1.5V，优选为-1～-1.2V；恒电势电解沉积时所控制的阴极电势是相对于标准氢电极的电势；
所述恒流电解沉积时，控制电流为5～50mA/cm2，优选为8～15mA/cm2；
所述恒电势电解沉积和恒电流电解沉积时，电沉积液的温度不超过30℃，优选为不超过20℃。
本发明一种羟基氧化铁电极的制备方法，步骤三中，所述干燥的温度为60～150℃，优选为60～100℃，干燥时间为3～8小时，优选为3～5小时。
本发明所设计和制备的羟基氧化铁电极；其活性物质的比电容为307～370F/g。其检测条件为：
用2mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，本发明所设计和制备的羟基氧化铁电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为-0.1～-1.2V(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mV/s。
本发明一种羟基氧化铁电极的应用，所述电极可作超级电容器的负极。
原理和优势
原理：
本发明通过选择合适的可溶性三价铁盐与结构导向剂，利用三价铁离子易于水解的特点，通过电解在阴极(集流体)表面产生析氢或释放氢氧根，使作为电解槽阴极的集流体表面pH值上升，三价铁盐水解形成沉淀。同时使结构导向剂所含氯离子嵌入到所形成的三价铁沉淀中，阻止沉淀物中的铁氧八面体形成1×2或2×2的隧道结构，而是形成由铁氧八面体组成的层状结构，即γ羟基氧化铁，从而获得高活性的无粘结剂羟基氧化铁电极。
优势：
(1)本发明利用三价铁离子在较低的pH值下就易于水解的特点，提出通过电解使阴极表面析氢或释放氢氧根促使集流体表面的三价铁水解并直接沉淀于集流体上以制备超级电容器负极，所制备的电极中不含粘结剂但能保证电极活性物质与集流体接触良好，因此可提高电极的整体能量密度；
(2)通过向电解液中加入结构导向剂，控制所形成的羟基氧化铁中的铁氧八面体呈层状排列，利于电化学反应过程中荷电平衡离子的嵌入与脱出，从而提高了所得电极的电化学活性和比电容；
(3)通过电化学控制制备该晶型羟基氧化铁电极，过程工艺简单，易于操作，制备时间短。
附图说明
附图1为实施例一所制备羟基氧化铁电极的循环伏安曲线。
附图2为实施例五制备羟基氧化铁的XRD图.
通过图1中的曲线可计算对应电极材料的比电容。
图2中羟基氧化铁的衍射峰与γ羟基氧化铁的特征峰相吻合，说明所制备出的电极活性物质为层状结构的γ羟基氧化铁。
具体实施例
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明的具体实施方式如下：
实施例一
将Fe(NO3)3·9H2O和KCl溶解于水配制成含Fe3+0.3mol/L，Cl-0.5mol/L的混合溶液，得到电沉积液(pH值为3.5)。
将裁切面积为4×1cm2碳纸作为集流体，用丙酮对该集流体进行超声波洗涤，最后用水冲洗并烘干。用4×4cm表面涂覆氧化钌的钛网电极为阳极，上述混合溶液为电沉积液，经表面清洗后的碳布集流体为阴极(工作面积为1×1cm2)进行恒电势电解沉积，电沉积液温度为20℃，阴极电势为-1.3V(相对氧化汞电极，相对于氢标电极约为-1.1V)，电沉积时间为10分钟，将沉积所得电极在马弗炉空气氛中60℃干燥3小时后得到所需羟基氧化铁电极。其中，包覆层的厚度为0.4微米。
用2mol/L的氢氧化钾水溶液为电解液，羟基氧化铁电极为工作电极，面积为4×4cm2的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为-0.1～-1.2V(相对于氧化汞电极)，扫描速率为10mV/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为340.4F/g。
实施例二
操作过程以及其它条件均与实施例1一致，不同的条件参数如下：
电沉积液中Fe3+浓度为0.8mol/L，Cl-浓度为1.5mol/L(pH值为2.3)，恒压电沉积的电势为-1.7V，干燥温度为150℃，干燥5小时后得到所需羟基氧化铁电极(其中，包覆层的厚度为3微米)。测得电极活性物质的比电容为307.7F/g。
实施例三
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
用氯化铵代替氯化钾，电沉积液中Fe3+浓度为0.1mol/L，Cl-浓度为0.5mol/L(pH值为3.5)，恒压电沉积的电势为-1.1V(相对氧化汞电极)，干燥温度为100℃，干燥1小时后得到所需羟基氧化铁电极(其中，包覆层的厚度为0.1微米)。测得电极活性物质的比电容为312.1F/g。
实施例四
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
电沉积液中Fe3+浓度为0.5mol/L，Cl-浓度为0.8mol/L(pH值为3.2)，采用恒流电沉积且电流为15mA/cm2，干燥温度为100℃，干燥3小时后得到所需羟基氧化铁电极(其中，包覆层的厚度为1微米)。测得电极活性物质的比电容为333.7F/g。
实施例五
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
用尺寸为4×1cm2的泡沫镍为集流体，电沉积液中Fe3+浓度为0.4mol/L，Cl-浓度为0.6mol/L(pH值为3)，采用恒流电沉积且电流为8mA/cm2，干燥温度为80℃，干燥2小时后得到所需羟基氧化铁电极(其中，包覆层的厚度为0.8微米)。测得电极活性物质的比电容为362.2F/g。
实施例六
操作过程以及其它条件均与实施例1一致；，不同的条件参数如下：
以三氯化铁作为原料，配置得到Fe3+0.3mol/L，Cl-0.9mol/L的电沉积液。
根据该循环伏安曲线计算电极活性物质的比电容为345.9F/g。
对比例一
操作过程以及其它条件均与实施例1一致，只是电沉积液中不加入任何结构导向剂，所得羟基氧化铁为α型结构，电极经干燥后测得电极活性物质的比电容为73.1F/g。
对比例二
采用硝酸铁水热制备羟基氧化铁电极，将浓度为0.2mol/L硝酸铁的与集流体放入压力反应釜进行水热处理，水热处理温度为120℃，保温时间为12小时，待高压釜冷却到室温后取出所得电极，用去离子水冲洗后干燥，在80℃马弗炉中干燥3小时得α羟基氧化铁电极。根据循环伏安曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为83.9F/g。
Claims (6)
1.一种羟基氧化铁电极，其特征在于：所述羟基氧化铁电极包括集流体以及均匀包覆在集流体上的包覆层，所述包覆层由γ型羟基氧化铁构成；
所述羟基氧化铁电极通过下述步骤制备：
步骤一
将可溶性三价铁盐与结构导向剂溶解于水中形成混合溶液，用作电沉积液；所述结构导向剂溶于水后能提供氯离子；或
将三氯化铁溶解于水中形成混合溶液，用作电沉积液；
所述混合溶液中三价铁盐的浓度为0.1～0.8mol/L，结构导向剂的浓度为0.5～1.5mol/L，混合溶液中Cl-与Fe3+的摩尔比大于等于1，且所述混合溶液的pH值为2～4；
步骤二
以表面清洁干燥的集流体材料为阴极，将所述阴极置于步骤一所得电沉积液中，进行电解沉积，在所述阴极上得到表面包覆有γ型羟基氧化铁的电极；
步骤二中所述集流体材料为碳质材料或金属材料；
步骤二中，进行电解沉积时采用的沉积方式选自恒电势电解沉积和恒流电解沉积中的一种；
所述恒电势电解沉积时，控制阴极电势为-0.9～-1.5V；
所述恒流电解沉积时，控制电流为5～50mA/cm2；
所述恒电势电解沉积和恒电流电解沉积时，电沉积液的温度不超过30℃；
步骤三
将步骤二所得电极在非还原气氛中进行干燥，得到所述羟基氧化铁电极；所述干燥的温度小于等于150℃。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁电极，其特征在于：所述包覆层的厚度为0.1～3微米。
3.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁电极，其特征在于：步骤一中，所述可溶性三价铁盐选自硫酸铁、硝酸铁和三氯化铁中的至少一种；所述结构导向剂为含氯离子的可溶性盐。
4.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁电极，其特征在于：步骤三中，所述干燥的温度为60～150℃，干燥时间为3～8小时。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种羟基氧化铁电极，其特征在于：所制备的羟基氧化铁电极；其活性物质的比电容为307～370F/g。
6.根据权利要求1～4任意一项所述的一种羟基氧化铁电极的应用，其特征在于：所述电极用作超级电容器的负极。
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